固体氧化物电解质的合成及电学性质的研究

世界能源短缺和环境污染问题日趋严重，因此需要发展能源转换效率高、对环境污染低并便于应用的绿色能源技术。固态氧化物燃料电池（SOFC，Solid Oxide Fuel Cell）因其效率高、对环境友好等优点被认为是二十一世纪最有前景的能源技术。SOFC的关键是固体电解质的研究。目前广泛使用的固体电解质8YSZ（8mol%Y2O3稳定化的ZrO2）仅在1000oC以上有高的电导率。所以，探索新的、在中温区具有高离子电导率的电解质材料具有重要的意义。另外，也可以采用新的方法改善固体氧化物电解质的导电性，比如掺杂、将材料纳米化等。 在本论文中，通过共沉淀法合成了La2Mo2O9化合物，并与溶胶凝胶法合成的样品进行比较，在同样的烧结条件下，共沉淀法合成的La2Mo2O9化合物具有更高的致密度，而且由于很少引入杂质，电导率得到明显提高，在800oC时达到0.15 S.cm-1。利用同样的方法通过对La2Mo2O9进行微量磷的掺杂，降低了材料在高温时的相转变温度，基本实现了低温电导率的提高。另外，我们还对La2Mo2O9化合物进行了高压烧结研究。实验表明，La2Mo2O9纳米粉末经过700oC高压烧结后得到了致密样品，样品保持了纳米尺度，相对密度达到99％。样品由原先单斜相的La2Mo2O9变为镧钼化合物的混合物，当其在常压下800oC退火后样品又回复到单一的La2Mo2O9相，此时样品粒径大约为50nm，通过这种方法，纳米La2Mo2O9陶瓷被制得。 通过在不同温度高压烧结的方法得到了致密的8YSZ材料。样品的相结构对电导率有很大的影响，在1450oC高压烧结10min得到了立方相与少量四方相的样品，由于具有很高的致密度，得到了相对高的低温电导率。而在1000oC高压烧结10min后的样品，其相结构转变为四方相和单斜相，电导率也相应降低。高压烧结后的样品在1650oC常压退火后，样品又回复到立方相，其电导率又相应提高。 磷灰石结构化合物由于烧结温度很高，也可以通过高压烧结的方法在低温下得到致密烧结体。本论文中，采用高压烧结的方法得到了致密的纳米La9.33Si6O26块体材料，并与常压烧结的样品进行比较，其电导率得到了提高。但是和文献报道值比较，其电导率还是相对较低。这主要是由于样品中含有少量La2SiO5杂相。提高样品的纯度将更有利于电导率的提高。 作为固体电解质的氧化铋基材料极大地吸引了人们的兴趣。本文通过溶胶凝胶法合成了Bi2Ga4O9化合物，首次研究了它的电学性质和化学稳定性。电导率随氧分压的减小而减小，表明化合物中p型电子导电的存在。在500oC时，化合物的离子迁移数小于0.50，化合物是混合导体。

稀土与钼复合氧化物的合成、结构和电性质研究

固体氧化物燃料电池（SOFC）被称为“二十一世纪的绿色能源”。氧化忆稳定氧化错（YSZ）是目前sOFC普遍采用的固体电解质材料。由于YSZ只有在高温时（大于1000℃）才具有较高的离子导电性，而SOFC在高温时会带来一系列技术性的问题，如机械强度的不稳定、材料的老化及各构成材料之间的相互扩散等。因此，迫切需要开发在中、低温范围内（600-800℃）具有较高离子电导率（大于10-2S．cm-l）的电解质材料。在众多的候选材料中，稀土作为基体和掺杂元素的固体电解质越来越引起人们的重视。特别是萤石型化合物CeOZ、钙钦矿型化合物LaGaO3，以及阴离子空位型化合物La2MO2O9等的研究，开阔了寻找固体电解质材料的视野。本论文主要研究稀土与钥复合氧化物的合成、结构及其电学性质，希望进一步提高现有材料的导电性能和寻找新型固体电解质材料。基于母体化合物La2Mo2O9在580℃左右有一个相变点，因为存在相变点的固体电解质在实用方面（如SOFC）有很大的局限性。我们从稀土掺杂的角度出发，对母体化合物进一步改性，稳定其高温结构相。为此，我们利用改性柠檬酸盐法合成了系列化合物La2-xRExMo2O9（RE＝Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb）。结果发现，只有Nd和Sm可以进入La2Mo2O9中La的格位；利用本方法合成样品的温度比用固相法低250℃左右；所合成的样品粒度分布非常均匀，并且随着Nd和Sm掺杂量的增加而变大；Nd和Sm的掺杂稳定了其高温相，电导率有所提高。从而使此类固体电解质在实用方面成为可能。合成了一种新型稀土与钥的复合氧化合物Ce6MoO15，电学性质测试发现，它是一性能优良的固体电解质材料。以此化合物为母体）进行低价金属离子的掺杂取代后发现，它们的导电性又进一步地提高，进而派生出多种固体电解质体系如Ce6-6 MoO15-δ、Ce6+x Mo1-x O15-6、Ce6Mo1-xBixO16-6以及Ce6-xAxMoO15-6。（A＝Li，Ca，Sr和Ba）等。本研究工作中主要合成了Ce6-xRExMoO16-6（RE=Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb；x=0.0-6.0）等系列化合物，并对其进行了结构表征及电学性质测试。结果发现所有样品均为类莹石结构；样品的导电性起源于氧离子空位；在相同的温度下，样品电导率相当于或高于经典的固体电解质（如YSZ），并且样品的抗老化性能有所提高。所有这些实验事实证明，它们在中温区是一种高效氧离子导体，从而为此类化合物在SOFC中的应用奠定了基础。通过合成AgScMo2O8，尝试了一种钥酸盐固溶体的合成方法，即钥酸盐水溶液合成法。这种方法不需要加入有机物（如柠檬酸等）作为络合剂，而是通过钼酸根与金属离子之间的酸碱对效应直接合成。我们对此化合物的结构、电学性质进行研究后发现：此化合物在较低的温度即已完全成相；室温下，Agsco208为单斜结构，不同于AgLnMo2O8（Ln＝Y-Lu）；随着温度的升高，AgscMo2o8在485℃、539℃附近各有一个不可逆，可逆相变点出现。在可逆相变点出现的同时，伴随着其电导率有一个很大的突跃。

稀土复合氧化物的合成、结构和电性质研究

本文详细综述了固体电解质及其在高温氧化物燃料电池（SOFC）、电化学传感器等领域中的应用。首次合成了碱金属与稀土离子、碱土金属与稀土离子共掺杂的二氧化铈，碱金属离子取代A－格位稀土离子的缺陷钙钛矿结构的稀土铌酸盐，碱金属离子取代的白钨矿结构的稀土钼酸盐和钨酸盐等四个系列五十个稀土复合氧化物，对其合成方法、结构及其电性质进行了较系统的研究。采用Sol-gel法合成了稀土及碱土离子共掺杂的二氧化铈固体电解质，合成温度较传统的高温固相反应法降低约700 ℃，交流阻抗谱研究表明，Sol-gel法合成的样品晶界或杂相电阻对导电的贡献较小，XPS研究表明，碱土和稀土离子共掺杂较单一稀土离子掺杂的二氧化铈吸附氧及氧缺陷浓度大，有利于抑制晶格氧的还原，从而提高了二氧化铈基固体电解质的氧离子迁移数的电导率，钙和钐离子共掺杂的二氧化铈具有最大电导率和氧离子迁移数，以此作固体电解质的SOFC较单一衡土离子掺杂的二氧化铈化固体电解质的SOFC开路电压和功率密度明显提高。室温下，碱金属离子的掺杂的稀土铌本对得起国和钼酸盐的最大电导率分别为4.64 * 10~(-4)和6 * 10~(－6) S／cm. 研制出高温下密封性良好的无机粘合剂，建立了氧离子迁移数和高温烯料电池性能测试装置，为以后工作奠定了基础。

Fabrication and testing of a doped lanthanum gallate electrolyte thin-film solid oxide fuel cell

A supported lanthanum gallate (LSGM) electrolyte thin-film solid oxide fuel cell with Ni-YSZ cermet anode and strontium-doped lanthanum manganite (LSM)-yttria stabilized zirconia (YSZ) composite cathode was, for the first time, fabricated and tested. The cell was prepared by an unconventional approach, in which an LSGM thin film (about 15 mum thick) was first deposited on a porous substrate such as a porous YSZ disk by a wet process and sintered at a high temperature (above 1400degrees C). NiO was then incorporated into the porous substrate by a carefully controlled impregnation process and fired at a much lower temperature. In this way, the severe reaction between LSGM and NiO at a high temperature, which is required for the full densification of LSGM film, can be avoided. A strontium-doped LaMnO3 (LSM)-YSZ composite cathode was screen printed on the surface of the LSGM film and then fired at 1250degrees C. The electrolyte resistances of the SOFC single cells fabricated by this approach are much lower compared to those of thick LSGM film supported cells. A maximum output power density of over 0.85 W/cm(2) at 800degreesC with H-2 as fuel and air as oxidant for a fabricated cell was achieved. (C) 2002 The Electrochemical Society.

Investigation of LSM1.1-ScSZ composite cathodes for anode-supported solid oxide fuel cells

La0.8Sr0.2Mn1.1O3 (LSM1.1)-10 mol% Sc2O3-Stabilized ZrO2 co-doped with CeO2 (ScSZ) composite cathodes were investigated for anode-supported solid oxide fuel cells (SOFCs) with thin 8 mol% Y2O3-stabilized ZrO2 (YSZ) electrolyte. X-ray diffraction (XRD) results indicated that the ScSZ electrolytes displayed good chemical compatibility with the nonstoichiometric LSM1.1 against co-firing at 1300 degrees C. Increasing the CeO2 content in the ScSZ electrolytes dramatically suppressed the electrode polarization resistance, which may be related to the improved surface oxygen exchange or the enlarged active area of cathode. The 5Ce10ScZr was the best electrolyte for the composite cathodes, which caused a small ohmic resistance decrease and the reduced polarization resistance and brought about the highest cell performance. The cell performances at lower temperatures seemed to rely on the electrode polarization resistance more seriously, than the ohmic resistance. Compared with the cell impedance at higher temperatures, the higher the 5Ce10ScZr proportion in the composite cathodes, the smaller the increment of the charge transfer resistance at lower temperatures. The anode-supported SOFC with the LSM1.1-5Ce10ScZr (60:40) composite cathode achieved the maximum power densities of 0.82 W/cm(2) at 650 degrees C and 2.24 W/cm(2) at 800 degrees C, respectively. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.