稀土催化剂合成窄分子量分布聚异戊二烯的研究

本论文利用传统的稀土催化剂组成，探讨了稀土催化剂的配制方式，配制出稳定的均相催化剂；深入探讨了影响聚异戊二烯分子结构的因素，合成了高顺式、高分子量、窄分子量分布且具有与天然橡胶相似的拉伸结晶特点的聚合物；讨论了催化剂活性中心的形成机理；均相催化剂用于丁二烯-异戊二烯共聚合可制备窄分子量分布的无规共聚物。 1. NdCl3•3iPrOH/MMAO催化体系：可在较低的MMAO (Al/Nd < 40)用量下，高收率地合成高的顺式-1,4含量(> 96%)、非常高的分子量(Mn > 100×104)、相当窄的分子量分布(Mw/Mn < 2.0)的聚异戊二烯。与烷基铝助催化剂如Al(i-Bu)3和Al(i-Bu)2H相比，在顺-1,4含量相同的情况下，MMAO体系所得聚合物的分子量最高，分子量分布最窄。催化剂形成配位阳离子性质的活性中心。 2. Nd(vers)3/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)2Cl催化体系：可在适当的陈化条件下配制出稳定的均相催化剂，该均相催化剂可在较低的Al/Nd用量(Al/Nd = 10)和催化剂用量([Nd] = 0.20 mM)下，高收率(> 80%)地合成高顺式-1,4含量(> 96%)、高分子量(Mn > 50×104)、窄分子量分布(Mw/Mn < 3.0)的聚合物。均相催化剂的活性中心为配位阳离子性质的单活性中心。 3. Nd(vers)3/MMAO/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)2Cl催化体系：在相当低的MMAO用量(Al/Nd = 10，总铝量Al/Nd = 20)下，仍具有高的催化活性，所得聚合物的分子量较高(Mn 52.4×104)，分子量分布较窄(Mw/Mn < 3.0)，顺-1,4结构含量可达96%。通过调节Al(i-Bu)2H和MMAO用量可以控制聚合物的分子量及分子量分布。 4. Nd(vers)3/Al(i-Bu)3/Al(i-Bu)2Cl催化体系：用Al(i-Bu)3代替Al(i-Bu)2H作助催化剂，可在各种加料方式下高收率地获得高顺-1,4含量(96%)、非常高分子量(Mn > 100×104)、窄分子量分布(Mw/Mn < 3.0)的聚异戊二烯，且所得异戊橡胶在高顺-1,4含量(96%)、高分子量(Mn ≥ 90×104)、窄分子量分布(Mw/Mn ≤ 2.1)时存在拉伸结晶现象，性能接近甚至超过天然橡胶。 5. Nd(vers)3/AlR3(Al(i-Bu)2H, Al(i-Bu)3)/Al(i-Bu)2Cl催化体系在一定条件下，可获得高顺式-1,4含量(丁二烯和异戊二烯的顺-1,4含量均可达99.9%)、高分子量(Mn > 50×104)、窄分子量分布(Mw/Mn < 3.0)的丁二烯-异戊二烯共聚物。只是用Al(i-Bu)3作助催化剂时，均相和非均相催化剂均可得到高顺式、更高分子量(Mn > 100×104)、更窄分子量分布(Mw/Mn < 1.8)的共聚物。两单体的竞聚率为：对于Al(i-Bu)2H体系，rBD = 0.923，rIP = 0.612；对于Al(i-Bu)3体系，rBD = 1.02，rIP = 0.919。表明聚合物为无规共聚物。