季节性氧湖泊微量金属元素的界面地球化学行为

沉积物表层几厘米范围经常呈现某些微量金属元素富集的现象，过去常笼统地认为这是工业革命以来人为污染不断加剧的证据。但近来的研究却证明强烈的早期成岩作用可以在一定程度上造成微量金属元素在沉积物中的再迁移现象，使得其环境记录失真。因此沉积物中元素分布记录不能完全反映对流域输入的物质组成特征。另外，在一定条件下，沉积物中部分金属元素也可再次向上覆水体释放，造成“二次污染”问题，严重威胁到湖泊／水库的水质安全，成为埋藏在湖泊深处的一颗“定时炸弹”。各种地球化学过程在沉积物一水界面附近造成的重金属元素的源／汇效应因此日益受到人们的重视。近年来贵州红枫湖水质季节性恶化事件频繁出现，作为贵阳市饮用水源的阿哈湖水质也开始出现季节性恶化趋势。紧迫的环境问题及重要的科学意义促使我们系统开展了红枫湖、啊哈湖沉积物一水界面微量金属的地球化学行为研究。两湖都是黔中地区人工水库，具有岩溶湖泊的共性，也具有明显的区别。红枫湖湖水具有典型的岩溶水化学特征，湖水中度富营养化；而啊哈湖受矿山废水的影响，同时由于近年的人工石灰投放等原因，造成该湖湖水具有极硬水、硫酸盐型水特征，矿化度达到600tng／L。我们对上述两湖进行了详细研究，获得了如下的研究成果：1．硫酸盐还原细菌（SRB）及铁还原细菌（DIRB）的计数直观地指示了有机质早期成岩过程中各电子受体依次利用的分带性：即硫还原（锰还原）叶铁还原。孔隙水中硫酸根及溶解铁分布与SRB和D工RB的分布吻合。沉积物孔柱的模拟实验、各类还原性微生物计数及与孔隙水中铁锰、硫酸根分布的综合分析证实了微生物的作用是厌氧环境中各种还原反应的不可缺少的因素，界面附近氧含量的变化是引起水质恶化的基本外因。模拟实验的结果还解释了铁、锰、硫在季节性缺氧湖泊中的循环机理。2．微生物计数及生物大分子分析证实了上层沉积物（0-10厘米）是微生物活跃最为强烈的区域，易降解有机质在此区域被降解。红枫湖沉积物有机质降解持续的深度较深〔达到10cm），而啊哈湖沉积物有机质降解持续深度较浅，仅为4厘米，这主要是由于两湖都是季节性厌氧型湖泊，红枫湖在缺氧季节，有机质厌氧降解所需的电子受体迅速消耗，使得缺氧季节该湖有机质降解速率相对缓慢；啊哈湖受到大量煤矿废水注入，水体及沉积物中硫酸根、铁锰含量异常高，并在厌氧季节里为微生物厌氧呼吸提供充足的电子受体，因而易降解部分有机质在表层迅速被氧化，而且该湖沉积速率相对较慢，有机质有相对充裕的时间在上层被降解，避免了被掩埋的命运。3．啊哈湖沉积物孔隙水及界面水δ13CDIC及DIC浓度的分析，显示啊哈湖沉积物产甲烷过程很弱或不明显。这主要是受到硫酸盐还原作用的抑制。从δ34SSO42-SO42-相关关系及硫酸盐还原菌分布特征，可以在深度上划分为两种还原过程及硫同位素分馏过程：慢速还原阶段（6厘米以下），硫同位素分馏程度较大，最大分馏达13．71％。分馏因子约为1.024-1.026之间；快速还原阶段（0-6厘米），硫同位素具有明显分馏，最大达到38‰，这与快速还原过程硫同位素分馏较小的规律相反，主要原因是由于表层同时出现有还原态硫的氧化反应．产生较负的δ34S-so41，δ34S-SO42--SO42-的变化反映出混合过程。通过研究我们进一步还推断，采样点沉积物下部还有煤矿硫源的输入。4．两湖沉积物中铁、锰、硫的还原作用发生位置都具有季节性沿沉积深度上下迁移的特性，部分微量金属元素扩散通量因此发生季节性变化。受沉积物中铁锰含量的控制，红枫湖沉积物一水界面铁锰循环作用比啊哈湖弱。啊哈湖锰含量很高，导致界面附近锰的循环剧烈且远强于铁的循环，并在一定程度上引起部分微量金属在沉积物上层强烈富集。5．通过红枫湖后五沉积物剖面研究，我们发现各种微量元素由于其自身不同的地球化学性质差异，早期成岩过程对其在沉积物中的垂直分布特征的改造程度是不同的。①锰具有明显的向上富集趋势，铁在沉积物中的分布特征的后期改造作用就比较弱。②钻、镍分布的后期改造程度与铁相似，从总量来看再迁移程度比较弱。③铜、锌在早期成岩过程中逐渐向沉积物中上部富集，这主要是与铜锌强烈的亲硫性引起的。钥的表层富集现象最为明显，沉积后再迁移效应显著。由其含量在上层沉积物中的两重峰值，可以指示界面剧烈的锰循环及界面下硫酸盐还原作用对它的联合控制。6．与红枫湖相比，啊哈湖沉积物金属元素再迁移特征有很大的不同：①通过部分微量金属元素地球化学相态分析，各相态微量金属分布主要服从其总量分布特征。②沉积物稀土配分模式明确指示了啊哈湖成湖基底的位置，即沉积物－水界面下18-19厘米以下。③通过Ti、Zr、ΣREE＋Y等的分析也显示了成湖前原始基底的存在位置，同时它们在沉积物中的含量变化特征还反映了该湖扩容后陆源输入的减少。④在沉积深度上铁锰及部分微量金属元素出现明显的分离现象。⑤通过相关性分析，Fe与Cu，U、Mn与Pb，C0，Ni，Cd，Zn等都存在很好的相关性，表明它们之间具有相似的界面地球化学行为。Fe型元素与Mn型元素分布差异的原因可以简约的概括为：锰的界面循环极为强烈，导致再迁移程度很高；而铁的循环相对较弱，又容易受到上层硫酸盐还原作用的抑制，因此再迁移程度不高。此外，由岩溶地区湖泊较强的酸中和能力及近年来的人为石灰投放，沉淀PH不同导致微量金属元素间发生分离，引起下游大坝处金属元素的输入差异。因此，啊哈湖大坝附近沉积物中微量金属元素的分布特征应受到沉积后再迁移和受 pH控制的煤矿废水输送差异联合制约。

扬子地块周边C、P硅岩建造中硒的富集机理对比研究-以渔塘坝、紫阳富硒区为例

在自然界中存在一套由硅质岩、泥质岩／页岩或板岩、碳酸盐岩和粉砂岩组成的沉积建造，并以富含有机质和菌藻微生物等为特征，沉积厚度较大，岩石类型以硅岩为主，称之为“硅岩建造”。硅岩建造中的硅质岩不仅是许多重要矿种（如金、硒、铀、钒、磷、锰、铂族元素、重晶石和黄铁矿等）的赋存层和含矿岩系的重要岩类，而且由于它形成于特定的地球化学条件下，能够反映出某些沉积相带特殊的地质背景，另外，硅质岩本身就是一种生物岩，对探讨生物成岩、成矿作用有重要意义。所以对硅岩建造及其内硅质岩研究具有十分重要的理论意义和实用价值。因此，本论文选择扬子地块周边寒武系（南秦岭紫阳硒富集区）、二叠系（湖北恩施双河渔塘坝硒矿床）富硒硅岩建造为研究对象。通过岩石地球化学、同位素地球化学、矿物学以及流体包裹体等方法从含硒规律、岩石成因、沉积环境、成矿流体性质等方面，分别对对两个不同时代或不同层位的富硒硅岩建造开展了系统的地球化学对比研究；并从矿物学、包裹体成分及物理化学条件等方面对渔塘坝硒矿床的成因作了探讨。通过研究，取得了以下主要认识：1渔塘坝硒矿区和紫阳硒富集区富硒硅岩建造岩石以硅质岩为主，硅质岩中5102含量范围分别为64.2％-95.84％和63.62％-95.24％。同时包括部分碳质硅质岩丫碳质页岩 和碳、硅板岩及含腐泥层的石煤；渔塘坝硒矿床硅质岩中Se含量大于80ug/g的样品均采自下二叠统茅口组的硅质岩段内，紫阳下寒武统硒富集体中硅质岩中硒的含量最高（可达278ppm）。2微量元素研究表明，两地区富硒硅质岩中均含有较高的Cu，Ni、V、As、Sb、Cr，且U／Th＞1。在U-Th、Zr-Cr和P2O5-Y相关图以及Fe-Mn-（Cu+Co+Ni）三角图上，两研究区内硅质岩样品点均落于热水沉积区。渔塘坝硒矿区硅质岩的REE总量较低，平均为38.9×10-6，紫阳硒富集区硅质岩REE总量除个别较高（达110×10-6以上）外，总体也较低（12.0-37.6）×l0-6；另外，从稀土元素配分模式看，两地区硅质岩均有较明显的Ce负异常，且Eu从无明显Eu异常到出现正Eu异常。都反映出热水沉积硅质岩的特征。从si和O同位素组成来看，两个地区硅质岩的δ3051和δ18O值也总体位于热水成因硅质岩区域内。根据隧石一水的氧同位素分馏方程计算得知，两研究区硅质岩的形成温度分别为46℃-72℃和78.6℃-126.20℃。地球化学特征表明，两地区富硒硅质岩均来自热水沉积作用。另外，渔塘坝硒矿区硅质岩中Cr含量较高，且存在腕足类生物化石；紫阳硒富集区硅质岩中Ba及有机质含量较高，且存在叶琳生物标志化合物。结合两地区碳同位素组成特征（渔塘坝地区δ13c为正值，可能和上扬子区早、晚二叠世之间多期次喷发的火山活动，造成地球史上二叠纪生物大灭绝有关；紫阳地区δ13C为负值，说明碳同位素来源于沉积有机物质），暗示两地区硅质岩的成因可能与火山沉积作用有关，且在成岩过程中有部分生物的参与。3渔塘坝赋矿硅质岩硫同位素组成具有较高的负值，表明矿床形成于缺氧的海盆内：紫阳硒富集区形成黄铁矿的硫主要来自海水硫酸盐。4系统研究了渔塘坝硒矿区硒的矿物学，显示硒以自然硒、独立矿物、类质同像及有机吸附四种形式赋存于矿床中。废弃石煤堆中的自然硒矿物，是自然因素和人为活动共同干预的结果，并非石煤的缓慢自燃的结果。5对研究区成矿流体中包裹体均一温度、盐度和密度进行了系统研究，结果显示：两地区的流体包裹体以原生包裹体为主，数量较多且形态复杂；研究区（渔塘坝硒矿和紫阳硒富集区）成矿流体处于中一低温（ 190-250）℃和（120-155）℃条件。渔塘坝硒矿区石英和方解石包裹体内的流体盐度分别为（5.9-10.l）B％和（3.9-4.5）WB％，紫阳硒富集区流体盐度为（1.2-2.8）WB％，后者流体盐度明显低于前者。流体密度经计算分别为0.79-0.79／cm3和0.69-0.969／cm3。重点对渔塘坝硒矿区的石英和方解石包裹体进行了拉曼光谱成分测试，结果显示：包裹体成分以H2O和N2为主，含少量 CH4、C2H4、C2H6、C3H5、C4H6、C4H4和C6H6等成分，说明成矿溶液介质主要为具有还原性质的水溶液，其成矿条件具还原性的特点。6渔塘坝硒矿区成矿物理化学条件的研究表明，即富硒成矿流体为中低温（190-250）℃、压力平均为60Mpa。成矿早期02、eZ相对较低，乃较高，且fS2/fSe2＞l，有利于硫化物沉淀在成矿主阶段，随着硫化物的沉淀，fS2和fSe2相应增大，且fO2较高。高的fO2阻止了硒进入硫化物，而有利于硒化物的形成。 7系统研究了富硒硅岩建造的沉积环境和构造环境特征，认为渔塘坝硒矿床中富硒硅质岩主要形成于浅海滞留的盆地沉积环境，紫阳下寒武统硅质岩沉积环境属于深水滞留沉积环境；渔塘坝硒矿床主要形成于拉张的断陷盆地中，紫阳硒富集体则形成于拉张的裂谷环境。

Fe-57 Mossbauer spectroscopic and magnetic studies of R3Fe29-xVx (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy)

Mossbauer spectra for Fe atoms in the series of R3Fe29-xVx (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) compounds were collected at 4.2 K. The ratio of 14.5 T/mu(B) between the average hyperfine field B-hf and the average Fe magnetic moment mu(Fe)(MS), obtained from our data, in Y3Fe29-xVx is in agreement with that deduced from the RxTy alloys by Gubbens et al. The average Fe magnetic moments mu(Fe)(MS) in these compounds at 4.2 K, deduced from our Mossbauer spectroscopic studies, are in accord with the results of magnetization measurement. The average hyperfine field of the Fe sites for R3Fe29-xVx at 4.2 K increases with increasing values of the rare earth effective spin (g(J) - 1) J, which indicates that there exists a transferred spin polarization induced by the neighboring rare earth atom.

Mossbauer spectroscopy study of Fe-57 in R3Fe29-xTx (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy; T=V and Cr)

Fe-57 Mossbauer spectra for the Fe atoms in the R3Fe29-xTx (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy; T=V, Cr) compounds were collected at 4.2 K. The analysis of Mossbauer spectra was based on the results of magnetization and neutron powder diffraction measurements. The average Fe magnetic moments at 4.2 K, deduced from our data, are in accord with magnetization measurements. The average hyperfine field of Tb3Fe29-xCrx (x=1.0, 1.5, 2.0, and 3.0) decreases with increasing Cr concentration, which is also in accordance with the variation of the average Fe magnetic moment in the Tb3Fe29-xCrx compounds.

H[DEHP]从不同介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理

本文分另研究了H[DEHP]从不同酸性介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理及性能。一、H[DEHP]从 H_2SO_4介质中萃取Sc(III)的机理 1. H[DEHP]萃取H_2SO_4及其机理 2. H[DEHP]萃取Sc(III)的机理，用斜率法和饱和法确定了H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4溶液中萃取Sc_2(SO_4)_3的机理及萃合物组成。研究表明，H[DEHP]萃取Sc(III)在高、低两种酸度范围内存在着两种不同的萃取机理。二、H[DEHP]从HCl介质中萃取Ln(III)和Fe(III)的性能及H[DEHP]萃取Ln(III)的机理研究了H[DEHP]的正庚烷溶液从HCl介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)和Fe(III)的性能，得出H[DEHP]在相同条件下萃取以上各金属离子的顺序是：Sc(III)>Fe(III)>Lu(III)>Yb(III)>Er(III)>Y(III)>Ho(III), 并计算了各金属离子之间的分离因素（β）。文中还讨论了Sc(III)、Fe(III)、Lu(III)之间的分离以及重稀土离子间的萃取分离，同时与相同实验条件下HEH[EHP]的萃取性能进行了比较，为新的萃取体系提供了一些参数。三、H[DEHP]从不同介质中萃取Fe(III)的机理，研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介质中和H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4介质中萃取Fe(III)的平衡规律；用斜率法、饱和法以及IR和NMR谱等讨论了低酸度下的萃取机理。四、H[DEHP]萃取Zn(II)的机理，研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介中萃取Zn(II)的平衡，利用斜率法、饱和法及SR、NMR谱等讨论了低Hcl浓度下的萃取机理。

Y在固体电极的电化学过程及Y_(mm)-Ni和Y_(mm)-Fe合金制备

本文对YCl_3-KCl.NaCl熔体中Y在固体M_0，Ni和Fe电极上的电化学过程及用氯化的熔休电解制备Y_(mm)-Ni和Y_(mm)-Fe合金进行了系统研究。对电解时电解槽内熔体温度分布进行了测定，得出了电解制备Y_(mm)-Ni合金时槽内熔体温度分布图。结果表明，从阴极表面到电解槽内表面的温度递降不是均匀的，阴极附近出现一个高温区。随着边缘电解质温度的升高，阴极表面温度基本上平行地上升。电极表面温度超出边缘电解质温度随电解时阴极电流密度和电流强度的增大而增加，在一定范围内有很好的线性关系；当使用高阴极电流密度时，可高达近百度。

钙钛石型复合氧化物La_xSr_(1-x)M_yM'_(1-y)O_3(M, M' = Mn, Fe, Co)的固体物理化学性质和催化性能的研究

钙钛石型复合氧化物由于具有许多独特的物理化学性质，如多种类型的磁性和导电性、对多种物理和化学因素的敏感性、高温下的稳定性和结构的明确易调性等长期以来一直受到固体物理、固体化学和催化科技工作者重视，本文第一部分详细总结了文献中有关这类氧化物的结构、电子状态、电磁性质、表面吸附性能、稳定性以及反应机理和催化性能等方面的重要结果。第二部分为催化剂的制备和表征方法。第三部分针对文献中研究较少的B位取代钙钛石型氧化物，系统研究了系列化合物LaM_yM'_(1-y)O_a (M, M' = Mn, Fe, Co)的固体物理化学性质和对NH3和CO氧化反应的催化性能，讨论了它们之间的关系。1. 催化剂的制备、晶体结构与光谱性质。2. LaM_yM'_(1-y)O_3(M、M' = Mn、Fe、Co)r的氧化还原性质和稳定性。3. 过渡金属离子的状态及其之间的相互作用。4. 催化剂中氧的形态。5. 氨氧化性能与固体物化性质之间的关系。6. 一氧化碳氧化与固体物化性质之间的关系。

Fe-57 Mossbauer spectroscopic and magnetic studies of R3Fe29-xVx (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy)

Mossbauer spectra for Fe atoms in the series of R3Fe29-xVx (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) compounds were collected at 4.2 K. The ratio of 14.5 T/mu(B) between the average hyperfine field B-hf and the average Fe magnetic moment mu(Fe)(MS), obtained from our data, in Y3Fe29-xVx is in agreement with that deduced from the RxTy alloys by Gubbens et al. The average Fe magnetic moments mu(Fe)(MS) in these compounds at 4.2 K, deduced from our Mossbauer spectroscopic studies, are in accord with the results of magnetization measurement. The average hyperfine field of the Fe sites for R3Fe29-xVx at 4.2 K increases with increasing values of the rare earth effective spin (g(J) - 1) J, which indicates that there exists a transferred spin polarization induced by the neighboring rare earth atom.

Mossbauer spectroscopy study of Fe-57 in R3Fe29-xTx (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy; T=V and Cr)

Fe-57 Mossbauer spectra for the Fe atoms in the R3Fe29-xTx (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy; T=V, Cr) compounds were collected at 4.2 K. The analysis of Mossbauer spectra was based on the results of magnetization and neutron powder diffraction measurements. The average Fe magnetic moments at 4.2 K, deduced from our data, are in accord with magnetization measurements. The average hyperfine field of Tb3Fe29-xCrx (x=1.0, 1.5, 2.0, and 3.0) decreases with increasing Cr concentration, which is also in accordance with the variation of the average Fe magnetic moment in the Tb3Fe29-xCrx compounds.

Comparative study on the doping effect of 3d elements in Bi(1.5)Pb(0.2)Sr(2)Ca(2)Cu(2.8)M(0.2)O(y) (M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni, or Zn)

With XRD, R-T, and ac chi measurements a comparative study on the doping effects of 3d elements in Bi(1.5)Pb(0.2)Sr(2)Ca(2)Cu(2.8)M(0.2)O(y) (M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, or Zn) has been carried out. The effects of the former five members are significantly different, both on phase formed and on T-c, from the latter four. It seems that the effect on phase stabilization correlates with the valency of the doped cation. In connection with the instability of the 2223 phase, the correlation has been discussed.

PREPARATION, CRYSTAL-STRUCTURE, AND VIBRATIONAL-SPECTRA OF PEROVSKITE-TYPE MIXED OXIDES LAM(Y)M'(1-Y)O(3) (M,M'=MN, FE, CO)

Three series of samples LaMnyCo1-yO3+/-lambda, LaFeyMn1-yO3+/-lambda, and LaFeyCo1-yO3+/-lambda (y = 0.0 to 1.0) with Perovskite structure were prepared by an explosion method different from the generally used ceramic techniques. The variation of crystal

Mossbauer spectroscopic study of R3Fe29-xCrx and R3Fe29-xCrxH,(y)(R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy)

Fe-57 Mossbauer spectra for the series of R3Fe29-xCrx (R = Y,Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) compounds and their hydrides have been measured at 4.2 K. The weighted average hyperfine field at the Fe sites was separated into a 3d-electron contribution, proportional to the average Fe moment, and a transferred contribution due to rare earth moments. The latter was found to increase with the rare earth effective spin (g(J) - 1) J. Hyperfine fields in the hydrides were only slightly larger than in the corresponding alloys.

Crystallographic and magnetic properties of the hydrides R3Fe29-xCrxHy (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy)

A systematic study of the structural and intrinsic magnetic properties of the hydrides R3Fe29-xCrxHy (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) has been performed. Hydrogenation lends to a relative volume expansion of the unit cell and a decrease in x-ray density for each compound. Anisotropic expansions mainly along the n- and b-axes rather than along the c-axis for all of the compounds upon hydrogenation are observed. The lattice constants and the unit-cell volume of R3Fe29-xCrx and R3Fe29-xCrxHy decrease with increasing R atomic number from Nd to Dy, except for Ce, reflecting the lanthanide contraction. Hydrogenation results in an increase in the Curie temperature and a corresponding increase in the saturation magnetization at room temperature for each compound. After hydrogenation a decrease of 0.34 mu(B)/Fe in the average Fe atomic magnetic moment and a slight increase in the anisotropy field for Y3Fe27.2Cr1.8 are achieved at 4.2 K. First-order magnetization processes (FOMP) occur in magnetic fields of around 1.5 T and 4.0 T at 4.2 K for Nd3Fe24.5Cr4.5H5.0 and TD3Fe27.0Cr2.0H2.8, and around 1.4 T at room temperature for Gd3Fe28.0Cr1.0H4.2. The abnormal crystallographic and magnetic properties of Ce3Fe25.0Cr4.0 and Ce3Fe25.0Cr4.0H5.4 suggest that the Ce ion non-triply ionized.

Crystallographic and magnetic properties of R3Fe29-xVxN4 (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy)

A systematic investigation of crystallographic and magnetic properties of nitride R3Fe29-xVxN4 (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) has been performed. Nitrogenation leads to a relative volume expansion of about 6%. The lattice constants and unit cell volume decrease with increasing rare-earth atomic number from Nd to Dy, reflecting the lanthanide contraction. On average, the Curie temperature increases due to the nitrogenation to about 200 K compared with its parent compound. Generally speaking, nitrogenation also results in a remarkable improvement of the saturation magnetization and anisotropy fields at 4.2 K and room temperature for R3Fe29-xVxN4 compared with their parent compounds. The transition temperature indicates the spin reorientations of R3Fe29-xVxN4 for R = Nd and Sm are at around 375 and 370 K which are higher than that of R3Fe29-xVx, for R = Nd and Sm 145 and 140 K, respectively. The magnetohistory effects of R3Fe29-xVxN4 (R = Ce, Nd, and Sm) are observed in low fields of 0.04 T. After nitrogenation the easy magnetization direction of Sm3Fe26.7V2.3 is changed from an easy-cone structure to the b-axis. As a preliminary result, a maximum remanence B-r of 0.94 T, an intrinsic coercivity mu(0)H(C) of 0.75 T, and a maximum energy product (B H)(max) of 108.5 kJ m(-3) for the nitride magnet Sm3Fe26.7V2.3N4 are achieved by ball-milling at 293 K.

I：新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系研究II：CuO、Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体磁化率及Cu价态研究

本论文由两大部分组成。第一部分是新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系的研究。Nd-Fe-B永磁体是1983年问世的新型稀土永磁材料。和原有的铁氧体及Sm-Co体系相比，具有磁能积高（50MGOe）。价廉源广，制备简单等三大优点；也有居里温度低（310℃），温度系数大（－0.126%/K），易氧化等三大缺点，我们对Nd-Fe-B合金的氧化过程进行研究，发现该材料热稳定性差，容易发生氧化反应，氧化使材料的结构受到破坏，并给材料的磁性造成不可恢复的损失，整个氧化过程是分阶段的。在室温和干燥的空气中材料基本是稳定的。150℃以下材料磁性受到破坏的主要原因是体系中Nd的氧化。230℃以上材料主体成分Fe也开始氧化，温度升高使反应进程大大加快。到800℃左右反应基本结束，最终产物主要为Fe_2O_3, Nd_2O_3·FeNdO_3和NdBO_3。增加体系中B的相对含量和添加某些新的元素均能提高材料的抗氧化能力，新研制的Nd-Fe-B-Si四元体系和原来的Nd-Fe-B体系相比具有下列显著优点：新体系的抗氧化能力大大提高，经过150℃的长期恒温试验，材料的结构，磁性均未受到破坏，某些体系甚至能在更高的温度下使用，另外，新体系的居里温度Tc也大为提高。比原有Nd-Fe-B磁体高40℃左右。因此该体系是一种大有发展前途的新材料。此外，我们用动态热重法研究了Nd-Fe-B合金的氧化动力学过程，但由于我们新合成的体系构相较为复杂，未能达到预期效果。第二部分是CuO，Y_2Cu_2O_5，BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体（R稀土元素）磁化率及铜价态研究，铜的氧化物具有复杂的化学计量关系和磁学性质。在对CuO的磁化率研究中，我们发现在低温区（77K－110K）和一定磁场下，CuO由顺磁突变为抗磁。这种转变与磁场强度有很大关系。这一结果与前人的工作有较大的出入。而与超导体的形为极为相似。所不同的是，转变温度与样品的重量也有关系。实验结果重复。由于铜氧性质在R-Ba-Cu-O超导体中起决定作用，因此有必要对CuO的低温磁性作进一步研究。此外，我们对文献尚未报道的Y_2Cu_2O_5的磁化率在77－300K温度区间进行了测量，发现它是顺磁性物质，室温有效磁矩μ_(eff) = 2.13μB。高于Cu~(2+)的理论有效磁矩（1.73μB）。经过碘量法价态分析，发现Y_2Cu_2O_5中有部分Cu~(3+)，这与磁化率的测定相符合。Tc在90K左右的Y-Ba-Cu-O体系是近期才发现的具有超高温超导材料。该体系有着独特的结构和性质。在对R-Ba-Cu-O及R-Ba-Cu-O-Ag超导体的研究中，我们发现此类超导体属II类超导体，在临界温附近该超导体由顺磁转变为抗磁，此种变化与磁场强度有很大关系，当场强大于一定值后，则观察不到这种转变。在对RBa_2Cu_3O_(7-δ) (R = Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm)超导体和具有相同配比但由于合成工艺条件不同而不超导的R'Ba_2Cu_3O_(7-δ) (R' = Y, Sm, Eu, Gd)非超导体的铜价态分析中，我们发现此两类化合物中均含有一定量的Cu~(3+)。且超导体中Cu~(3+)的含量高于非超导体中Cu~(3+)的含量（同样比例）。我们还发现Cu~(3+)对水极为敏感，将RBa_2Cu_3O_(7-δ) (除R = Gd, Dy, Er)超导体在未干燥容器中测出的Cu~(3+)量远远低于干燥容器中所测得的值。我们认为这可能是引起超导体不稳定的重要原因。由于尚缺乏用其它手段检测到超导体中Cu~(3+)存在的例证。故对此问题还有待于今后继续作进一步的研究。