新型镍、钯和钒烯烃聚合催化剂的研究

1.合成并表征了三个新型的双核3,3’-双水杨醛亚胺型中性镍配合物及其配体。这些配合物中的每个配位单元都充当了另外一个单元在C-3位的大体积取代基，从而开发了一种合成C-3位具有大体积取代基的水杨醛亚胺中性镍催化剂的简便方法。在不使用助催化剂的情况下，这些配合物催化乙烯聚合时活性高达5.6×105 g PE/molNih，所得聚乙烯分子量高，分子量分布比相应的单核镍催化剂宽。 2. 合成并表征了两个含游离羟基的水杨醛亚胺型中性镍配合物及其配体。在没有助催化剂的情况下，它们催化乙烯聚合时活性高达1.47×106 g PE/molNih，所得聚乙烯支化度高达127 branches/1000C。与经Al(CH3)3处理过的硅胶反应后，这两个催化剂通过化学键负载在硅胶上。负载后的催化剂能单组分地高活性地催化乙烯聚合得到高分子量低支化度的聚乙烯，据我们所知，这是第一例能催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯的中性镍负载催化剂。 3. 合成并表征了六个双核3,3’-双水杨醛亚胺型中性钯配合物。在改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下，它们和那些双核的水杨醛亚胺型中性镍配合物能高效催化降冰片烯聚合，催化活性高达2.3×108 g PNBE/molPdh，比相应的单核配合物活性高。其中含吡啶配体的双核钯配合物的催化活性远低于含三苯基磷配体的双核钯配合物。它们所产生的聚降冰片烯在结构上的差异导致镍配合物所得聚降冰片烯溶于有机溶剂而钯配合物所得降冰片烯不溶解。 4.合成并表征了一系列吡咯亚胺配体的钒(III)配合物。在AlEt2Cl的活化下，这些配合物能高效催化乙烯聚合，活性高达1.50 107 g PE/molVh。此外，它们还能催化乙烯与1-己烯、乙烯与降冰片烯的共聚合反应，活性都在4.80106 g Polym/molVh以上。所得乙烯/降冰片烯共聚物有着明显的交替共聚趋势，降冰片烯的插入率可达40% (mol)。该催化体系在高温下仍很稳定，助催化剂AlEt2Cl比MMAO廉价得多，有一定商业前景。

Novel highly active binuclear neutral nickel and palladium complexes as precatalysts for norbornene polymerization

A series of binuclear neutral nickel and palladium complexes [(XC6H2CH=NC6H3-iPr(2))MRL](2) 4b-f (X=NO2, M=Ni, R=Ph, L=PPh3, 4b; X=H, M=Pd, R=Me, L=PPh3,4c; X=H,M=Pd, R=Me, L=Py, 4d; X=NO2,M=Pd, R=Me, L=PPh3, 4e; X=NO2, M=Pd, R=Me, L=Py, 4f) and [(C10H7CH=NC6H3-iPr(2))MRL](2) 8a-c (M=Ni, R=Ph, L=PPh3, 8a; M=Pd, R=Me, L=PPh3, 8b; M=Pd, R=Me, L=Py, 8c) have been synthesized and characterized. The structures of complexes 4e and 8b have also been confirmed by X-ray crystallographic analysis. With modified methylalummoxane (MMAO) as cocatalysts, these complexes and complex [(C6H3CH=NC6H3-iPr(2))NiPh(PPh3)](2) 4a are capable of catalyzing the addition polymerization of norbomene (NBE) with the high activity up to 2.3 x 10(8) g PNBE/(mol(M) h). The structure of complexes affects considerably catalytic activity towards norbomene polymerization. The polymers obtained with nickel complexes are soluble, while those obtained with palladium complexes are insoluble. Palladium complexes 4c, 4e and 8b bearing PPh3 ligands exhibit much higher activities than the corresponding complexes 4d, M and 8c bearing pyridine ligands under the same conditions.