The mechanism studies of ethanol oxidation on PdO catalysts by TPSR techniques

The paper studies the direct oxidation of ethanol and CO on PdO/Ce0.75Zr0.25O2 and Ce(0.75)Zr(0.2)5O(2) catalysts. Characterization of catalysts is carried out by temperature-programmed desorption (TPD), temperature-programmed surface reaction (TPSR) techniques to correlate with catalytic properties and the effect of supports on PdO. The simple Ce0.75Zr0.25O2 is in less active for ethanol and CO oxidation. After loaded with PdO, the catalytic activity enhances effectively. Combined the ethanol and CO oxidation activity with CO-TPD and ethanol-TPSR profiles, we can find the more intensive of CO2 desorption peaks, the higher it is for the oxidation of CO and ethanol. Conversion versus yield plot shows the acetaldehyde is the primary product, the secondary products are acetic acid, ethyl acetate and ethylene, and the final product is CO2. A simplified reaction scheme (not surface mechanism) is suggested that ethanol is first oxidized to form intermediate of acetaldehyde, then acetic acid, ethyl acetate and ethylene formed going with the formation of acetaldehyde, acetic acid, ethyl acetate; finally these byproducts are further oxidized to produce CO2. PdO/Ce0.75Zr0.25O2 catalyst has much higher catalytic activity not only for the oxidation of ethanol but also for CO oxidation. Thus the CO poison effect on PdO/Ce0.75Zr0.25O2 catalysts can be decreased and they have the feasibility for application in direct alcohol fuel cell (DAFC) with high efficiency.

25ka B.P.以来黑潮流域古环境演化对高频全球变化事件的响应

本文利用黑潮流域主流轴上的两个柱状沉积物岩芯MD05-2908以及PC-1为研究材料，在AMS14C测年的基础上，利用高分辨率的有机地球化学分析记录结合浮游有孔虫氧、碳同位素，恢复并重建了过去25,000 cal a BP以来黑潮流域古海洋环境演化的历史。以及表层海水生产力以及物质输送状况的演化历史。通过利用Uk’37古海水温度以及盐度指标恢复重建了过去25,000 cal a BP以来海洋表层海水温度、盐度；通过机碳、氮含量以及同位素变化、长链正构烷烃以及正构烷醇等指标重建了过去7000a B.P.以来的陆源物质输入历史；通过长链不饱和烯酮含量以及有机碳同位素指标恢复了过去7000a B.P.以来海水表层生产力的历史。此外，通过基于以上各种指标的环境信息与区域以及全球其它气候记录进行对比研究以及不同环境指标的时间系列分析，探讨了该区表层环流系统以及生产力的演化对于全球气候变化的响应，揭示了不同尺度的短周期高频率全球变化事件在黑潮流域的具体作用过程和响应机制。通过这些研究取得了以下的主要认识： 基于有机地球化学指标的古气候环境记录与黑潮流域已有的研究成果有很好的对应关系，从我们高分辨率的有机地球化学记录中可以识别出全新世黑潮强弱变化的几次明显的事件；25000a B.P.以来黑潮流域的环境变化与全球环境变化有着很好的对应性，黑潮强弱演化总体趋势与全球气候背景演化相一致，黑潮对高频气候变化事件的记录与全球记录具有同步性，这种同步性尤其体现在末次冰消期以来的气候快速高频振荡以及全新世以来的气候突变事件上。 全球性的高频气候事件对黑潮主体本身及黑潮流域的相邻区域的大气和海洋环流都具有重要的控制作用，这种控制作用主要通过副高、ITCZ以及季风三种气候要素之间相互关联、彼此影响造成的。具体表现为：太阳辐射量的减少导致热力差异减小，这种相对减小弱化了热带西太平洋的对流活动，造成了西太平洋副热带高压长期偏南、偏东，ITCZ平均北界位置偏南，降雨带长时间集中在南部地区，增强的降雨量提高了风化剥蚀以及沉积物向海洋搬运的能力，陆源物质供应量增加；同时，辐射量以及热力差的减小又与加强的东亚冬季风相联系，增强的冬季风导致了近底层“雾状层”物质的向海传输，物质传输效率增高。这种物源供应以及搬运量的双重增加导致了冲绳海槽流域物质通量的增加。 基于有机地球化学指标的海洋表层生产力的变化与陆源物质供应量以及黑潮流的强弱变化存在着对应关系，通常情况增加的海洋表层生产力对应着高的陆源物质输入以及相对较弱的黑潮。这种变化与东亚夏季风的以及冬季风的强弱都有很好的一致性。陆源物质的输入增加了表层营养物质的含量，导致生产力的勃发；陆源物质的输入增加又对应着减少的太阳辐射量，偏南的ITCZ北界位置以及副热带高压，这些对应于减弱的东亚夏季风（增强的东亚冬季风）。 黑潮流域的高沉积速率事件对应于减弱的黑潮强度和增加的ENSO频度，这些事件与上述的副热带高压、ITCZ位移和强弱的变化相一致。黑潮流域过去25000a B.P.以来南北温度的差异有冰期加大而全新世减小的趋势，但这种冰期与全新世的差异很小，我们认为末次盛冰期的时候黑潮主流轴没有移出冲绳黑潮，只是由于强度的减弱受陆架水体的影响有所加大。 黑潮流域很好的记录到了包括数千年尺度的D/O旋回周期到大气——海洋系统内部振荡所致的PDO、NAO等数十年尺度的高频振荡，说明黑潮流域对过去全球及区域环境变化事件有很好的响应。黑潮流域各古海洋指标所记录周期上的一致性说明这些环境因子控制机理上具有的一致性，即大背景上受太阳活动所引起的辐射量变化控制，局部的高频快速气候波动又受到局域性的气候因素如海气相互作用的放大影响。

热带太平洋次表层海温变化及其与ENSO循环的研究

随着全球变暖和各种极端天气事件发生频率的增加，气候变化已成为全世界关注的焦点问题，ENSO事件是年际尺度上气候变化的最强信号，它的影响波及到世界各地，所以，对ENSO事件进行深入研究，弄清其发生机制，具有重要的科学意义。虽然，目前对ENSO事件的研究已经取得了巨大成果，但仍不能对其发生发展的全过程进行准确的预测，因此，仍需要对其进行深入研究，本文正是从热带太平洋次表层温度场和流场的变化着手，对ENSO循环过程中的相关机理进行研究。 通过对TOGA/TAO、SODA和NCEP等海洋大气实测和再分析资料的分析，研究了热带太平洋次表层海温和流场的变化特征，分析了它们的变化机理，进而深入探讨了它们与ENSO事件的相互关系，并利用全球海洋数值模式的敏感性试验，探讨了大气风场的变化对海洋次表层要素的影响，主要得到以下结论： 1. 上世纪70年代末的气候突变之后，用28℃定义西太平洋暖池（WPWP），已不能合理的描述WPWP的基本特征。我们通过对比分析提出，用28.5℃来定义WPWP更合理，这一定义即可以充分反映WPWP突变前的特征，又能够合理的反映WPWP突变后的特征；对新定义的WPWP区域不同深度的海温距平的分析表明，次表层（148m）海温距平的变化趋势和变化幅度与表层和深层的变化差异较大，次表层海温的变化幅度最大并且年代际变化趋势与上下层正好相反；进一步的研究表明，WPWP次表层海温的年代际变化与PDO的变化有一定关系。 2. 利用热带太平洋次表层海温的变化特征，定义了表征ENSO事件的新指数——赤道太平洋温跃层海温振荡指数（EPOI），与其它ENSO指数相比，EPOI将东、西太平洋次表层海温的变化信息都包括在内，能够较全面的反映出ENSO事件的变化特征，特别是EPOI可以较好的反映出ENSO循环的年代际变化特征。另外，EPOI的变化比ONI的变化超前2个月，更有利于对ENSO事件的提前预报。由于EPOI主要反映海洋次表层的变化特征，因此能够更好的满足对ENSO机理研究的需要。 3. 赤道潜流距平场的EOF分析表明，其前两个模态的方差贡献较大，第一模态方差贡献为30.75%，主要反映东太平洋赤道潜流的变化特征；第二模态方差贡献为16.18%，主要反映中太平洋赤道潜流的变化特征。赤道潜流前两个模态与ENSO指数的变化有很好的相关关系，其中东太平洋潜流在滞后ENSO指数1个月时，二者达到最大负相关（r=-0.74）。中太平洋赤道潜流的变化对“东部型”和“中部型”El Niño事件的形成有一定影响。“东部型”El Niño事件发生前，中太平洋赤道潜流异常增强，次表层异常海温信号随着潜流中心迅速向东移动到达东太平洋，使得“东部型”El Niño事件爆发；而“中部型”El Niño事件发生前，中太平洋赤道潜流则异常减弱，西太平洋异常海温信号不能迅速向东传播，而是在中西太平洋堆积并向上扩展，使得异常海温首先在中太平洋出现，“中部型”El Niño事件爆发。 4. ENSO循环过程中，异常冷（暖）信号之所以在8ºN-10ºN附近向西传播的原因较多，其中温跃层深度在8ºN-10ºN的特殊分布特征对其有一定贡献，具体表现为在北半球8ºN-10ºN正好是温跃层深度较浅的区域，该区域的温跃层相当于从东到西的一个海下“山脊”，使得来自南北两侧的异常信号都很难穿过这一区域，而只能沿该纬度向西传播；而南半球的温跃层对来自赤道地区的异常信号没有阻挡作用，使其可以直接传播到高纬度地区。ENSO信号的强度在传播过程中发生了明显的变化，主要是ENSO事件爆发后，4-5年的周期信号并没有传到东太平洋10ºN附近，在从东到西的传播过程中，4-5年的周期信号有所增加，但增加的幅度较小。在西太平洋有来自南、北半球中高纬度异常信号的补充，从而使得ENSO循环得以维持。 5. 数值模拟表明，不同区域风应力的变化对海洋的影响各不相同。赤道地区风应力对海洋的影响主要通过纬向分量的变化来产生作用，它的变化主要对赤道次表层海温的变化产生影响，并且东西太平洋呈现反位相变化趋势；而对流场的影响则是上下层反位相变化。北太平洋副热带地区风应力的变化对海洋的影响与赤道有明显不同，对温度场的影响表现为东西太平洋次表层海温的变化一致，而对流速的影响则是东西太平洋反位相变化。