层层组装制备低介电常数超薄膜

低介电常数材料可作为微电子器件的层间或是导线间的绝缘材料，以提高微电子芯片的信号传输速率。在聚合物材料中引入氟元素或引入空洞可以有效降低聚合物材料介电常数。本文利用层层组装的方法在聚合物中引入空洞以降低聚合物材料的介电常数。这样，不仅能够获得低介电常数材料，而且可以得到超薄膜，对于降低电子元件的尺寸、提高芯片的信号传输速率具有实际的应用价值。 对具有笼状结构的八苯代聚倍半硅氧烷（OPS）采取先用发烟硝酸硝化为带有硝基的产物ONPS，然后再以水合肼作为还原剂将硝基还原为胺基的两步反应方法，制得了带有胺基的聚倍半硅氧烷（OAPS）。用NMR、FTIR方法对合成过程从原料、中间产物、及目标产物进行跟踪分析证明反应结束后，OAPS仍然具有完整的笼状结构，并且胺基化很完全。另外，利用发烟硫酸作为磺化试剂，采用一步合成的方法制得了磺化OPS（SOPS）。经NMR、FTIR表征，确认了SOPS的结构，磺酸基是在苯环上Si的间位发生了取代。经XPS分析得知，OPS上约有91％的苯环参与了磺化反应。在合适的条件下SOPS与OAPS都可以溶于水，分别带有负电荷与正电荷。 然后，利用合成的SOPS与聚丙烯胺(PAH)进行组装。当PAH溶液的pH值小于7.5时，SOPS在PAH溶液中产生脱落现象。通过调节PAH溶液的pH值，可以控制SOPS在PAH溶液中的脱落现象。当PAH溶液的pH值为9.0时，SOPS在PAH溶液中不再脱落。紫外数据表明，尽管组装过程中SOPS在PAH溶液中会有部分脱落，但这并不影响SOPS/PAH复合多层膜的组装。当溶液的pH为3.0时，OAPS溶于水中并带有正电荷。带有负电荷的聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）、聚丙烯酸（PAcA）分别与带有正电荷的OAPS实现层层组装。经过QCM、Contact Angle、XPS、UV等方法表征，证明OAPS/PSS与OAPS/PAcA复合多层膜组装过程中生长均匀，并且多层膜厚度可控。用椭圆偏振的方法测得OAPS/PAcA多层膜的折光指数，运用Maxwell方程将其转化为介电常数为2.01，较纯聚丙烯酸的介电常数（2.56）有明显的降低。加热处理OAPS/PAcA多层膜，红外（FTIR）光谱数据显示OAPS与PAcA间发生了交联反应，形成新的酰胺键。紫外可见（UV-Vis）光谱数据也表明，加热后的OAPS/PAcA多层膜在强酸性溶液中的稳定性较加热前的样品有极大的提高。 合成了聚酰胺酸，并将其制成可溶于水的聚酰胺酸三乙胺盐（PAAs）。调节PAAs溶液的pH值为7.5，使之带有负电荷，可以与带有正电荷的OctaAmmonium（OA-POSS）纳米粒子进行组装。QCM数据显示，当OA-POSS的pH为4.5时，PAAs与OA-POSS的组装量相当，组装量比较大。UV-Vis、XPS数据表明，OA-POSS与PAAs可以实现层层组装，并且组装均匀，可控。加热交联后，PAAs能够很容易地转化为聚酰亚胺（PI）。 调节溶液的pH值，使豇豆花叶病毒（CPMV）表面带有负电。以聚阳离子的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐（PDDA）和聚丙烯胺（PAH）作为插层材料可以实现PAAs与CPMV的层层组装，制得复合多层膜[PDDA/CPMV+(PDDA/PAAs)m]n和[PAH/CPMV+(PAH/PAAs)m]n。QCM、UV-Vis数据表明，多层组装膜的厚度可以通过改变[PAH/CPMV+(PAH/PAAs)m]或[PDDA/CPMV+(PDDA/PAAs)m]的组装循环层数进行调节。而且，薄膜中CPMV与PAAs的比例也可以通过改变（PAH/PAAs）或（PDDA/PAAs）的循环个数进行调节。得到组装多层膜后，将其进行加热处理。FTIR数据显示，以PAH、PDDA作为插层所制备得到的CPMV/PAAs复合多层膜经过加热处理后，PAAs向PI的转化非常完全。用椭圆偏振的方法测试加热交联前后的多层膜样品[PAH/CPMV+(PAH/PAAs)m]n的厚度及折光指数，可以得知，加热处理后，薄膜的厚度稍有降低。将折光指数用Maxwell方程转化为介电常数为2.32，这一数值比纯聚酰亚胺的介电常数值（3.40）降低很多，归因于聚酰亚胺中引入带有空洞结构的CPMV，使聚酰亚胺的密度降低，从而降低材料的介电常数。