对金属稀土金属有机配合物的合成、结构及催化性质研究

合成出三类18种双金属稀土金属有机配合物：第一类：Ln-Li双金属π－烯丙基稀土配合物－LiLn(π-C_3H_5)_4 nD(Ln=La、Tb, n=3; Ln=Y、Dy, n=2.5; Ln=Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er, n=2; D=二氧六环）。第二类：Ln-Mg双金属π－烯丙基稀土配合物-(π-C_3H_5)_2CnCl_5Mg_2(tmed)_2 (Ln=Ce、Nd)和(π-C_4H_7)_2LnCl_5Mg_2(tmed)_2 (Ln=La、Ce、Nd; C_4H_7=i-C_4H_7)。第三类：Ln-Al双金属配合物－[(CF_3CO_2)_3LnHAlR_2·2THF]_2 (Ln=Y、Nd, R=i-Bu; Ln=Eu, R=Et)。用四园X－ray衍射仪在低温下测定了LiCe(π-C_3H_5)_4·4D、[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2 2THF]_2、[(CF_3CO_2)_3NdHAl(i-Bu)_2 2THF]_2和[(CF_3CO_2)_3EuHAlEt_2·2THF]_2的晶体结构。对[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2和LiLn(π-C_3H_5)_4 nD类配合物进行了较详细的NMR研究。二维C－H相关NMR谱表明在[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2配合物中6个CF_3CO_2~-有2个羰基的C与H成键，该结果解释了Ln-Al双金属配合物中相应羰基的非平面结构现象。研究表明LiLn(π-CC_3H_5)_4·nD可催化异戊二烯和苯乙烯均聚合；不同配合物中均以Y配合物的活性为最高。(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2对异戊二烯、丁二烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合有较低的催化活性；(π-C_4H_7)_2LnCl_5Mg_2(tmed)_2也对苯乙烯和异戊二烯的聚合有一定的催化活性。分别以LiCe(π-C_3H_5)_4·4D和(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2作为稀土配位催化剂的模型配合物，研究了其催化所得聚异戊二烯的端基结构。表明聚合物均具有烯丙基端基(-CH_2-CH=CH_2)。证明单体在Ce~(3+)和π－烯丙基之间发生了插入反应，聚合按π－烯丙基机理进行。该结果首次为稀土配位催化共轭双烯烃聚合的活性链端π－烯丙基机理提供了直接的实验证据。(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2-Al(i-Bu)_3(Al/Ce(摩尔比)=4))体系对异戊二烯的聚合具有较高的催化活性，所得聚合物仍具有－CH_3-CH=CH_2端基，而没有i-Bu端基。该结果又一次为上述π-烯丙基机理提供了直接的实验证据。发现Ln(CF_3CO_2)_3-AlEt_3体系可催化THF开环聚合。首次实现稀土催化THF开环聚合。研究了Y(CF_3CO_2)_3-HAl(i-Bu)_2-ECH（环氧氯丙烷）体系催化THF开环聚合法性及聚合机理。讨论了各种聚合条件对该体系催化活性的影响。研究了[(CF_3Co_2)YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2在ECH存在下催化THF聚合活性并认为该双金属配合物为Y(CF_3CO_2)_3-HAl(i-Bu)_2-ECH体系的活性体。[(CF_3CO_2)_3YHA(i-Bu)_2·2THF]_2和[(CF_3CO_2)_3EuHAlEt_2·2THF]_2均可催化ECH和MMA聚合，所得PMMA的间同(rr)含量可达76.5％。