PP/EVA共混体系敏化辐射交联的研究

研究了在多官能团单体-三烯丙基异氰酸酯(TAIC)存在下,聚丙烯(PP)/乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共混体系的辐射交联、并应用凝胶量、力学性能等数据对其进行表征。结果表明,TAIC对PP/EVA共混体系的辐射交联的敏化作用显著,EVA对体系凝胶生成有正的协同作用,改善了TAIC在共混体系中的分布。敏化交联还改善了PP/EVA共混体系的相容性,增强了相间粘附,提高了其力学性能。

PEO／EVA共混物的结构研究

ＰＥＯ以分散相形式存在于ＰＥＯ／ＥＶＡ共混物中，且具有部分相容性。Ｘ－射线衍射谱表明ＥＶＡ含有较强的ＰＥ衍射峰；ＰＥＯ／ＥＶＡ共混物既表现出ＰＥ的衍射峰也含有ＰＥＯ的晶面反射。随着ＰＥＯ的Ｍｎ的增加，ＰＥＯ／ＥＶＡ的Ｗｃ、ｘ增大且于时获得最大值：ＰＥ０／ＥＶＡ的Ｗｃ、ｘ值比纯ＰＥＯ的Ｗｃ、ｘ明显降低。

PET／EVA共混体系的流变行为和形态

用恒负荷式毛细管流变仪研究了ＰＥＴ／ＥＶＡ共混物的流变行为，讨论了ＥＶＡ对ＰＥＴ流变行为的影响；并用ＳＥＭ观察了挤出条横截面的形态。结果表明，在一定范围内，加入ＥＶＡ能够提高ＰＥＴ的表观粘度，改善其加工性能；电镜结果表明ＰＥＴ和ＥＶＡ明显分相；动态力学结果证明ＰＥＴ和ＥＶＡ不相容。

RADIATION GRAFT COPOLYMER OF ACRYLIC-ACID ONTO EVA

The structure of the radiation graft copolymer of acrylic acid onto EVA has been studied by infrared spectroscopy and XPS. It was found that along with the main peak C there is a photoelectron peak at 288.5 eV attributed to [GRAPHICS] group in XPS spectra and the content of its area in XPS increases with increasing of grafting degree of EVA. It was also found that hydrophilicity of EVA increases with the increase of grafting degree.

PET-EVA共混体系的结晶与熔融行为

用热分析法测定了PET-EVA共混物在不同条件下的结晶与熔融行为.结果表明,加入EVA使PET结晶温度降低,结晶温度区间变窄,结晶度有一定提高,在EVA含量10％附近出现极值.总体上讲,EVA对PET的熔融行为没有影响.

CPE/EVA共混物的辐射交联规律的研究

本文研究了CPE/EVA共混体系的辐射交联规律,证实了该共混体系对文献[4]的适应性,发现在CPE/EVA共混体系中,随辐射剂量的增加,CPE的结晶度和熔点逐渐消失。

HDPE/EVA共混体系的研究

采用DSC、WAXD和力学性能测试,研究了HDPE/EVA共混体系。结果表明,HDPE/EVA共混体系是不相容的,但在共混组成中含有少量(<10％)的EVA,力学性能下降很少,而加工性能得到改善,具有一定实用价值。

LDPE/EVA共混体系的结晶行为

本文通过DSC、WAXD、偏光显微镜、DMA等方法,对LDPE/EVA共混体系进行了研究。结果表明,EVA可使LDPE的熔融峰温提高15℃。并在LDPE结晶过程中起稀释剂作用。LDPE/EVA共混体系为非晶相相容。

LLDPE/EVA和LLDPE/EPDM共混体系的辐射凝胶生成动力学研究

研究了辐照线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(LLDPE/EVA)共混体系和线性低密度聚乙烯/三元乙丙橡胶(LLDPE/EPDM)共混体系的溶胶分数(S)与辐照剂量(R)间的关系,发现适用于某些纯聚合物辐射交联规律的Charlesby-Pinner关系式和陈-刘-唐关系式不适用于共混体系。建立了LLDPE/EVA和LLDPE/EPDM共混体系的S与R间的关系:R(S+S~(1/2))=1/q_0u_1+α_0R~(βb)/q_0及β_b=∑PW_iβ_1,用此式计算出的结果与实验结果较吻合。

辐射交联LDPE/EVA导电性复合材料物理性能的研究

本文对添加导电填料的辐射交联LDPE/EVA共混多相体系的某些物理性能进行了研究。考察了导电填料含量和聚合物组份对共混体系的电学和力学性能的影响。同时进行了辐射交联LDPE/EVA导电性多相体系的力学性能温度谱,热分析和X射线衍射分析的研究。

聚合物共混体系的辐射交联反应

本文研究了低密度聚乙烯/乙烯、乙酸乙烯（LDPE/EVA），低密度聚乙烯/1，2—聚丁二烯（LDPE/1，2-PDB），乙丙橡胶/丁苯橡胶（EPR/SBR），以及聚偏氟乙烯/聚丙烯酸乙酯（PVF_2/PEA），聚氧化乙烯/聚乙酸乙烯酯（PEO/PVAc）五个共混体系的辐射关联反应情况。其中采用了机械共混、溶液共混两种方法制备了第一个共混体系，而后四个共混体系均只采用了溶液共混一种制备方法。首先，采用了电子显微镜以及DSC等方法，研究了以上五个共混体系组分间的相溶性。结果表明前三个共混体系属于多相聚合物共混体系。电子显微镜观察表明LDPE/1.2-PBD以及EPR/SBR两共混体系存在着明显的相分离现象，当LDPE含量为50%左右，EPR含量为30～50%时两共混体系均有相倒转发生。对于LDPE/1.2-PBD共混体系，共混样品的熔点虽然随加入1.2-PBD的量的增加而下降，但下降很小，不符合由热力学导出的表示相溶半晶聚合物共混体系熔点随组成变化的关系式：1/(φ1) (1/(Tm) - 1/(Tm)) = - (R V_(2u))/V_(1u) H_(2u))[(1/(u_2) - 1/(u_1)) + X_(12 φ_1]。而PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系相溶性明显提高。二共混体系结晶聚合物的溶点均随加入另一组分而急剧下降，由上式求得PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系的lory-Huggins相互作用参数X_(12)分别为：-0.28和-0.35。正是由于组分间有强烈的相互作用，至使以上二共混体系相溶性提高。LDPE/1.2-PDB和PVF_2/PEA二共混体系，在被r—射线照射击后，性能的变化情况很不一样。对于PVF_2/PEA共混体系在被r—射线照射后，我们首次发现共混样品用DSC测得的熔融峰由未照射时的一个分裂成照射后的两个。由此近似求得PVF_2/PEA共混体系中含有含PEA为19%及6%的两种结晶相。而LDPE/ 1。2-PBD共混体系组分间相溶性差，共混样熔融峰没有分裂现象，只是熔点随辐照剂量稍有下降。以上五个共混体系发生辐射交联后，其溶胶分数S与辐照剂量R的关系仍可用下式R(S + S~(1/2)) = 1/(q_oU_1) + (α_o)/(q_o)R~β表示。但发现，有些含有双链及分子链较柔顺的橡胶态单一聚合物（丁苯橡胶、PEA、1.2-PBD）的β值有极低的值（<0.5）。我们把此现象归因于以上这些聚合物发生辐射交联反应时有强化交联效应。对于共混样的β值—β_b值，与共混组分、组分间相溶性、及共混比例有并，实验结果表明以上关系可由下式近似表示。β_b = [(β_1 + (K'β_2 - β_1)φ_2]/[1 + (K' - 1)φ_2]式中，β_b为共混样的β值；β_1，β_2分别为组分1及2的β值；φ_2分别为组分1及2的体积分数；而K’值为一特征参数，它与共混体系性质有关。实验结果表明，共混体系组分间相溶性愈好，X_(12)值愈负，则K’值偏离1愈远。K’值表示了组分间参加反应时的协同效应。

傅立叶变换红外光谱法对高聚物共混体系的研究

本论文主要包括以下三方面的工作：1. 傅立叶变换红外光谱法对含有特殊相互作用的高聚物共混体系的相容性及其他性质进行了研究。实验表明，在EVA／CPE（PVC）体系中，当两组分分子间处于互容的情况时，属于EVA的羰基伸缩振动频率向低频移动且谱峰加宽。利用这一光谱上的特征，可以表征出共混体系的相容性。得出，该体系的相容性与EVA中VA含量以及CPE中氯含量成正比。由升温实验还得出了EVA(VA：40%)/CPE(Cl:64%)共混体系的相图。运用同样的手段，考察了PcL/SAN体系的相容性。通过计算机分峰，得出PcL的羰基伸缩振动的结晶谱带和非晶变带。发现，随着SAN加入量的增多，上述PcL的非晶谱带ν_(c=o)向低频移动。说明该体系中PcL的非晶部分与SAN在室温下是相容的。FT－IR还用来研究了该体系中PcL的等温结晶过程。利用红外中的差谱技术，考察了PVF_2/PMMA共混体系的相容性。实验得出，当PMMA含量较高时，体系处于相容状态；而当PMMA含量较低时，由于体系中PVF_2 的结晶度较大，妨碍了PVF_2与PMMA分子的相互“混溶“，则为不相容状态。初步考察了涂膜法制备不同晶型PVF_2/PMMA样品的条件。2. 首次运用FT－IR法，对不含有特殊相互作用的高聚物共混体系（LLDPE／NR，LLDPE／SBR）的相容性进行了研究。发现，在这两个体系中皆发生相类似的光谱现象，即LLDPE的加入，使得分别属于NR和SBR的＝CH－面外摇摆振动峰，强度增大，峰宽变窄。通过一系列实验证明，上述变化与PE中的非晶含量有关，得出LLDPE的非晶部分与NR或SBR分子间存在着一定程度的相互渗透。其他实验手段测得的结果支持了上述解释。3. 详细研究了LLDPE在LLDPE／SBR共混体系中的结晶动力学和熔融热力学过程。发现SBR的加入，对LLDPE的平衡熔点Tm°影响不大，晶体表面能略有增大。根据这实验现象，提出了该体系中LLDPE的晶体结构模型。实验表明，SBR的加入，还对共混体系中LLDPE的结晶度，微晶尺寸，球晶结构，片层结构等产生较大的影响。

高聚物辐射交联与裂解

本文从两个侧面研究了高聚物辐射交联与裂解反应。辐照高聚物分子量分布（MWD）的表征与研究。辐照高聚物MWD的研究对于辐射交联的理论与应用均有一定的意义。但由于长链支化的存在，实验准确测定MWD很困难。本文旨在运用SEC－LALLS技术来解决这一问题。为此，我们首先分析了长链支化存在下，SEC柱扩展效应对测定数据的影响，导出了一基本议程组。{c(t) = ∫g(t,τ) Co(τ)dτ (1) s(t) = ∫g(t,τ) So(τ) dτ τ = f(j)式中，t和τ均为流出时间，J为聚合物分子流体力学体积。g(t,τ)为柱扩展函数，f为标准校正函数，c(t)、s(t)分别为浓度和光散射响应函数，为可测量。Co(τ)、So(τ)分别为样品流体力学体积为f~(-1)(τ)的那部分分子的浓度及浓度与重均分子量的积。当样品为线型聚合物时，它就转化为相应的Tung和Yau方程。围绕（1）的解，我们分别利用最小二乘法拟合σ~2-T关系和Wiener滤波法解扩展方程，并用计算机模拟，检验了这些数值运算的可靠性。同时，还讨论了扩展效应、改正参数实验误差对测定结果的影响，为实际测定提供了依据。在此基础上，建议了以SEC－LALLS联用技术为核心的表征辐 照高聚物MWD的系统化方法。最后我们运用此方法初步研究了聚苯乙烯（PS）辐照后凝胶点前后溶胶性质的变化。从MWD的变化，证实反应初期参与交联反应的主要是较高分子量部分分子。低分子量分布的浓度在凝胶点前变化不大，而在凝胶点附近及以后变化较大，支化分布的变化证明这是由于小分子量部分被支化分子掩盖了的缘故。由平均分子量测点。我们观察到了凝胶点附近重均分子量变化急剧而数均分子量缓和这一现象，并求出反应G值。数学期望法在多分体系非线性交联反应中的应用。鉴于共混高聚物辐射交联技术的发展，本文运用数学期望法，系统地考虑了一类内涵很广的多组分体系的非线性交联反应。对于重均分子量及凝胶化条件，我们把它们归结为简单的矩阵运算各矩阵元的物理意义清晰、明确、可直接写出，这为不熟悉高分子反统计理论的工作者提供了方便。对于溶胶分数，我们给出了－非线性方程组，并就r元共混体系中，当初始分布皆为Flory分布时，给出了裂解和交联同时发生时的近似结果。特别地我们针对二元共混体系在实际应用中的广泛性，我们讨论了相结构，共混比的影响。最后，结合PDMS／EVA共混体系辐射交联的研究，提出了较为一般的共混体系溶胶分数分析方法。为了考察我们的方法的可靠性，文中我们还讨论了几个小分子参与的非线性交联反应体系，并与其它理论结果，作了对照，表明该方法的可靠性和直观性皆优于某些经典理论方法。