掺铒碲酸盐玻璃中的浓度猝灭机理研究

测试了掺铒碲酸盐玻璃在不同掺杂浓度下的荧光特性．根据Dexter能量转移理论计算了Er^3+在碲酸盐玻璃中发生浓度猝灭的临界距离R0及Er^3+间相互作用参数CEr-Er，并与其他基质玻璃中CEr-Er数值进行了比较．最后建立了Er^3+基于OH^-作为猝灭中心下碲酸盐玻璃中的浓度猝灭模型．

光系统Ⅱ核心天线复合物CP43和CP47的分离纯化及其光谱学特性的研究

应用改进DEAE-Toyopearl 650S阴离子交换柱层析从高等植物菠菜(Spinacia oleracea)中分离纯化了核心天线复合物CP43和CP47。并对它们的纯度和完整性色素种类和含量，以及色素分子的结合状态进行了研究并对色素分子间的能量传递机制进行了讨论。结果如下： 1、HPLC检测结果表明：纯化的CP43和CP47均只含Chla和β-Car两种色素分子，并且，平均每分子CP43多肽含19-20分子Chla和4-5分子β-Car;而平均每分CP47则含20-21分子Chla和3-4分子β-Car。 2、以436nm和480nm激发光激发样品得到的CP43和CP47的低温荧光发射光谱的最大荧光发射峰分别位于683nm和693nm。进一步发现，CP43和CP47，在相同条件下分别以436nm和480nm激发光激发样品得到的低温荧光发射光谱经归一化后几乎完全重叠，而且400-500nm波长范围内的激发光扫描得到的三维低温荧光发射光谱沿激发轴具有较好的对应关系，表明纯化的CP43和CP47都具有较高的完整性。 3、纯化的CP43和CP47的吸收光谱的红区最大吸收峰分别位于671nm和674nm。该光区的导数光谱均分辨出偏蓝区和偏红区两个子峰，CP43的这两个子峰分别位于669nm和682nm;而CP47的两个子峰则分别位于669nm和680nm。进一步用包含这两个子峰的高斯解析参数对红区最大吸收峰进行拟合，结果证明，拟合的曲线与实测曲线几乎完全吻合，这表明，CP43和CP47均至少包含两种不同状态的Chla分子。 3．1应用不同的变性温度处理CP43，发现随变性温度的不断提高，其红区最大吸收峰的峰值逐渐减小，四阶导数光谱分辨出的两个子峰同时减小，但差光谱显示：随处理温度的不断提高，这两个组分峰值的变化并不同步进行，较低温度范围内(55℃以下)682nm吸收峰下降明显，而较高温度范围内(55℃以上)，669nm吸收峰下降明显。 同时，随处理温度不断提高CP43脱辅基蛋白的结构也在不断发生变化，其变化过程明显表现出两个跃变阶段。这两个跃变阶段分别出现在40～50℃范围内和55～60℃范围内，恰与吸收光谱两个组分峰变化的转变过程相一致。这证明，CP43中分别位于669nm和682nm的不同的色谱组分即代表两种不同结合态的Chla分子，分别简称为“CP43-669”和“CP43-682”。它们在色素蛋白复合物中所处的环境不同，因而对蛋白质结构的依赖性不同，前者更高地依赖于蛋白复合物的整体构象，而后者则主要依赖于蛋白质的二级结构。 3.2 经不同的变性温度处理的CP47，其红区最大吸收峰的峰位逐渐蓝移，而吸收峰值无明显的变化，只有当处理温度提高到65℃以后，蓝移后的吸收峰值(669nm)才开始明显减小;四阶导数光谱表现为680nm吸收峰的信号逐渐下降669nm的吸收信号逐渐明显;处理减对照差光谱只观察到680nm吸收值的逐渐减少，而几乎观察不到669nm吸收值的变化。同时，随变性温度的不断提高，CP47的脱辅基蛋白的结构也发生相应的变化与CP43不同，蛋白结构变化最大的温度范围为60℃～65℃之间，但同CP47的峰位蓝移、导数光谱中680nm信号的减小，以及差光谱中680nm吸收值的减小相一致。由此认为，同CP43一样，CP47的吸收光谱中分辨出的分别位于669nm和680nm处的两个不同光谱组分亦分别代表两种不同结合状态的Chla分子，分别简称为“CP47-669”和“CP47-680”，与CP43中的相应组分对应，它们处于不同的蛋白环境中，从而对蛋白质结构变化的依赖性不同。 3.3 CP43和CP47的CD光谱表现出明显的正负双峰，表明色素分子间存在较强的激子相互作用。随变性温度的不断提高，正负CD双峰的信号逐渐减弱，变化过程与脱辅基蛋白结构的变化以及CP43-682的变化相一致，表明色素分子间的激子相互作用更高依赖于CP43-682和CP47-680。并认为CP43-682和CP47-680可能以二聚体或多聚体的形式存在，并且二聚体或多聚体的形成依赖于蛋白天然构象。而CP43-669和CP47-669则以单体的形式位于蛋白结构中相对伸展的区域。并提出：在CP43-682以CP47-680分子之间，激发能主要以激子偶合机制进行而在CP43-669，CP47-669分子间及CP43-669至CP43-682间，CP47-669至CP47-680之间激发能则主要以Foster机制进行。 4、以488nm激发光得到的CP43和CP47的共振拉曼光谱都具有全反式构型类胡萝卜素分子的四个典型特征峰由此认为CP43和CP47中的β-Car分子亦具有全反式构型;与溶于丙酮抽体物中的β-Car分子相比较，CP43和CP47中的β-Car分子的共振拉曼光谱中具有较强的960cm~(-1)的拉曼峰，表明，CP43和CP47中的β-Car分子具有扭曲的构象。 应用经归一化后的吸收光谱与荧光激发光谱相比较的办法发现CP43和CP47中存在β-Car分子和Chla分子间的能量传递其能量传递效率分别为29.8～29.9%和52.3～56.9%。这表明，在正常条件下，CP47中β-Car分子和Chla分子间的能量传递效率远大于CP43。此外，当选用蛋白结构变化最明显的热变性温度处理样品后，发现，不论CP43还是CP47中β-Car与Chla分子间的能量传递效率大大降低，表明，这两种色素分子间的能量传递严格依赖于蛋白复合物的天然构象，并认为，正常条件下，CP43和CP47内β-Car与Chla分子间的空间距离较近，可能不大于10A，CP43和CP47相比较，CP47内这两种色素分子间的距离更近。并进一步提出，在CP43和CP47中，β-Car到Chla分子间的能量传递最大可能以Dexter的电子交换机制进行。

理化因子诱导的CP43和CP47结构与功能变化规律的研究

CP43和CP47是PSII中位于类囊体膜上的两种内周天线色素蛋白复合体，它们都是由六个跨膜的α-螺旋和五个膜外环组成。CP43和CP47的主要功能是把光系统II(PSII)外周天线色素蛋白复合体(LHCII)吸收的能量传给反应中心(RC)，从而引起光化学反应。因此，研究CP43和CP47的结构与功能对于揭示植物光合作用高效吸能、传能的分子机理具有重要意义。由于CP43和CP47的分离纯化比较困难，所以相对于其它的光合膜蛋白来说，人们对CP43和CP47的研究比较少。在本文中，我们在分离、纯化CP43和CP47的基础上，采用多种光谱学和波谱学技术对CP43和CP47在GuHCl和高温作用下的变性过程及其结构与功能的变化规律进行了比较深入的研究，获得了如下结果： 1. CP43和CP47膜外区的结构特点及盐酸胍(GuHCl)引起的变性研究 我们用荧光光谱、园二色(CD)光谱研究了GuHCl引起CP43和CP47的变性过程及其膜外区的结构特点。研究发现：CP43和CP47的膜外区具有一定的有序结构，而不是一种没有规则的伸展状态;和CP43相比，CP47的三级结构及Chl a的微环境对GuHCl更敏感。在GuHCl作用下，从β-Car到Chl a的能量传递变化和三级结构的变化密切相关，而与二级结构变化的相关性则较小;和大多数水溶性蛋白不一样，CP43和CP47对GuHCl变性有一定的抵抗力，而且其变性过程不表现为二态过程，这些都是膜蛋白的特点。 2 CP43和CP47中与芳香族氨基酸有关的能量传递研究 我们用吸收光谱、荧光光谱并参照PSII的3.5 Å的晶体结构分析结果研究了CP43和CP47中与芳香族氨基酸有关的能量传递。发现：和水溶性蛋白不一样，CP43和CP47中的酪氨酸(Tyrs)并不能有效的把其能量传给色氨酸(Trps);CP43和CP47中的芳香族氨基酸能通过Föster机制和Dexter机制把其能量传给Chl a，并且CP47中的传递效率要大于CP43;在CP47中Föster机制是芳香族氨基酸和Chl a之间能量传递的主要方式，而在CP43中Dexter机制则是主要方式。这些结果也暗示了，太阳光中的紫外辐射对植物来说除了其伤害作用以外也有一定的益处。 3 GuHCl诱导CP43和CP47变性的太赫兹（THz）光谱研究 THz时域光谱技术(THz-TDS)是研究分子构型状态的一个新工具。近年来，已被应用于物理或化学分子的研究中。我们首次把这个技术应用到光合膜蛋白CP43和CP47的GuHCl变性研究上。研究发现，在小于1.5 THz时，THz吸收光谱强度随着频率的增加而增加可以看作是蛋白质变性的标志。在GuHCl作用下频域光谱中出现的1.8 THz峰应来源于Chl a和GuHCl之间的相互作用。实验结果表明，THz光谱是区分蛋白分子的不同构型状态以及监测蛋白变性过程的有力工具。 4 CP43热变性的傅立叶变换红外光谱和THz光谱研究 我们用傅立叶变换红外光谱技术(FT-IR)、SDS聚丙稀凝胶电泳(SDS-PAGE)和THz光谱技术对CP43的热变性过程进行了研究。结果表明，在高温处理下，CP43的二级结构发生了变化，且其跃变点发生在59℃。随着温度的逐渐升高，CP43先发生凝集，接着又发生降解;CP43的低频振动模随着温度的升高和分子量的减小也发生变化。我们还证实THz光谱技术在监测膜蛋白的热变性时既有它的优越性，也存在一些不足之处。这些结果为THz-TDS技术在生物样品上的应用提供了基本的资料，并完善了相关的理论。

ABF＿3型复合氟化物的无机合成及稀土掺杂特性研究

本文介绍了钙钛矿型复合氟化物的基本知识和研究进展，并在已有文献的基础上对部分ABF＿3型氟化物的无机合成作了深入研究，进一步讨论了该类化合物的稀土掺杂特性和能量传递现象。首次以条件温和的中温水热法合成了重要激光基质材料KZnF_3、NaZnF_3。产物结构经XRD、SEM、XPS表征，IR和热分析证实水热产物未明显含有分子内结晶水。摸索了最佳合成条件，并比较了与固相合成产物在含氧量上的差异。水热法还实现了Eu的掺杂，荧光光谱和ESR谱均确认Eu进入格位并部分发生价态转变，讨论了Eu~(2+)格位取代和电荷补偿等问题。固相反应合了BaLiF_3:Eu:Gd磷光体多晶粉末。荧光光谱确认体系中Gd~(3+) → Eu~(2+)能量传递的存在。以DEXTER能量传递理论为基础，建立了能量传递模型，计算了能量传递几率，观察到Gd~(3+)和Eu~(2+)之间存在竞争吸收，当Gd~(3+)离子浓度过高，Eu~(2+)发射强度降低。

复合氟化物中Eu（II）和某些稀土离子之间能量传递的研究

掺稀土离子的碱土稀土复合氟化物和ABF_3钙钛矿型氟化物是重要的激光和发光材料。Eu(II)是重要的激活离子。利用Eu(II) d→f跃迁的宽带发射和f→f跃迁的锐线发射，Eu(II)作为短波紫外激光材料手荧光材料的激活剂是优良的候选新。因此，如能找到某种敏化剂对Eu(II)产生能量传递，提高d→f或f→f跃迁发射效率，那么对Eu(II)的潜在应用具有重要的实际和理论意义。人们对Eu(II) d-f、f-f跃迁性度和实现f-f跃迁的条件以及Eu(II)对其它离子的纯量传递已进行了许多深入的研究。然而，人们对其它离子对Eu(II)的纯量传递的研究和报道则甚少。本文从研究Eu(II)和Ce(III)在xMF_2-yYF_3 （M = Ca，Sr，Ba；x = 0，1，2，3；y = 0，1，2，3，4，5）和ABF_3（A = K~+，Ba~(2+)；B = Mg~(2+)，Ca~(2+)，Li~+）两体系中的光谱变经规律入手，比较和分析了Eu(II)和Ce(III)的光谱行为及期 影响因素，特别是仔细地考察了氧对Eu(II)光谱的影响。通过比较和分析，指出Ce(III)对Eu(II)产生能量传递的可能性，寻求两新相互敏化的合适的基质。在复合氟化物体系中首次实现了Ce(III)对Eu(II)的能量传递。根据Dexter能量传递共振理论讨论和分析了Ce(III)对Eu(II)能量传递机理和可能传递途径，提出了能量传递模型，估算了各种传递过程的几率，获取了一些有益启示。同时，对Eu(II)和Tb(III)之间的能量传递也做了初步讨论。与某些基质中Tb(III)可对Ce(III)产生能量传递不同，在讨论体系中没有观察到Tb(III)对Eu(II)的能量传递。