高迁移率噻吩杂化共轭齐聚物的合成与表征

并苯类化合物和噻吩齐聚物是目前研究最广泛的两类p型高迁移率有机半导体材料，晶态下强分子间电子相互作用的特点使它们具有优异的电荷传输性质，作为电荷传输层制备的有机薄膜晶体管（OTFT）的器件性能已经可以和非晶硅器件（α- Si:H）相比拟（0.1~1.0 cm2/V.s）。但是，由于这两类材料具有较窄的能隙和较高的最高被占分子轨道（HOMO） 能级，容易与空气中的水、氧发生反应，而且并苯类化合物对光也非常敏感，因此它们的器件性能在空气中衰减很快。可以说，如何设计与合成兼具高迁移率和优异稳定性的OTFT材料依然是目前有机光电子研究领域面临的挑战之一。 在本论文中，我们采用较稳定的芳香基团和噻吩单元构造了三个系列杂化共轭齐聚物，通过改变芳香基团结构和引入方式，对共轭齐聚物的HOMO能级做了有效的调节，不仅提高了分子的热稳定性和化学稳定性，而且使分子的HOMO能级与金电极功函相匹配，有利于电荷的注入，获得了稳定的高迁移率有机半导体材料。 1、设计并合成了一系列含不同苯类（苯、联苯、芴和菲）中心单元的噻吩类共轭齐聚物，表征了它们基本的光谱、电化学和热行为，并作为传输层用于顶电极结构的OTFT，获得了较高的场致迁移率（（1－6.7）×10-2 cm2/V.s）。引入平面刚性芳香基团有利于获得稳定的高迁移率材料。噻吩/菲杂化共轭齐聚物，即2,7二（5'正己基2,2'二噻吩5）菲（DH-TTPhTT）综合性能最佳，与在相同条件下制备的DH6T具有相当的场致迁移率（μFET = 0.065 cm2/V.s）。 2、设计并合成了一系列含菲共轭齐聚物，研究了它们的基本物理和化学性质。[2,2';7',2''] 三联菲（Ph3）可通过真空蒸镀形成高度有序的薄膜，其OTFT μFET达0.01 cm2/V.s。但是，由于其HOMO能级太低，导致器件阈值电压很高，很难进一步优化器件性能。因此，为了调节分子的HOMO能级，合成了2 ,5二（2菲基） [3,2-b]并二噻吩（PhTT）和5,5'二(2菲基) 2,2'二噻吩（PhT2）两个含噻吩化合物，成功的应用于顶电极结构的OTFT，使器件性能大幅提高。其中PhT2的μFET > 0.1 cm2/V.s； Ion/Ioff > 1×105。更重要的是，器件在空气、自然光条件下保存一个月后，μFET 、Ion/Ioff和阈值电压三个性能指标都基本没有变化，说明PhT2是目前最好的OTFT材料之一。 3、设计并合成了六个萘和硫茚封端的噻吩齐聚物，研究了它们的基本物理和化学性质。为了对分子结构—堆积方式—器件性能的关系有所认识，解析了5,5'二(2萘基) 2,2'二噻吩（NaT2），5,5''二(2萘基) 2,2':5',2''三噻吩(NaT3)，5,5'二(2硫茚基) 2,2'二噻吩（TNT2）和5,5''二(2硫茚基) 2,2':5',2''三噻吩(TNT3) 的单晶结构。所有六个化合物均可形成高度有序的多晶薄膜，而且薄膜有序性随噻吩单元数的增加而提高。取决于分子长度和端基结构，它们的μFET介于0.01－0.39 cm2/V.s。和TNTn系列分子(n = 2-4)相比，NaTn系列齐聚物(n = 2-4)具有更好的器件性能。齐聚物5,5'''二(2萘基) 2,2':5',2'':5'',2'''四噻吩（NaT4）具有最好的器件性能，其场致迁移率为0.39 cm2/V.s；VT = -5 V； Ion/Ioff > 1×105，是目前性能最好的OTFT材料之一。

Naphthyl and thionaphthyl end-capped oligothiophenes as organic semiconductors: Effect of chain length and end-capping groups

Two series of oligothiophenes (OThs), NaTn and TNTn (n = 2-6 represents the number of thiophene rings), end-capped with naphthyl and thionaphthyl units have been synthesized by means of Stille coupling. Their thermal properties, optical properties, single crystal structures, and organic field-effect transistor performance have been characterized. All oligomers display great thermal stability and crystallinity. ne crystallographic structures of NaT2, NaT3, TNT2, and TNT3 have been determined. The crystals of NaT2 and NaT3 are monoclinic with space group P2(1)/C, while those of TNT2 and TNT3 are triclinic and orthorhombic with space groups P-1(-) and P2(1)2(1)2(1), respectively. All oligomers adopt the well-known herringbone packing-mode in crystals with packing parameters dependent on the structure of the end-capping units and the number of thiophene rings. The shorter intermolecular distance in NaT3 compared to NaT2 indicates that the intermolecular interaction principally increases with increasing molecular length. X-ray diffraction and atomic force microscopy (AFM) characterization indicate that the NaTn oligomers can form films with better morphology and high molecular order than TNTn oligomers with the same number of thiophene rings. The NaTn oligomers exhibit mobilities that are much higher than those for TNTn oligomers (0.028-0.39 cm(2) V-1 s(-1) versus 0.010-0.055 cm(2) V-1 s(-1), respectively).