C60分子的电子结构的经验赝势方法研究

Submitted by zhangdi (zhangdi@red.semi.ac.cn) on 2009-04-13T11:45:31Z

ELECTRONIC-STRUCTURES OF THE ALKALI-CONTAINING BUCKMINSTERFULLERENES (A-DELTA-C60) (A=LI,NA,K,RB,CS) AND THE HALOGEN-CONTAINING BUCKMINSTERFULLERENES (H-DELTA-C60) (H=F,CL,BR,I)

The geometrical parameters and electronic structures of C60, (A partial derivative C60) (A = Li, Na, K, Rb, Cs) and (H partial derivative C60) (H = F, Cl, Br, I) have been calculated by the EHMO/ASED (atom superposition and electron delocalization) method. When putting a central atom into the C60 cage, the frontier and subfrontier orbitals of (A partial derivative C60) (A = Li, Na, K, Rb, Cs) and (H partial derivative C60) (H = F, Cl) relative to those of C60 undergo little change and thus, from the viewpoint of charge transfer, A (A = Li, Na, K, Rb, Cs) and H (H = F, Cl) are simply electron donors and acceptors for the C60 cage resPeCtively. Br is an electron acceptor but it does influence the frontier and subfrontier MOs for the C60 cage, and although there is no charge transfer between I and the C60 cage, the frontier and subfrontier MOs for the C60 cage are obviously influenced by I. The stabilities DELTAE(X) (DELTAE(X) = (E(X) + E(C60)) - E(x partial derivative C60)) follow the sequence I < Br < None < Cl < F < Li < Na < K < Rb < Cs while the cage radii r follow the inverse sequence. The stability order and the cage radii order have been explained by means of the (exp-6-1) potential.

Theoretical studies of the C60 and alkali metal-containing complexes C60 M

于2010-11-23批量导入

纳秒激光诱导C60分子碎裂中轻碎片离子C+n(n＜30)的产生机理研究

The time of flight mass spectrometric technique was used to determine the initial mean kinetic energy of small fragment ions C-n(+) (n <= 11) produced from C-60 excited by 532 nm nanosecond laser pulses. The measured kinetic energy shows little variation with the fragment mass and the laser fluence in a broad range. Based on the assumption that C-30(+) is produced predominantly by a single electron emission followed by successive C-2 evaporation from hot C-60 in the nanosecond laser field, the formation of small fragments is interpreted as the complete breakup of the unstable C-30(+) cage structure. The interpretation is consistent with the previously observed results.

气相C60在纳秒激光场中的内能分布以及退激研究

本工作建立了激光飞行时间质谱仪，与示波器获取质谱全图技术联合运作，研究了气相C60分子在具有不同空间分布的纳秒激光场中的内能分布规律以及退激产物的分布特征。研究表明，C60分子的内能分布在较低内能区遵循幂指数衰减形式E-b，并且幂指数值b随激光场发散度的增加而增加；在较高内能区的内能分布迅速偏离各自对应的幂指数规律。实验结果与把激光束和分子束看作高斯分布的理论预言符合的很好。对碎片质谱的研究表明，质谱具有明显的双峰分布特征，且激光通量较低时，碎片表现出明显的幻数结构，随着激光通量的增加，幻数结构在质谱中逐渐消失。碎片离子的产额分布表明，激光场的发散度越大，C60分子的碎裂程度随激光通量变化趋势就越快；分析轻碎片离子的峰形分布得到，所有轻碎片离子具有相同的平均初始动能；在近似认为富勒烯离子蒸发一个C2分子具有相同的动能释放的情况下，得到该动能释放值约为0.40±0.02eV。不同激光场中延迟电离与非延迟电离的产额分布表明，激光场发散度越大，两种电离成分随激光通量变化趋势越快，延迟电离成分占总电离成分的百分比越高。通过分析不同激光场中延迟电离离子飞行质谱，实验测量C60分子蒸发中性C2对应的蒸发势垒为10.59±0.17eV

重离子在C60薄膜中引起的辐照效应研究

本项工作选择了不同种类、不同电荷态的从低能到高能的多种荷能重离子，对C60薄膜进行了辐照。并且通过多种分析测试手段（Raman、FTIR、XPS、AFM）分析了荷能重离子在C60薄膜中的辐照效应，并对机理进行了研究。同时也研究了低能B离子在碳的三种同素异构体：石墨、金刚石和C60中引起效应的差异。对于以弹性碰撞为主导的低能区，用170keV B离子辐照了碳的三种同素异构体，并从这些辐照样品的Raman谱数据演绎出了C60、金刚石和石墨的损伤截面σ。首次在完全相同的辐照条件下，研究了碳的三种同素异构体对辐照的敏感性和结构稳定性的差异，研究结果表明：C60对B离子辐照的敏感性最强，金刚石次之，相比之下石墨在B离子辐照下结构最为稳定，而且在辐照过程中，随辐照量的增加三种靶材料遭破坏的程度截然不同，表明它们的辐照敏感性差异随辐照量而变化。由XPS谱得知，在最高辐照量下石墨的sp2 C转变不多；而金刚石的sp3 C基本转变成了sp2 C。再次证明在B离子辐照下石墨的结构最为稳定。随着170keV B离子辐照量的增加，C60薄膜的FTIR和Raman谱中各激活模的强度都有不同程度的衰减，最终消失，即C60分子完全被破坏。在B离子的辐照下，C60分子的不同红外激活模和Raman激活模的辐照敏感性和结构稳定性也有差异：在C60分子的4个红外激活模中，T1u(4)对辐照最为敏感，而T1u(2)最为稳定。并率先确定了明显可见的5个Raman激活模对辐照的敏感性和结构稳定性的差异，其中Hg(4)对辐照最敏感，而Hg(3)最稳定。在以非弹性碰撞为主导的高能区，用2.15GeV的Kr离子辐照了多层堆叠的C60样品，辐照样品的分析结果表明：在相同能量或相同电子能损下，C60分子的辐照损伤随辐照量的增加趋于严重；而在相同辐照量下，C60的损伤程度随电子能损的增加而增强；但C60分子的损伤在某居中的电子能损值和辐照量下有一定的恢复。在电子能损相同或相近时，速度较低的Kr离子对C60分子的损伤更为严重，揭示了团簇材料的快重离子损伤建立过程中的离子速度效应。为了研究低速高电荷态离子在C60薄膜中引起的辐照效应，用不同电荷态的Xe离子辐照了C60薄膜。由AFM形貌图可知，不同电荷态Xe离子辐照C60薄膜，使其表面形貌发生了不同程度的改变。其粗糙度随着辐照Xe离子电荷态的不断增加而不断减小

Negative differential resistance and memory effect in diodes based on 1,4-dibenzyl C60 and zinc phthalocyanine doped polystyrene hybrid material

Negative differential resistance (NDR) and memory effect were observed in diodes based on 1,4-dibenzyl C60 (DBC) and zinc phthalocyanine doped polystyrene hybrid material. Certain negative starting sweeping voltages led to a reproducible NDR, making the hybrid material a promising candidate in memory devices. It was found that the introduction of DBC enhanced the ON/OFF current ratio and significantly improved the memory stability. The ON/OFF current ratio was up to 2 orders of magnitude. The write-read-erase-reread cycles were more than 10(6), and the retention time reached 10 000 s without current degradation.

C_(60)自组装单分子膜的制备及其摩擦特性

利用胺基与C60 分子的加成反应 ,在 3 胺基丙基 三乙氧基硅烷 (APS)的自组装单分子膜 (SAMs)表面上成功的制备了与基底化学键结合的C60 SAMs。其表面水接触角约为 76° ,膜厚约为 1.15nm ,AFM形貌像显示其表面光滑、均匀 ,基本不含缺陷。摩擦学结果表明 ,APS自组装单分子膜由于其分子链短 ,膜的有序性差 ,表面颗粒聚集物及“针孔”等缺陷多 ,而不具有润滑作用。当在其上形成C60 单分子层膜后 ,表现出优异的摩擦学性能 ,摩擦系数约为 0 .0 9～ 0 .13,在给定实验条件下抗磨损寿命大于 10 0 0 0次 ,有望作为微型机械的边界润滑材料使用。

生命体能量代谢过程中的电子传递与光合作用中电子传递反应的化学模拟的ESR研究

本文采用电子自旋共振ESR方法，结合运用自旋捕捉技术（Spin Trapping-ESR）和时间分辨手段(TRESR)，针对某些与生命能量代谢体系电子传递及其化学模拟反应的研究相关的几个重要问题(包括高等植物光系统II颗粒内超氧阴离子自由基(O2-)的产生机制、光合作用模型体系电子传递和跨膜电子传递反应动力学、传统中药有效成分提取物抗氧化分子机理与构效关系），从分子设计、实验方法、分子结构理论、反应机理与动力学分析等几个角度进行了较为系统的探索性研究，并获得以下几点新颖的研究成果： 1．光系统II颗粒内光抑制过程中O2-生成的分子机制 (1)．首先，发展了新Spin Trapping-ESR技术，研制一系列性能优良的新型磷酰基取代的吡咯啉类活性氧自旋捕捉剂，并通过对比研究其捕捉性能，证明磷酰基取代的吡咯啉类捕捉剂比常用的DMPO捕捉剂的捕捉能力强、速度快，自由基加合物稳定性高，适合于光系统II体系中活性氧的研究。 (2)．在PSII颗粒的光抑制过程中成功地检测到了O2-，并探讨了影响O2-产生的诸多因素。包括氧分子的浓度、1O2增强剂与淬灭剂、pH值效应、电子传递链阻断剂的影响。首次提出了O2-生成的分子机制：PSII颗粒中产生的O2-是光系统II中反应中心产生的1O2与次级电子受体QA形成的质子化半醌自由基反应的产物。此外，设计了一套化学模拟体系，进一步证明了02-的生成的分子机制。 2. 中国传统性中药的酚类提取物抗氧化剂的抗氧化分子机理与构效关系研究 用理论计算与实验结合的手段，研究了酚类抗氧化剂与02的反应。探讨了酚类抗氧化物的分子结构与其抗氧化活性的构效关系，为评价抗氧化剂的抗氧化能力提供了一定的依据。 3．有关光合作用模型体系电子传递和跨膜电子传递反应动力学的探索性基础研究 (1)．对原有的电子自旋共振谱仪进行改造，自行设计并研制一套时间分辨ESR装置，时间分辨率达到准微秒级。 (2)．利用时间分辨ESR装置，对C60及其环加成衍生物分子间和分子内光诱导电子转移反应的自由基复合过程动力学进行了研究，从分子结构角度分析了影响电荷分离态稳定性的因素。 (3)．初步探讨了TPP／DODAC与HA／DODAC两种单层囊泡间的光诱导电子转移反应，获得了长寿命的电荷分离态，为光合作用模拟提供有价值的模型。 (4)．通过对比研究mes-卟啉Ⅱ／苯醌／CH。OH的化学诱导动态核自旋态极化( CIDNP)和ESR波谱，提出一个激发态苯醌与质子给体间的光诱导氢转移自由基反应新机理。

环糊精富勒烯－富勒烯衍生物的电化学及电催化研究

在本工作中，首次研究了β-环糊精/C60以及富勒烯衍生物在有机溶剂中的电催化性能，成功地实现了α-、β-环糊精/C60以及富勒烯衍生物在水溶液中的电化学，并探讨了催化反应的机理以及α-、β-和γ-环糊精/C60的电化学行为产生差异的原因，主要的研究结果如下： 1．α-、β-和γ-环糊精/C60超分子包合物在DMF中的电化学行为很相似，可以显示出三对可逆的氧化还原峰，其半波电位在-0.27, -0.73, -1.31V vs. SCE左右, 这与C60本身在DMF中的半波电位近乎相同(-0.26, -0.72, -1.31 V vs. SCE)，说明环糊精对于C60在DMF中的电化学影响不大。γ-环糊精/C60在水溶液中可以给出可逆的电化学信号，但是α-、β-环糊精/C60在水溶液中却没有电化学响应，这说明α-、β-环糊精/C60在水溶液发生了聚集，且聚集的程度要大于γ-环糊精/C60。 2．β-环糊精/C60以及富勒烯的衍生物都可以在DMF中显示出电催化还原1,2-二碘乙烷的作用，这说明包和以及衍生化之后C60同样还具有电催化脱卤的作用。 3．借助于表面活性剂的作用，成功的实现了α-、β-环糊精/C60以及富勒烯衍生物在水溶液中的电化学，这为其在电分析化学方面的应用提供了可能。

具有负微分电阻和存储特性的有机二极管研究

作为有机电子器件中的重要组成部分，具有负微分电阻和存储特性的有机二极管吸引了越来越多的关注。虽然目前这方面的研究已经取得了一定进展，但产生负微分电阻和存储特性的机制以及器件的存储稳定性等问题仍亟待解决。因此深入开展具有负微分电阻和存储特性的有机二极管的研究具有重要意义。 本论文研究了一系列具有负微分电阻和存储特性的有机二极管，并对其工作机制进行了深入探讨，为具有负微分电阻和存储特性的有机二极管的进一步研究奠定了基础。 1、制备出了一系列具有负微分电阻特性的有机小分子二极管。研究发现，基于CuPc 有机半导体的有机二极管表现了可重复的负微分电阻特性，而这种负微分电阻特性易受所用电极、有机膜蒸镀速率、测试速率和所加负向电压等因素的影 响。机理研究表明，该器件的负微分电阻特性是由于CuPc 内存在的深能级陷阱对电荷的捕获和释放的结果。而基于Alq3 等多种有机半导体的有机二极管也表现了良好的可重复的负微分电阻特性。机理研究表明，该类器件的负微分电阻特性是由于在有机层内少数载流子的注入和积累引起的纳米导电丝的结果，电荷的大量积累导致了导电丝通道的形成，使器件表现了高的导电态；而大的电压又及易使导电丝通道消失，使器件表现了低的导电态，电流降低。 2、开发出了一系列具有可重复负微分电阻和存储特性的掺杂聚合物有机二极管。研究发现，合适的共掺杂可显著提高器件的存储性能，基于1,4-dibenzyl C60和ZnPc 掺杂PS 的器件可循环上百万次，开关电流比超过了两个数量级，电流维 持时间超过了三个小时，其负微分电阻和存储特性可以用ZnPc 的氧化及1,4-dibenzyl C60 和ZnPc 之间的电荷转移很好地给予解释。而金纳米粒子掺杂PVK的器件也表现了很好的存储特性，循环次数超过了25 万次，开关电流比超过了100 倍，其存储过程被认为是由于金纳米粒子电荷俘获的结果。 3、通过控制有机/金属界面层处有机分子的蒸镀速率，制备出了基于并五苯有机半导体的写一次读多次存储有机二极管。该器件表现出了高的开关电流比（最大可达5000）和良好的数据维持时间（超过了240 小时），界面偶极层的形成和破坏所导致的注入势垒的改变很好地解释了该器件写一次读多次的开关电流转变过程。通过热退火控制PVK 聚合物薄膜的表面形态也制备出了具有写一次读多次存储特性的聚合物二极管，该器件同样表现了良好的开关存储特性，而且该器件可以用更简单的旋涂方法制备，进一步简化了器件制备工艺。