长光程薄层光谱电化学法研究溶液反应及电极表面行为

本论文用光谱电化学法进行了有机分子的电极过程动力学和电极/溶液界面状态两个方面的研究。采用长光程光透薄层光谱电化学池，不仅测定了有关的热力学参数，研究和阐明了电极反应历程和机理，进一步提出和发展了用薄层光谱电化学研究快速反应的动力学方法；而且开展了电非活性分子在电极表面上吸附、定向、及其定向转化的热力学研究，另外发现和研究了电致二色性效应。首次研究了阳离子表面活性剂—溴化十六烷基吡啶（CPB）在玻碳电极表面上吸附行为，由光谱电化学实验结果和分子结构提出CPB在玻碳表面上吸附有四种较稳定的定向，经历了三次较大的吸附定向的转化过程，给出了分子在电极表面吸附的分子水平的微观信息。并表明微分吸附等温曲线法是研究有机物吸附定向及其转化的更为敏锐的方法。吸附等温曲线的理论处理，证明了CPB的每一定向吸附过程服从两个Frumkin等温吸附方程前者主要由化学亲合力控制，后者由晶格吸引力控制。揭示了长链烷烃的吸附特性，解释了CPB及某些中性有机化合物在高覆盖度下偏离Frumkin等温吸附方程的现象。提出了临界覆盖度概念，从而首次进行了吸附定向及其转化的热力学处理。获得各种吸附定向的吸附自由能及吸附定向转化的自由能变化和热力学平衡常数。从热力学方面预测了各种吸附定向的稳定性，吸附定向转化的推动力和可能性。从而深化了吸附的理论研究，使得较复杂有机化合物的复杂吸附过程的理论处理成为可能。CPB在玻碳电极表面上吸附的交流阻抗研究表明，在高频区出现了与电解池结构有关的阻抗，具有半园旋转特性。通过假设存在着频率相关的电容和电阻与池结构电容、溶液电阻构成等效电路。理论处理的予计结果完全与我们的实验吻合，而且对于文献中交流阻抗图高频端出现的变形现象提出了定性地解释。通过假定CPB在玻碳电极表面上形成单分子吸附膜的模型，推导出的结果（与吸附有关的阻抗图及warburg阻抗图）与实验数据完全一致。由warburg阻抗中求出的CPB扩散系数为7.07 * 10~(-8)cm~2/s，流体动力学半径为3.52A°，证明了CPB分子在LOPTLC中，由于流体场的作用形成有序排列，其扩散过程为CPB分子的群体行为，为CPB电致二色性研究提供依据。微分电容曲线的研究证明，在较低覆盖度下，CPB上的BF与电极表面接触，在电场作用下，CPB分子发生定向转化，由低密度定向向高密度定向转化，出现了多个峰电容。在较高覆盖度下，CPB中的BF离子离开电极表面，吸附行为与中性有机物的吸附行为相似，仅出现两个峰电容，没有BF的吸附—解吸峰。从而为由吸附等温曲线中推测的吸附定向提供依据。首次发现并研究了CPB的电致二色性效应，结果表明，CPB的电致二色性疚主要是由于偶极分子在电场作用下进行重新定向引起的。进一步研究了CPB浓度及有效电场强度的影响，电致二色性效应在低电位下与CPB的浓度成反比，较高电位下，与ECOSO呈正比。在高电位下，由于电化学反应引起有效电场强度降低，使电致二色性效应下降。这一研究为液晶体系中电致二色性的研究提供了有力的工具，扩展了研究的因素，也为光谱电化学方法研究液晶体系的电化学提供了基础性研究体系。茜素红S（ARS）在玻碳电极上电极行为的研究证明了，在1.0—0.0伏电位范围内，ARS的氧化过程不是一步不可逆过程，而是2个电子的氧化过程与一个后行化学反应构成了ECE循环机理。氧化和还原过程中还包括了一个质子的两电子氧化还原步骤和一个质子传递步骤构成的EC和CE机理。后行化学反应为ARS氧化产物与ARS形成氢键的反应，化学反应的产物经历一个不可逆氧化还原过程，还原产物为ARS。光谱电化学方法求得表观式电位为，E' = 0.34 5伏（VS·SCE），αn = 0.625。首次提出了单电位跃计时吸收法（用LOPTLC）测定快速后行化学反应速率的方法，测得ARS的后行化学反应平衡常数为7.94 * 10~5 l/mol，反应自由能为，8.05 kcal/mol (25 ℃)，与其它方法估计的结果吻合。测出的动力学速率常数为426.6 l/mol·s。扩展了LOPTLC法在快速反应动力学方面的应用。以上研究结果表明，本论文发展了光透式薄层光谱电化学的研究和应用范围，克服了以往多用于研究溶液反应的局限性，使此方法在研究电极/溶液界面现象方面能够与反射式光谱电化学法相比，而且具有方法简单，反映直观、测定灵敏、定量的特点，将有力地推动今后这方面的研究发展。

十六烷基吡啶在玻碳电极表面上的吸附过程

本文用交流阻抗法在长光程薄层光谱电解池中研究了溴化十六烷基吡啶(CPyBr)在玻碳电极上的吸附过程。在复数平面图的高频区获得了与电解池结构电容有关的半圆,低频区获得了与CPyBr吸附有关的阻抗及Warburg阻抗,建立了CPyBr的单分子层吸附模型及电极过程的交流阻抗等效电路。理论预测与实验数据吻合较好。

硫酸盐还原菌和极化电位对海洋结构用钢在海泥中应力腐蚀开裂敏感性的影响

海洋设施长期处于恶劣的腐蚀环境中，如不加以防护，一旦发生应力腐蚀开裂（SCC），损失就会极为惨重。海底泥土区环境十分重要，因为管线和平台桩腿等都埋在海底泥中。海底泥中硫酸盐还原菌（SRB）十分活跃，而且为了防止腐蚀，海泥中的设施无一例外地采取了阴极保护，相当于设施处在长期稳定的充氢状态。因此非常有必要研究海泥中的活性SRB和极化电位对海洋结构用钢在海泥中的氢渗透行为和SCC敏感性造成的影响，弄清SCC发生和发展的过程以便采取相应的措施减缓或防止SCC。 本文通过慢应变速率拉伸实验（SSRT）、电化学阻抗谱（EIS）技术、动电位扫描极化曲线测定实验和氢渗透实验等研究了海泥中SRB和极化电位对16Mn钢和管线钢X56（API X56）的SCC敏感性造成的影响。 从渤海海泥中富集得到SRB菌种，并做出了SRB在海泥中的生长曲线；在荧光显微镜下观察SRB为弧状，可以归为脱硫弧菌属，为革兰氏阴性菌；海泥中活性SRB数量与硫电位等主要腐蚀环境因子具有一定的对应关系。 SSRT结果表明，施加阴极极化电位可以使试样断裂脆性特征明显，SCC敏感性增大；海泥中活性SRB浓度越高，断裂脆性特征越明显，SCC敏感性越大。在含SRB海泥中或阴极极化电位条件下，两种钢都容易发生SCC，氢脆（HIC）起主要作用。 随着浸泡天数的增加，试样在灭菌海泥中的Rp一直增大；在含SRB海泥中Rp先增大，又变小，并呈现出显著的Warburg阻抗特征；在灭菌海泥中，两种试样在阳极电位范围内无SCC敏感区，而在阴极电位范围内有明显的SCC敏感区；在含SRB海泥中，在阳极电位范围和阴极电位范围内均有SCC敏感区；SRB代谢产物既有阳极去极化作用，又有阴极去极化作用，能使腐蚀电流密度增加。 活性SRB的存在能够促进试样在海泥中的氢渗透；在实海工程应用中，两种钢在含SRB海泥中的氢渗透电流密度大约是在不含SRB海泥中的3~4倍。阴极极化电位能够促进试样在灭菌海泥中的氢渗透。在含SRB海泥中对试样施加阴极极化电位，氢渗透电流密度大于不加阴极极化电位时的氢渗透电流密度，也大于在不含SRB的海泥中的氢渗透电流密度。