970nm抽运下Tm^3／Yb^3＋共掺氧氟玻璃的频率上转换发光

稀土离子掺杂的氧氟玻璃是一种新型上转换发光材料。制备了Tm^3／Yb^3＋单掺、共掺的摩尔分数为n（SiO2）-0．30，n（PbF2）-0．50，n=（Al2O3）=0．15，n（AlF3）=（0．049-x），n（TmF3）=y，n（YbF3）=x（x=0，0．001，0．010，0．015，0．020，y=0，0．001）系统氧氟玻璃，研究了其上转换发光特性、分析了其上转换发光机理。研究发现，在970nm抽运光源激发下，Tm^3＋单掺时没有可见光上转换发射；而加入Yb^3＋后产生了强的蓝光（452n

卤化铅调整Tm^3＋／Yb^3＋共掺碲酸盐玻璃上转换发光研究

研究了卤化铅调整Tm^3+／Yb^3+共掺碲酸盐玻璃的热稳定性能、Raman光谱和上转换发光光谱，分析了Tm^3+／Yb^3+共掺氧卤碲酸盐玻璃的上转换发光机理．结果发现：混合卤化铅调整Tm^3+／Yb^3+共掺碲酸盐玻璃具有好的热稳定性能、低的声子能量、强的上转换蓝光．这表明混合卤化铅调整Tm^3+／Yb^3+共掺碲酸盐玻璃是一种上转换蓝光激光器的潜在基质材料．

Yb^3＋敏化Tm^3＋掺杂氧卤碲酸盐玻璃的上转换发光研究

研究了Yb2O3浓度对Tm^3＋／Yb^3＋共掺氧卤碲酸盐玻璃的上转换发光的影响，分析了上转换发光机理。结果发现，通过980nm的激光二极管激发，在室温下同时观察到强烈的蓝光（475nm）和微弱的红光（649nm），分别是由于Tm^3＋离子^1G4→^3H6和^1G4→^3F4跃迁产生的；上转换机理分析表明，上转换蓝光和红光都是由于双光子吸收过程。随Yb2O3浓度增加，Yb^3＋离子寿命降低，Yb^3＋到Tm^3＋的能量转移效率增加，上转换蓝光和红光强度先增加，在Yb2O3摩尔比为3时达到最大，然后降低。

Tm^3＋-Yb^3＋共掺氧氟硅酸盐玻璃热学性能和上转换发光特性研究

稀土掺杂氧氟玻璃是一种优良的上转换发光材料，制备了组分为35SiO2—15AlO1.5-（45-x）PbF2-xCdF2—0．1TmF3—1．5YbF3（x=0，10，20，30）的氧氟硅酸盐玻璃，系统研究了CdF2含量对其热学性能和光学性能的影响。研究表明用CdF2部分替代PbF，可以提高玻璃的热稳定性、使紫外吸收截至边向短波方向移动；随着CdF2含量的增加，开始Tm^3＋蓝光和红光上转换发光增强缓慢，而后迅速增强．而近红外上转换发射先显著增强后增强放缓；由于蓝光和近红外发光强度远大于红光发光强度，所以

Structural and up-conversion luminescence properties in Tm (3+)/Yb3+-codoped heavy metal oxide-halide glasses

Tm3+/Yb3+-codoped heavy metal oxide-halide glasses have been synthesized by conventional melting and quenching method. Structural properties were obtained based on the Raman spectra, indicating that halide ion has an important influence on the phonon density and maximum phonon energy of host glasses. Intense blue and weak red emissions centered at 477 and 650 nm, corresponding to the transitions (1)G(4) -> H-3(6) and (1)G(4) -> H-3(4), respectively, were observed at room temperature. The possible up-conversion mechanisms are discussed and estimated. With increasing halide content, the up-conversion luminescence intensity and blue luminescence lifetimes of Tm3+ ion increase notably. Our results show that with the substitution of halide ion for oxygen ion, the decrease of phonon density and maximum phonon energy of host glasses both contribute to the enhanced up-conversion emissions. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Tb~(3+)在YAG中的发光及Tb~(3+)与Tm~(3 +)间的能量传递

采用溶胶 -凝胶方法合成了系列化合物 (Y1 -x- yTbxTmy) 3Al5O1 2 ,研究了Tb3+在该化合物中的发光及其浓度对发光性质的影响 ,以及Tb3+与Tm3+间的能量传递现象。

LiMgAlF_6 : Tm~(3+) 的合成与光谱特性

采用高温固相反应法，ＬｉＦ／ＭｇＦ２／ＡｌＦ３＝１２０／１１０／１００，烧结温度为１００８Ｋ，烧结时间为４ｈ，在流动的高纯Ａｒ中合成了ＬｉＭｇＡｌＦ６：Ｔｍ３＋。对其结构和发光特性进行了研究。

YP_5O_(14):Er~(3+),Tm~(3+)晶体的合成

研究了水热法合成晶体,浓度配比、生长温度对晶体生长习性的影响.合成了一系列化学计量比的Y_(1-x-0.3)Er_(0.3)Tm_xP_5O_(14)(x=0.01～0.1)晶体,观察和分析了晶体的缺陷及成因,测定和讨论了晶体结构.

M_2RSbO_6:R~(3+)复合氧化物的合成组成结构和性能的研究(M = Ba、Sr、Ca, R = La、Gd、Y、Bi, R' = Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm)

对于稀土与非稀土所组成的二元复合氧化物的研究国外已有较多的报导。但是，对于稀土和锑的复合氧化物只是近年来才开始有些研究工作。含锑与稀土的多元复合氧化物的报导就更少。本文在我们实验室张静筠等人三元复合氧化物研究的基础上，开展Mo—Sb_2O_5—R_2O_3—R'_2O_3—Bi_2O_3多元体系的研究工作，这对于我国丰产元素稀土和锑的应用以及利用Bi~(3+)的激活与敏化将是有益的。本文按Thornton等人的方法合成了Ba_2BiSbO_6，Ba_2GdSbO_6，按EγΦECEHKO等人的方法合成了M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca, R = La Y)。并以M_2RSbO_6为基质，掺Sm~(3+)、Eu~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Bi~(3+)，研究它们的化学组成，晶体结构与发光性能的关系及规律，Bi~(3+)的荧光和敏作用。同时研究了它们的磁学和热学性能。化学组成的分析结果表明，计算的含量与实验测得的含量符合较好，说明化学反应是按化学计量比进行的。通过X-射线粉沫物相分析和晶胞参数的理论计算确定M_2RSbO_6(M = Ba、Sr、R = La、Y、Gd、Bi)复合氧化物是属于立方钙钛太型化合物。空间群为Fm3m，点群为Oh。用计算机计算了Ca_2YSbO_6的晶胞参数并结合荧光光谱分析确定它属于畸变的单斜钙钛矿，空间群为P_(21)。用磁天平测量了样品M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca; R = Gd、Y、Bi)的磁化率。除Ba_2GdSbO_6是顺磁性物质外共余的都是反磁性的物质。按所用原料Sb_2O_5计算的磁化率与测量值符合较好，表明在所研究的M_2RSbO_6化合物中锑是正五价的。用热重热差分析仪测量了样品在反应中的热性能，观察到在化合物形成的过程中所用原料Sb_2O_3大约在520 ℃左右氧化变为Sb_2O_5。除所用原料碳酸盐分解外没有挥发性的物质，这就进一步证明化学组成分析和磁化率测量的结果是正确的。光学测量的结果表明，所有的磷光体随着激活离子浓度的不同其光谱都发生规律性的变化。对于不同Eu~(3+)浓度的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Br_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用254nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰325nm激发时，明显地看到敏化剂Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，使Eu~(3+)于595nm的发射大大增强，我们认为Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用是由于基质和Bi~(3+)的~1S。→ 3P_1的跃迁吸收了激发的能量，然后无辐射弛豫到Eu~(3+)的激发态~5D_0，产生~5D_0 → 7F_1的磁偶极跃迁。对于不同Eu~(3+)浓度的Sr_2YSbO_6:Eu~(3+)和Sr_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用245nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰335nm激发时，观察到基质和Bi~(3+)对Eu~(3+)具有某种能量传递。敏化作用机理与上述的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ba_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系相同。对于不同Eu~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ca_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用396nm激发时，均能观察到Eu~(3+)于613nm很强的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰313nm激发时，见到Bi~(3+)和基质对Eu~(3+)具有某种能量传递，这种敏化作用主要是由于基质和Bi~(3+)的3P_1 → ~1S_0的400nm的宽带发射和Eu~(3+)的~7F_0 → ~5L_6的396nm的吸收相匹配产生~5L_6→~5D_0→~7F_2的跃迁。通过对激发光谱和荧光光谱的分析给出了Ca_2Y_(0.96)Eu_(0.04)SbO_6的能级图，从实验上可见，Eu~(3+)的发光强烈地依赖于钙钛矿的结构，当Eu~(3+)在空间群为Fm3m 的Ba_2YSbO_6和Sr_2YSbO_6中处于Oh点对称性时，主要是~5D_0 → ~7F_1的磁偶极跃迁。当Eu~(3+)在空间群为P_(21)的单斜钙钛矿中时，主要是~5D_0 → ~7F_2的电偶极跃迁。对于不同掺杂浓度M_2YSbO_6:R~(13+)(M = Ba、Ca; R' = Sm、Dy、Ho、Er、Tm)体系，通过激发和荧光光谱的研究，合理地确定了谱项。发现基质对Sm~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)具有敏化作用。对不同Bi~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Bi~(3+)，由激发和荧光光谱可见Bi~(3+)具有二个激发带，第一激发带位于240nm处相当于~1S_0 → ~1P_1的跃迁，第二激发带位于315nm处相当于~1S_0 → ~3P_1的跃迁。有一个很强的兰紫色发射位于400nm处相当于~3P_1 →~1S_0的跃迁。

Ce~(3+)在稀土取代的卤磷酸盐中的发光与能量传递的研究

本工作用固相反方法、以炭保护或在N_2-H_2还原气氛中，两次灼烧，合成了一系列烯土取代的卤磷酸盐发光体，其反应是M_2~ICO_3 + M_3~(II)(PO_4)_2 + M_2~(III)O_3 + (NH_4)_2HPO_4 + M~(II)F_2 → M_x~IM_(10-2x)~(II)M_x~(III)(PO_4)_6F_2 + NH_3 + H_2O式中：M~I = Li~+, Na~+, K~+; M~(II) = Ca~(2+), Sr~(2+); M~(III) = Y~(3+), La~(3+), Gd~(3+); X = 0.5, 1, 2, 3。通过X－射线分析法和以Eu~(3+)作为荧光离子探针方法确定了样品的物相和晶体结构，表明它与M_(10)~(II)(PO_4)_6F_2同属六方晶系(Pb_3/m)。并用图解外推法求得样品的晶胞参数a和c分别为9.41和6.89 A。在研究了M~I, M~(II)和M~(III)为不同阳离子，X为不同值时，取代物的物相和结构变化以及对Ce~(3+)发光和能量传递影响规律的基础上，以Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2为基本体系比较详细地研究了Ce~(3+)的发光，Ce~(3+)-Mn~(2+), Ce~(3+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))以及Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Dy~(3+), Nd~(3+))的能量传递。实验发现，Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2:Ce~(3+)是较强的紫外光发射体，发射谱带是由338和358nm两个宽带峰组成的，相应于~2D-~2F_(5/2)和~2D-~2F_(1/2)跃迁。发射强度和~2D-~2F_(6/2)，~2D-~2F_(7/2)两种辐射跃迁几率相对大小与温度，Ce~(3+)的浓度有关；F~-含量对发射强度也有强烈的影响。我们认为，浓度和温度的影响是由于Ce~(3+)-Ce~(3+)的能量迁移作用。实验发现，Ce~(3+)能有效地敏化Mn~(2+)的发光，得到高效的黄色荧光发射体。Ce~(3+)对Re~(3+)的作用可以分为三类：A）. Ce~(3+)-Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)；B）．Ce~(3+)-Nd~(3+)，Pr~(3+)；C）. Ce~(3+)-Ho~(3+), Er~(3+)。在A，B类型中，Ce~(3+)能有效地敏化这些稀土离子，但能量传递效率(η_T)_A > (η_T)_B。在Ce~(3+)-Ho~(3+)、Ce~(3+)-Er~(3+)类型中，Ho~(3+)、Er~(3+)不产生可见辐射，Ce~(3+)的发射强度也显著降低。在Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)三元中心体系中，Ce~(3+)的能量可直接传递给Mn~(2+)和Re~(3+)中心，还可通过Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的途径传递。通过研究中心离子的浓度效应，温度效应、测定激发光谱、荧光光谱、荧光衰减曲线的荧光寿命，能够证实：在Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的能量传递属于无辐射共振传递相互作用类型。符合M. Yokata等人提出的偶极－偶极相互作用扩散限制传递历程。我们还利用Ce~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re、Ce~(3+)-Mn~(2+))-Re~(3+)激活体系中Ce~(3+)的发射强度和荧光寿命等数据计算了Ce~(3+)的能量传递效率。发现两种结果相差较大，为了准确地表达Ce~(3+)的敏化效果，在分析上了产生这种误差的原因后，提出了两种传递效率表示式(η_f, η_R)。

三维立体显示用稀土掺杂氧卤碲酸盐玻璃

制备了一种新的Er^3+／Tm^3+/Yb^3+共掺氧卤碲酸盐玻璃。研究了基质玻璃的热稳定性能、Raman光谱和上转换发光。发现：氧卤碲酸盐玻璃具有好的热稳定性能和低的声子能量，在980nmLD激发下，可同时观察到明显的蓝色(476nm)、绿色(530nm和545nm)和红色(656nm)上转换发光。上转换蓝光(476nm)是由于Tm^3+离子1^G4→3^3H6跃迁，上转换的绿光(530nm和545nm)是由于Er^3+离子2^H11/2→4^I15／2和4^S3/2→4^I15/2跃迁，上转换红光(6

掺铥氟磷玻璃的结构、热学性质和光谱性质

制备了不同Al（PO3）3含量的掺铥系列氟磷玻璃，研究了其结构、热稳定性和光谱性质。随着Al（PO3）3含量的增加，该系列玻璃的密度降低，折射率增加，差热分析表明，转变温度、析晶起始温度、析晶峰温度和熔化温度增加。Al（PO3）3摩尔浓度在7％～9％时析晶稳定性最佳。采用归一化的拉曼光谱分析了材料的结构和声子状况，对于该系列氟磷玻璃，Al（PO3）3含量的增加不会影响声子能量，但使声子密度增大。测试了样品的吸收光谱，Tm^3＋的^3H6→^3F4在第三通信窗口的L波段有明显吸收。与在其它玻璃基质中相比，T

Upconversion properties of Er3+, Yb3+ and Tm3+ codoped fluorophosphate glasses

Er3+, Yb3+ and Tm3+ codoped fluorophosphate glasses emitting blue, green and red upconversion luminescence at 970 nm laser diode excitation were studied. It was shown that Tm3+ behaves as the sensitizer to Er3+ for the green upconversion luminescence through the energy transfer process: Tm 3+:H-3(4) + Er3+:I-4(15/2) -> Er3+:I-4(9/2) + Tm3+:H-3(6), and for the red upconversion luminescence through the energy transfer process: Tm3+:F-3(4) + Er3+:I-4(11/2) -> TM3+:H-3(6) + Er3+:4 F-9/2. Moreover, Er3+ acts as quenching center for the blue upconversion luminescence of TM3+. The sensitization of Tm3+ to Er3+ depends on the concentration of Yb3+. The intensity of blue, green and red emissions can be changed by adjusting the concentrations of the three kinds of rare earth ions. This research may provide useful information for the development of high color and spatial resolution devices and white light simulation. (C) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

Blue upconversion Luminescence in Tm3+/Yb3+-Codoped New Oxyfluoride Tellurite Glass

The thermal stability, Raman spectrum and upconversion properties of Tm^(3+)/Yb^(3+) co-doped new oxyfluoride tellurite glass are investigated. The results show that Tm^(3+)/Yb^(3+) co-doped oxyfluoride tellurite glass possesses good thermal stability, lower phonon energy, and intense upconversion blue luminescence. Under 980-nm laser diode (LD) excitation, the intense blue (475 nm) emission and weak red (649 nm) emission corresponding to the 1G4 -> 3H6 and 1G4 -> 3F4 transitions of Tm^(3+) ions respectively, were simultaneously observed at room temperature. The possible upconversion mechanisms are evaluated. The intense blue upconversion luminescence of Tm^(3+)/Yb^(3+) co-doped oxyfluoride tellurite glass can be used as potential host material for the development of blue upconversion optical devices.

Upconversion luminescence of TM3+/Yb3+ codoped oxyfluoride glasses

Novel oxyfluoride glasses are developed with the composition of 30SiO(2)-15Al(2)O(3)-28PbF(2)-22CdF(2)-0.1TmF(3)-xYbF(3) -(4.9-x) AlF3(x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) in mol fraction. Furthermore, the upconversion luminescence characteristics under a 970nm excitation are investigated. Intense blue, red and bear infrared luminescences peaked at 453nm, 476nm, 647nm and 789nm, which correspond to the transitions of Tm3+: D-1(2) -> F-3(4), (1)G(4) -> H-3(6), (1)G(4) -> F-3(4), and H-3(4) -> H-3(6), respectively, are observed. Due to the sensitization of Yb3+ ions, all the upconversion luminescence intensities are enhanced considerably with Yb3+ concentration increasing. The upconversion mechanisms are discussed based on the energy matching rule and quadratic dependence on excitation power. The results indicate that the dominant mechanism is the excited state absorption for those upconversion emissions.