双碳桥联二环戊二烯基酸叔烷基环戊二烯基稀土氯化物的合成与表征

6.6-二甲基富烯与金属镁、CCl_4在THF中还原偶联可产生双碳桥联二环戊二烯基氯化镁，[C_5H_4C(CH_3)_2C(CH_3)_2C_5H_4]Mg_2·Cl_2·4THF。该化合物与无水氯化稀土反应可产生双碳桥联二环戊二烯基稀土氯化物；（I）（II）两类化合物经元素分析，热失重分析，红外光谱，核磁共振谱、电子能谱、水解产物的质谱，核磁共振谱分析及（I）类化合物中镱的络合物的晶体结构分析确定了该化合物的组成及结构。采用低温技术，用Nicolet R_3M/E型四园衍射仪，LT-1低温装置收集衍射数据。并用重原子法解出结构，块矩阵最小二乘法修正。R = 0.0507, R_w = 0.0530。晶体[C_5H_4C(CH_3)_2C(CH_3)_2 C_5H_4]TbClMg_2Cl_4·7THF属三斜晶系，PT空间群，a = 16.911A, b = 13.208A, c = 13.772A, α = 116.52°,β = 111.30°, γ = 87.61°, V = 2549.02A~3, M = 1116.1，晶胞中含2份化学式量，D_C = 1.45g／cm~3, μ = 22.6cm~(-1)(Mokα)。晶体结构分析表明，该化合物为一离子对型络合物，络阴离子的结构为桥联二环戊二烯为－螯含配体，该配体的二个环戊二烯基和两个Cl~-离子与Yb~(+3)离子络合成四面体构型。每个环戊二烯基均以η~5和Yb~(+3)离子成键。该螯合物具有一定的张力。两个桥碳原子及与桥碳原子相连的环戊二烯基环上的碳原子的键角较正常的碳正碳面面体角扩张了约5°。另一THF分子为填隙分子。该离子为两个共用三个氯顶点的变形八面体。两个镁以三重氯桥键相连。这种三重氯镁桥键是首次发现。氯镁核键基本保持离子键的特征，其氯镁键长与氯镁的无机盐键长极为相近。Yb~(+3)离子的配位数与8，Mg~(+2)离子的配位数为6。6，6-二甲基高烯与苯基理在1：1的乙醚，汽油溶剂的中0 ℃反应产生一个叔烷基取代环戊二烯基锂。该锂盐与无水氯化钙反应可产生取代环戊二烯基氯化钙；该化合物的组成已为元素分析，热重分析，红外光谱核磁共振氢谱及水解产物质谱，核磁共振氢谱所证实。红外光谱中700、752、1470、1500、1600cm~(-1)吸收峰示有苯环存在，1360，1380cm~(-1)示有谐二甲基，1025cm~(-1)示有取代环戊二烯基。产物的核磁共振氢谱的化学位移值为：7.21ppm示有苯环，6.13，6.30ppm示有环戊二烯基。1.53ppm为甲基上的氢的化学位移值。

富钇稀土-铝合金制取的研究Study on Preparation of Yttrium-Rich RE-Al Alloys

我国江西龙南稀土矿是目前世界上储量最大的富钇稀土矿、研制具有多种用途的钇（Y）-铝（Al）或富钇混合稀土（Ymm）-铝中间合金，对于开拓我国龙南稀土矿的应用领域扩大稀土合金出口具有重要意义。基于这一背景并针对目前氟化物体系制取Ymm-Al合金时存在着电解温度高，腐蚀现象严重，电效偏低等缺点，本文系统开展了在氯化物熔盐体系中电解制取Ymm-Al合金的研究工作。本工作由三部分组成：在第一部分工作中，开展了熔盐电解所需要基本原料-无水稀土氯化物制取的工艺研究。利用化学分析和结构分析手段，弄清了干法氯化过程中YmmCl_3水解的机理，提出了减弱水解的措施，即YmmCl_3先在850-900 ℃灼烧1.5 + 0.2hr，脱掉吸附水并将碱式碳酸盐转化为氧化物，增加稀土氧化物的比表面。通过条件试验得到最佳工艺条件为：采用NH_4 Cl:Ymm_2 O_3 = 14:1（摩尔比）的配料比，每次投入氯化装置的原料量为0.26 - 0.36 kg, 在400-450 ℃氯化反应激烈开始后迅速降温至400 ℃以下，待物料粘结现象消失后，再行升温氯化。出料及后期控制温在475 ± 25 ℃。经过3.8 ± 0.2hr氯化，可制得水不溶物小于1%并符合熔盐电解要求的YmmCl_3原料。此新工艺与原有干法工艺相比，流程短，装置简单，不需密闭抽真空，成本低，适于制取任何量的优质熔盐电解所需氯化稀土原料。在第二部分工作中，利用上述YmmCl_3原料，以液态铝为阴极，在氯化物体系中进行熔盐电解，通过试验得出在小型试验规模制取Ymm-Al合金的最隹工艺条件为：电解质组成（重量比）40%YmmCl_3-1%NaF-59%等摩尔的NaCl-KCl；电解温度为790 ± 5 ℃；阴极电流密为0.7 - 0.02A/cm~2；电解电量为333 ± 5库仑/克铝，制得钇铝合金中Ymm含量为10 ± 2%。添加1%的NaF可消除阴极表面生成枝状物，减少合金中夹渣和熔盐中沉渣。在电解工作中，将方差分析应用于试验数据处理，方差分析结果表明，各种试验因素对电效有明显影响，试验数据可靠，试验误差在允许范围以内。在第三部分工作中，利用线性扫描伏安法测定了在最隹电解工艺条件下Y~（3+）和Ymm在液态铝及钼电极上的析出电位。测定结果表明：Y~（3+）和Ymm~（3+）在液态铝阴极上的析出电位比在钼阴极上偏正0.2 ～ 0.8伏，氟离子的加入要比不加氟时析出电位不有同程度的负移，但考虑到氟离了具有消渣作用，加入少量氟比物添加剂对提高电效有利。

两种结构GaN基太阳盲紫外探测器

分别在金属有机化学汽相沉积（MOCVD）生长的i-Al0.33Ga0.67N／AlN／n-GaN和p-Al0.45Ga0．55N／i—Al0.45Ga0.55N／n＋-Al0.65Ga0.35N的异质结构上，成功研制了太阳盲区的肖特基型和PIN型紫外探测器。研究结果表明，Au与i—Al0.33Ga0.67N形成了较好的肖特基结，响应波长从250—290nm，峰值（286nm）响应率约为0．08A／W；PIN型紫外探测器的响应波长从230～275nm，峰值（246nm）响应率约为0．02A／W。