全同1，2－聚丁二烯的合成及用~(13)C-NMR方法研究1，2－聚丁二烯的序列结构

采用Cr／Al催化体系，成功地合成了全同1，2－聚丁二烯（PBD），并用DSC方法、X－射线衍射、红外光谱及~(13)C－NMR的方法进行结构与物性测定，得如下结果：全同1，2－PBD的熔点为124.3℃；三角晶系中，分子链成了螺旋，晶胞参数为a＝17.3A，c＝ 6.5A；在红外光谱中，其特征谱带出现在694.4 cm~(-1)处；在~(13)C－NMR谱中仅出现四条谱峰，其化学位移分别为142.51、111.56、39.26、37.43 ppm。全同1，2－PBD的~(13)C－NMR谱提供的实验数据表明，在~(13)C－NMR谱中1，2－PBD－CH二碳十个五元组谱峰的归属是有别于Elgert、Kumar已有的归属。它属于一种新的归属，与半经验方法所推演的结果相符。它恰巧同聚丙烯侧甲基五元组谱峰的归属一致。采用半经验方法研究了1，2－PBD的~(13)C－NMR增中CH二碳五元组、CH_2－碳四元组及六元组共振谱峰，同时讨论了模型链的链长、温度以及立构序列的排列对各立构序列键概率的影响，求得了相应的r值。同时采用经验方法对1，2－PBD的~(13)C－NMR谱中CH_2=碳、CH－碳五元组及CH_2－碳四元组谱峰做了归属。两种方法对CH_2－碳谱峰的归属得到了一致的结果。

1,2-聚丁二烯~(13)C-NMR弛豫的溶剂效应

本文测定了一系列具有不同微观结构的1,2-聚丁二烯样品在四种溶剂的50.3MHz ~(13)C自旋-晶格弛豫时间(T_1)和核Overhauser效应(NOE)值。并用Schaefer logx~2相关时间分布模型对实验数据进行了拟合。研究了1,2-聚丁二烯在溶液中的~(13)C-NMR弛豫的溶剂效应及其与结构的关系。发现聚合物与溶剂的溶解度参数之差△δ越大,聚合物在溶液中协同链段运动趋向越明显,~(13)C自旋-晶格弛豫速率(1/T_1)越大;1,2-链节较少,分子链较柔顺时,~(13)C-NMR弛豫受溶剂影响较显著。NMR弛豫参数对结构变化的反应在良溶剂中比在不良溶剂中敏感。

乙烯-α-烯烃共聚物序列结构的~(13)C NMR研究——Ⅳ.氯化聚乙烯(CPE)

本文应用取代基效应方法研究了氯化聚乙烯~(13)C NMR谱的归属。讨论了它的链结构并指出中氯含量氯化聚乙烯的结构特征是分子链中出现1,2-二氯乙烷式的结构,从氯化聚乙烯的~(13)C谱中归纳出取代基参数,发现氯含量和温度的改变对取代基参数没有明显的影响。而在溶剂ODCB中加入C_2Cl_4后,取代基参数S_1减小0.48ppm。文章最后研究了氯化聚乙烯的序列分布,讨论了氯含量对序列结构的影响。

NMR investigation of phenolphthalein polyether ether ketone .1. The chain structure and assignments of H-1, C-13 NMR lines of PEK-C

Amorphous samples of polyether ketone with cardo(PEK-C) have been studied in the solution state by C-13, H-1 high-resolution NMR, The H-1 and C-13 1D NMR spectra were assigned using two dimensional chemical shift correlated spectroscopy, 2D homonuclear correlated(COSY) and heteronuclear correlated (HETCOR) spectroscopy present important information. In this work, the structural units of PEK-C was determined by NMR. For some peaks, these assignments are confirmed by two dimensional long-range heteronuclear correlation experiments, A little modification is made on the original C-13 peak assignments for the main chain, The symmetry and the isotacticity of the chain structure for PEK-C are obvious on NMR data.

聚丁二烯的序列结构Ⅰ. ~(13)C-NMR研究聚丁二烯的序列结构 Ⅱ. 1,2-聚丁二烯的构象分析

本文详细分析了聚丁二烯分子链的序列结构，以聚丁二烯的(13)C-NMR波谱测试为依据，划分聚丁二烯分子链为三种序列、十七类脂碳碳核。在此基础上发现并论证了T_4碳核的存在，同时在聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图上确认了与之对应的共振吸收峰－T_4峰。通过处理谱峰化学位移数据，得到一组计算聚丁二烯~(13)C-NMR谱图脂碳部分各谱峰化学位移的经验参数。应用这一组参数于聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图（脂碳部分），各谱峰化学位移的计算值和实验值有良好的一致性。但是，与聚丁二烯分子链的1,2－序列两端的四类碳核：C_4、T_4、V_2和V_8相对应之谱峰的化学位移，其实验值一致地大于计算值而趋向低场方面，为深入研究聚丁二烯的链结构提供了有价值的情报。本文还讨论了对于4'峰和8'峰的归属，并对定量表征聚丁二烯分子链的序列结构进行了初步尝试。

~(13)C-NMR化学位移与聚合物的构象——Ⅱ.1,2-聚丁二烯仲碳(—CH_2—)的~(13)C-NMR谱研究

在1,2-聚丁二烯链分子中,导致仲碳(—CH_2—)谱峰分裂的原因是存在着两种gauche排列。在这样一个复杂体系中,由于主链仲碳与叔碳的gauche排列占有重要的位置,因此主链叔碳对化学位移的贡献对于仲碳谱有着决定性的影响。相比之下,乙烯基的贡献要小得多。两种贡献分别是γ_1=—6.37——6.41ppm与γ_2=0.0——1.56ppm。在不计入侧基的影响或同时考虑乙烯基的贡献这两种情况下,均方误差MSE分别是0.166×10~(-2)和0.364×10~(-2)ppm~2。本文同时讨论了模型链的种类、链长以及温度对键概率的影响。并指出有个别反常的情况发生。文中还对间同1,2-聚丁二烯的链结构进行了分析。

Electrosynthesis and characterization of 1,2-dibenzyl C-60: A revisit

A reinvestigation of the reaction between C-60(2-) and benzyl bromide in benzonitrile containing 0.1 M tetra-n-butylammonium perchlorate (TBAP) has shown that there are more reaction products than previously reported. Use of a silica rather than a "Buckyclutcher I" column for HPLC purification led to isolation of two previously unattained products in the reaction mixture, one of which was identified as 1,2-(PhCH2)(2)C-60 by UV-vis and NMR. The earlier incorrectly assigned 1,2-(PhCH2)(2)C-60 was identified as the methanofullerene C61HPh by X-ray single-crystal diffraction. The electrochemistry of genuine 1,2-(PhCH2)(2)C-60 shows that its first reduction potential in PhCN containing 0.1 M TBAP is cathodically shifted by 100 mV with respect to E-1/2 for reduction of 1,4-(PhCH2)(2)C-60, indicating that the addition pattern significantly affects the electrochemistry of derivatized C-60. Visible and near-IR spectra of the monoanion and dianion of 1,2-(PhCH2)(2)C-60 are also reported.

~(13)C-NMR方法研究酚酞聚芳醚酮砜共聚物的序列结构

通过亲核共缩聚合成了一系列酚酞聚芳醚酮砜共聚物和嵌段共聚物 ,并利用1 3C NMR方法研究了共聚物的链结构 ,通过观察酚酞单元中三个位置的季碳原子的化学位移及其相应强度的变化 ,计算共聚物中不同链段的共聚物的组成、平均序列长度和无规度 .结果表明 ,除嵌段共聚物外 ,其它共聚物的无规度均接近 1 ,表明共聚物为无规共聚物 ,而且对三个位置的季碳原子分析均得出了相同的结果.

环己烷~(13)C NMR化学位移的预测

通过计算机辅助方法对1 3 CNMR化学位移进行预测 .这个方法包括分子拓扑指数和几何参数特征值的计算及对所选特征进行的变量压缩 ,并对所选共振碳的化学位移与其提取的特征进行多元回归分析 ,从而得出其相关数学模型 .本文预测了环己烷中 45个仲碳原子的1 3 C化学位移 ,其标准误差约为 1 .4ppm.

~(13)C NMR研究稀土柠檬酸配合物的溶液配位结构

用稀土离子诱导位移和顺磁弛豫时间测定等NMR方法研究了稀土柠檬酸配合物在pH7.4的溶液中的配位结构.结果表明稀土离子通过3-羟基和3-羧基与柠檬酸配体形成1:2的配合物,两个端羧基没有参与配位.通过计算稀土离子和柠檬酸配体中各个碳原子间的空间距离的相对比,建立了稀土离子与柠檬酸配体配位的新模式.

水溶液中稀土离子与甘氨酸、丝氨酸、天冬氨酸作用的~(13)C NMR研究

测定了酸性水溶液中甘氨酸、丝氨酸和天冬氨酸稀土络合物(Ln=La、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb)的~(13)C诱导位移。对位移试剂的分析指出,三种氨基酸通过α-羧基以双齿形式配位于稀土,配位键长为0.23nm～0.25nm,天冬氨酸的y-羧基也是配位基团。由本文与文献中已报道的各种氨基酸稀土络合物的~(13)C诱导位移的系统分析表明,配体~(13)C超精细偶合常数A值和结构因子G值有如下规律:(1)│A(C_0)│<│A(C_α)│;A(C_0)为正,A(C_α)为负;(2)│G(C_0)│>│G(C_α)│;配体碳核的G均为负值。

双甘肽稀土配合物溶液结构的~(13)C~1H NMR研究

关于双甘肽的~(13)C化学位移行为及其与稀土离子的配位作用前人有过报导。但有关水溶液中双甘肽稀土配合物的结构仍不清楚。本文测定了在重稀土离子Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Yb~(3+)作用下双甘肽~(13)C和~1H的顺磁诱导位移,研究了水溶液中双甘肽稀土配合物的组成及结构。1 实验部分

固体~(13)C NMR研究呋喃醇和呋喃醇与三-(2-羟乙基)-异氰酸尿酯缩聚磺化反应

用固体~(13)C NMR研究了呋喃醇(FA)和FA与三-(2-羟乙基)-异氰酸尿酯(THEIC)缩聚磺化反应及其产物结构,考察了2-甲基呋喃封端的FA线型齐聚物与甲醛水溶液在相转移催化剂(C_4H_9)_4N~+I~-和与大量硫酸作用下的反应特点,探讨了主要参数对反应的影响,阐明了缩聚交联磺化反应的规律,确定了产物的结构。