贵州碳酸盐岩风化壳中次生晶体石英硅、氧同位素特征及其成因探讨

在贵州碳酸盐岩风化壳中发现的晶体石英使风化壳及其所发育的地貌面的定年研究成为可能，对这种石英进行裂变径迹尝试性测年工作，发现它们具有很强的研究潜力，是目前为止在碳酸盐岩风化壳剖面中发现的唯一可作为测年对象的矿物。前期工作中进行的风化壳剖面物源判别及石英表面结构观察表明晶体石英是原位形成的，晶体形态指示它们可能是次生的，其裂变径迹测年结果远小于母岩年龄，从另一方面也证明了它们可能是次生的。然而，上述证据只能对贵州碳酸盐岩风化壳中晶体石英的成因进行初步的判定，即次生形成于剖面中，未能揭示其确切的成因。由于，晶体石英成因的确定是利用它们开展测年工作的前提和基础，所以当前急需对这类石英进行成因判别，以明确裂变径迹年龄值的年代学意义。本文在前人成果的基础上，首次对贵州碳酸盐岩风化壳中的晶体石英进行了较系统的研究，通过晶体形态观察、石英粒度分析、包裹体观察来判断其基本成因，利用硅、氧同位素的组成及与其它地质体的对比揭示晶体石英形成的硅质来源、流体性质、沉淀结晶环境等信息，主要获得了以下几方面的认识： 1、 风化壳中石英颗粒的粒度特征 新蒲和大兴剖面中提取出的石英多分布在粉砂(2 ~ 63 μm)和砂粒(>63 μm)粒级范围内，其中以粉砂粒级为主。石英的粒度分布曲线常呈多峰分布，与黄土-古土壤中石英的单峰分布曲线明显不同，说明剖面中的石英不是风成成因的，继而证明两风化壳剖面不是风尘堆积的产物。两剖面中石英颗粒的分选性较差，不同样品之间，石英的粒度分布曲线存在差异，可能是次生石英、母岩中的碎屑石英和燧石团块中的石英以不同比例混合的结果。鉴于以上可能性，与酸不溶物相比，土层的粒度分布曲线表现出较好的一致性，即在碳酸盐岩风化壳物源研究中，石英的粒度分布并不是理想的示踪手段。 2、风化壳中石英颗粒的包裹体观察及均一温度测量 研究剖面中晶体石英的包裹体呈带状分布，多数为单相包体，小于5 μm，无法进行均一温度的测量。在某些次生加大石英或石英胶结物中包裹体很少或未见可供测温的两相包裹体，可能就是由于形成温度低(小于70 ˚C或地表温度)，生长缓慢造成的。研究剖面中晶体石英的包裹体特征与某些次生加大石英或石英胶结物中的包裹体类似，暗示晶体石英可能为低温条件下缓慢形成的，与其形态特征一致。 3、风化壳中晶体石英的硅同位素特征及其硅质来源探讨 研究剖面中晶体石英的δ30Si值在0.8‰ ~ 1.7‰之间，与火山作用和热液(水)作用产物具有明显不同的硅同位素组成，表明与火山作用或热液(水)作用无直接关系，而与风化作用有关，可能由风化过程中产生的富30Si流体形成。有研究表明风化过程中溶解的二氧化硅通常来自硅酸盐矿物的化学风化而非石英的溶解，研究剖面中晶体石英的硅质来源以硅酸盐矿物风化释放的硅质流体为主。利用Ge/Si值评估植物作用能否为研究剖面中晶体石英的形成提供物质来源，结果表明植物作用对研究剖面的硅质贡献作用相对较小，在表土层中植物作用的影响可能较大。以Ti作为参比元素来评估风化作用能否为晶体石英提供硅质来源，结果表明剖面中存在稳定且可观的硅的迁出，说明剖面中的晶体石英具有稳定且充足的硅质来源。 4、风化壳中晶体石英的氧同位素特征及其形成条件分析 研究剖面中晶体石英的δ18O值与高温成因石英及高、低温混合来源石英的δ18O值明显不同，在低温石英δ18O值范围内，暗示其形成于低温条件，与晶体石英的形态及包裹体的特征吻合。由于化学风化过程中W/R值很高，研究剖面中母岩以及粘土矿物的同位素组成对晶体石英δ18O值的影响可以忽略，即晶体石英的δ18O值可以粗略地反映大气降水的δ18O值，并可能进一步指示古气候信息。 5、风化壳中不同石英的硅、氧同位素特征及其成因指示 石英的硅、氧同位素分析表明，尽管大兴剖面中圆状石英和棱角状石英具有与晶体石英相似的硅、氧同位素组成特征，但它们的硅-氧同位素相关关系不同，可以明显地将晶体石英与圆状石英和棱角状石英区分开，说明它们具有不同的成因。 6、晶体石英的形成与贵州碳酸盐岩风化成土的关系 风化壳中晶体石英的形成与贵州碳酸盐岩风化成土的两阶段过程密切相关，酸不溶物中长石等硅酸盐矿物的风化能够为晶体生长提供硅质来源，碳酸盐岩风化形成的孔洞，则为晶体石英提供有利的生长环境和充分的生长空间。

贵州碳酸盐岩风化壳次生石英表面结构、裂变径迹测年及其指示意义

我国西南地区分布有广阔的亚热带潮湿区岩溶，以贵州为中心，总面积达50万km2，是世界上连片分布面积最大的岩溶区。贵州高原地处青藏高原东南缘,云贵高原的东翼，是中国大陆“西高东低”地貌格局中重要的过渡区段，对其新生代地质、地貌演化进行研究无疑具有重要的意义，不仅是对贵州薄弱的新生代地质、地貌研究的补充，而且可以直接通过夷平面展开与青藏高原的对比，探讨青藏高原隆升对贵州高原的直接影响。风化壳作为夷平面的组成部分，在过去没有引起足够的重视，但随着成功实例的不断出现，人们逐渐开始认识到风化壳是夷平面识别和重建的重要依据，也是夷平面环境信息的重要载体。贵州作为碳酸盐岩集中分布区，碳酸盐岩风化壳剖面广泛存在，尤其在黔中、黔北等地区各级夷平面上均发育有红色风化壳，利用碳酸盐岩红色风化壳能为夷平面的识别和形成时代的确立提供可靠的证据，特别是风化壳形成年龄的确定对夷平面时标的建立更具有积极意义。有关贵州地区红色风化壳形成时代的确定，多年来已有一些学者对此展开了研究，但贵州红色风化壳形成时代的确定存在着很大争论。虽然存在其它原因的可能性，但造成这种争论的根本原因在于贵州红色风化壳形成时代是依据其它资料(如夷平面、气候事件等)推断出来的，而不是根据直接测年数据界定的。因此，风化壳直接测年才是解决问题的关键。 本文在前人工作研究的基础之上，利用扫描电镜手段对贵州碳酸盐岩地区上覆风化壳土层中的石英颗粒进行观察、统计、分析，为风化壳成土的物质来源寻找新的证据；同时，经地球化学分析、测试等手段，判断风化壳土层中的晶体石英颗粒为风化壳形成初期的新生矿物——次生石英颗粒，并利用裂变径迹测年法对这种次生石英颗粒进行测年，最终探讨贵州碳酸盐岩地区上覆风化壳土层的形成年代。主要取得了以下几点认识： 一、石英颗粒蚀刻条件的优选 由于石英颗粒裂变径迹的长度和数量与晶格、铀含量、年龄等因素有关，所以不同地区的石英颗粒样品的裂变径迹蚀刻条件也存在差别；目前国际上有关石英颗粒的裂变径迹测年应用的实例较少，还没有统一的有关石英颗粒蚀刻条件的国际标准；现有的石英颗粒蚀刻条件有多种，但是缺乏对这些方法的优缺点进行对比评价。因此，我们要进行反复的条件实验，对比不同石英蚀刻剂的蚀刻效率，找寻适合石英颗粒的最佳蚀刻剂。实验结果表明，40%的HF溶液为最佳蚀刻剂，最佳蚀刻时间：温度在4℃左右（冬季）时为40min；温度在29℃左右（夏季）时为30min。 二、石英的外形、表面机械作用特征及其指示意义 我们利用扫描电镜对石英颗粒外形特征进行观察、统计、分析，结果表明本次研究的石英颗粒形态类型主要有两种：棱状-次棱状石英颗粒以及圆状、次圆状石英颗粒，其中棱状-次棱状石英颗粒包含了一部分晶体形态较为完整的石英颗粒。 根据石英颗粒表面机械作用特征分析结果，结合剖面区域地质特征，可初步判断剖面中的石英颗粒有三种物质来源：碳酸盐岩中的原生碎屑石英，有长时间长距离搬运特征；燧石团块石英，有短距离搬运或原位沉积特征；晶形较完整的次生石英，无搬运特征。三种石英均具有原位特征，前两种类型的石英是直接对基岩的继承，第三种类型的石英是风化壳剖面的次生矿物。 三、石英颗粒表面的化学作用特征及其风化强度指示意义 我们通过对石英颗粒表面化学作用形态的观察，发现大兴剖面、新蒲剖面和官坝剖面的石英颗粒表面化学溶解作用和化学沉淀作用都非常强烈，这表明三个剖面均处于湿、热环境中，均处于强烈的化学风化阶段。而且大兴剖面中石英颗粒表面的化学作用最强烈，气候较其他两个剖面更湿热，剖面的风化强度也最大，即各剖面的风化强度由强到弱排序为：大兴、新蒲、官坝。这一结果与矿物组成分析、化学风化强度、硅铝、铝铁硅风化系数比以及相对风化强度等的地球化学分析指标相一致，这也再次证明了我们采用石英颗粒表面形态特征分析手段的可行性和可靠性。 四、石英颗粒的裂变径迹年龄 三种类型石英颗粒的裂变径迹测年数据表明：a、同一样点石英颗粒裂变径年龄呈现一定的规律：F.T.AGE圆状、次圆状＞F.T.AGE不规则状（棱状、次棱状）＞F.T.AGE标准晶形（次生石英）。b、不同剖面的不规则状石英颗粒形成于同一个时期；不同剖面的圆状、次圆状石英颗粒形成于同一个时期。这两种石英颗粒不适于贵州碳酸盐岩风化壳的测年研究。c、不同剖面的标准晶形石英颗粒形成于不同时期，形成于碳酸盐岩酸不溶物原地堆积过程中，即与风化壳剖面同期形成，可用于贵州碳酸盐岩风化壳的测年研究。这一测量结果与我们对石英颗粒表面形态特征的观察、统计、分析结果相一致。 五、风化壳物源的新证据 贵州碳酸盐岩风化壳中的石英颗粒表面形态的分析结果表明，贵州碳酸盐岩风化壳的物质来源于碳酸盐岩中酸不溶物原地风化残积的产物，与其下伏基岩有着明显的继承性。这一分析结果与王世杰等人的碳酸盐岩酸不溶物的提取实验、地球化学、矿物学、粒度特征及区域地质背景等多方面的分析结果相一致，为贵州碳酸盐岩风化壳的物质来源及成因提供新的、更细致的证据。 六、贵州晚新生代地质-环境研究历史轮廓初建 由于目前对贵州及周边地区的风化-气候研究相对缺乏，数据资料较稀少，还没有形成完整的系统，我们本次研究也是建立在对风化壳中次生英颗粒年代学研究的基础上，研究还不是很透彻，因此只能对地质-环境研究历史轮廓进行初建。本文根据本次研究剖面土层中晶体次生石英颗粒的裂变径迹年龄分布情况，结合前人已有资料，对贵州25Ma以来的地质-环境演化历史的轮廓进行初建。从次生石英裂变径迹年龄值来看，中新世以来贵州主要经历了如下构造-风化期：25-19Ma、16-13Ma、10-6.5Ma、5-2Ma、1.7-1Ma。

碳酸盐岩风化过程中的U－Th不平衡研究－以黔中、黔北为例

为了进一步获得贵州碳酸盐岩风化成土过程的信息，为测定风化成土速率的研究工作奠定基础，本次研究工作通过U－Th的地球化学特征与主量元素、微量元素、稀土元素的地球化学特征的对比研究以及U－Th不平衡来研究贵州两个碳酸盐岩风化剖面的风化成土过程，并得出以下总体认识： 贵州碳酸盐岩风化剖面中的238U－234U－230Th不平衡说明风化剖面中的U－Th不平衡与风化过程密切相关，与风化壳中矿物和铁壳的演化特征密切相关。风化剖面不仅被简单的持续积累或者滤失过程所控制，而且被每一个土层中的复杂的重组过程所影响。U－Th不平衡也说明风化系统的扰动可能与中更新世晚期的气候变化有关。风化剖面中的U－Th不平衡是由母岩碳酸盐岩的风化、风化流体的溶解作用、表土层中的有机质、铁质结核带中的氧化铁矿物以及伊利石、高岭石等粘土矿物对U、Th的吸附作用、α反冲作用以及微生物的还原作用等共同作用的结果。 具体结论如下： （1）两个风化剖面中的U、Th都在半风化层中相对基岩强烈富集，安顺白云岩风化剖面中U、Th在全风化层中下部富集；而遵义石灰岩风化剖面中的U在全风化层中部富集，Th在全风化层上部富集，然后向表土层逐渐减少。 （2）U、Th在半风化层中相对基岩强烈富集，是因为在半风化层中，基岩中的原生矿物发生溶解、蚀变，生成新的次生粘土矿物伊利石，而伊利石对U、Th具有强烈的吸附能力。风化剖面中U、Th的富集主要与地表水的淋滤作用以及铁壳在进一步的风化过程中溶解释放出其中所富集的U、Th，而U、Th向下重新迁移的过程有关。 （3）风化剖面中U、Th的分布特征说明U、Th的含量与风化过程密切相关，与风化壳中的矿物和铁壳的演化特征密切相关。遵义石灰岩风化剖面中U、Th的淋失程度比安顺白云岩风化剖面中U、Th的淋失程度弱也说明了遵义石灰岩风化剖面的风化程度要低于安顺白云岩风化剖面的风化程度。 （4）安顺白云岩风化剖面中，234U/238U在<1和＞1之间交替变化。除在剖面中部，230Th/238U≈1外，230Th/238U基本上都＞1。 （5）安顺白云岩风化剖面中的238U －234U－230Th不平衡表明：安顺白云岩风化剖面中的U－Th不平衡是母岩碳酸盐岩的风化、风化流体的溶解作用、表土层中的有机质、铁质结核带中的氧化铁矿物以及伊利石、高岭石等粘土矿物对234U、230Th的吸附作用、α反冲作用以及微生物的还原作用等共同作用的结果。 （6）遵义石灰岩风化剖面中234U/238U除少数几个点外，大多数采样点的234U/238U都＜1。除了少数几个点外，大部分230Th/238U＞1。 （7）遵义石灰岩风化剖面中的238U －234U－230Th不平衡表明：234U－238U不平衡主要是由地表水和入渗水的溶解作用以及α反冲作用为主要的控制机制。而风化剖面中230Th－238U不平衡主要是由表土层中的有机质、高岭石、氧化铁矿物以及伊利石对230Th吸附作用和α反冲作用共同作用的结果。 （8）将U的迁移模型应用于本研究中的两个碳酸盐岩风化剖面，说明这两个风化剖面都被U的近期积累或者滤失过程所影响，风化系统处于过渡的不稳定状态，并通过U在风化剖面中的重新迁移将系统带回稳定状态。 （9）由等时线定年法计算出的安顺白云岩风化剖面的年龄范围为：87.0±7.8－479.2±47.9ka；遵义石灰岩风化剖面的年龄范围为：62.3±8.7－353.3±31.8ka。 （10）由等时线定年法可知：两个风化系统将在～1.1Ma达到稳定状态。 （11）碳酸盐岩风化剖面应用U的迁移模型得出的U的迁移过程与风化剖面中主量元素和微量元素的迁移特征相吻合，说明模型的选择是正确的。 （12）整个风化剖面的238U－234U－230Th不平衡说明风化剖面中的U－Th不平衡与风化过程密切相关，与风化壳中矿物和铁壳的演化特征密切相关。风化系统的扰动可能与中更新世晚期的气候变化有关。碳酸盐岩风化剖面被U的近期迁移过程所影响，风化剖面中的每一个单元甚至每一个土样都具有复杂的历史。这些单元或者土样是古老的风化历史和近期的重新迁移过程的叠加。

一株岩生真菌对碳酸盐岩的风化作用研究

真菌在矿物和岩石风化过程中起着不可忽视的作用，岩生真菌对岩石的风化作用研究是微生物风化作用研究的热点问题之一。本研究利用从碳酸盐岩表面分离到一株真菌，开展了岩生真菌对碳酸盐岩风化作用的模拟试验，研究了该真菌对不同碳酸盐岩风化作用的过程和效果，分析了真菌代谢产物，发酵液方解石饱和指数以及风化过程中稀土元素的行为，探讨了该真菌对碳酸盐岩风化作用的机理。 对该岩生真菌GZKM01菌株形态学特征和基于ITS序列的分子鉴定结果表明该菌株隶属真菌界(Kingdom fungi)、半知菌亚门(Deuteromycotina)、腔孢纲(Coelomycetes)、球壳孢目(Sphaeropsidales)、鲜壳孢科 (Nectrioidaceae)座壳孢属(Aschersonia)。 实验条件下显示该真菌对碳酸盐岩具有较强的风化作用，可以大大地提高岩石中Ca2+的溶出量，发酵液上清液Ca2+浓度大大高于培养基对照和纯水对照。以加石灰岩矿粉的发酵液(摇床培养)为例，发酵液上清液最高Ca2+浓度分别是死菌对照和纯水对照处理最高Ca2+浓度的3.98倍和13.73倍。 真菌在生长和风化岩石过程中可以产生有机酸、醇类等挥发性代谢产物；真菌矿物相互作用过程中，真菌与矿物形成菌体-矿物复合体或聚集体，真菌胞外分泌物在矿粉表面形成生物膜结构；真菌对碳酸盐岩的风化作用导致发酵液方解石饱和指数SIc不断增大，溶液处于方解石过饱和状态。真菌对碳酸盐岩的风化作用包括有机酸和其他小分子物质的化学降解作用，机械破坏作用，碳酸酐酶的催化作用，真菌的对矿质元素的吸收作用，次生成矿作用等。 真菌作用下，发酵液上清夜稀土元素的含量普遍高于K2HPO4浸泡液中稀土元素的含量, 与K2HPO4浸泡液相比真菌浸出的稀土元素δCe值较大、δEu值较小，富Ce贫Eu，稀土元素分异现象明显；真菌菌体中富Ce贫Eu的特征更加明显，菌体对Ce有强烈的富集作用。代谢产物的络合作用，真菌产生的代谢产物对pH的调节作用，菌体的直接吸收和吸附作用，有机质的吸附作用，氧化还原作用等是造成稀土元素溶出、迁移和富集的主要原因。 分析认为该真菌对碳酸盐岩风化作用包括一系列的生物化学和生物物理过程，这两个过程相互依赖，相互促进，协同作用，岩生真菌在碳酸盐岩的风化成土过程中起着非常重要的作用。该真菌对岩石中稀土元素溶出、迁移和富集同样起着重要作用。通过综合分析风化壳的风化强度、稀土元素分布特征、微生物活动等可以为评估微生物在岩石风化过程中所起的作用提供依据。上述研究加深了对岩生真菌与碳酸盐岩相互作用过程和机理的理解，为进一步研究碳酸盐岩微生物风化作用提供资料。

A study on the dependence of the micro-pore configurations on the volatilization and the burn processes of the organic compounds in the matrix of molten carbonate fuel cells

The micro-pore configurations on the matrix surface were studied by SEM. The matrix of molten carbonate fuel cell (MCFC) performance was also improved by the better coordination between the reasonable radius of the micro-pores and the higher porosity of the cell matrix. The many and complicated micro-pore configurations in the cell matrix promoted the volatilization of the organic additives and the burn of polyvinyl butyral (PVB). The smooth volatilization of the organic additives and the complete burn of PVB were the significant factors for the improved MCFC performance. Oxygen diffusion controlled-burn mechanism of PVB in the cell matrix was proposed. (C) 2002 Published by Elsevier Science Ltd.