Design of shallow acceptors in ZnO through compensated donor-acceptor complexes: A density functional calculation

The intrinsic large electronegativity of O 2p character of the valence-band maximum (VBM) of ZnO renders it extremely difficult to be doped p type. We show from density functional calculation that such VBM characteristic can be altered by compensated donor-acceptor pairs, thus improve the p-type dopability. By incorporating (Ti+C) or (Zr+C) into ZnO simultaneously, a fully occupied impurity band that has the C 2p character is created above the VBM of host ZnO. Subsequent doping by N in ZnO: (Ti+C) and ZnO: (Zr+C) lead to the acceptor ionization energies of 0.18 and 0.13 eV, respectively, which is about 200 meV lower than it is in pure ZnO.

镧系氨基酸配合物在生理pH条件下的结构特性及其对DNA的特异性识别

DNA是重要的生物大分子，也是主要的抗癌药物靶分子。小分子与DNA之间的相互作用是以DNA为靶分子的各种物质生物效应的基础，它们之间的特异性结合导致了癌变、突变及细胞的死亡。能够与DNA特异性结合的小分子很多都是临床上广泛应用的抗癌药物。因此，小分子与DNA之间的相互作用不论是对阐述抗癌、抗病毒药物的作用，还是对致癌机理的研究，尤其对抗癌药物的体内筛选都有重要意义。近十年来，开发新型的抗癌药物小分子，使它们具有对DNA序列特异性的识别能力己成为国内外研究的热点。斓系配合物由于具有广泛的光学、磁学和电学等特性使得有可能成为新的DNA特异性识别分子。然而，斓系离子在中性条件下极其容易水解的特性又极大的阻碍了斓系配合物对于DNA的识别性研究。本文在中性条件下合成了铜系氨基酸配合物，并成功的获得了这些配合物的晶体结构，利用这些有确定结构的I系氨基酸配合物与特定的DNA序列相作用，通过多种生物物理方法研究了它们对DNA序列特异性识别。主要的结果如下：1．在近中性条件下，合成了Eu-Val（［Eus_8（L-HVal）_(16)（H_2O）_(32)］Cl_(24)·12.5H_2O），Eu-Asp（［Eu_4（μ3-OH）_4（L-Asp）_2（L-HAsp）_3（H_2O）_7］Cl·11.5H_2O）和Tb-Cys（「Th_2（DL-Cys）_4（H_2O）_8]Cl_2）三种铜系氨基酸配合物，这些配合物的结构由于合成条件（温度，反离子及合成比例）上的差异与已报到的类似配合物的结构具有明显的不同。三种配合物的结构各具特色，从而在与DNA作用时将表现出各自特有的识别性能。2．Eu-Val配合物在与单链DNA作用时，配合物能键合到DNA碱基所在的疏水区，在与富含dC和dT碱基的序列相结合时，发生显著的能量传递，从而极大的增强了配合物中Eu的发射光谱。配合物结合DNA的化学计量比随序列中dC含量的降低而降低。配合物同样能够与处于DNA疏水区的富含dA和dG序列相结合，这种结合不能够产生能量传递，但使得DNA的紫外-可见光谱出现明显的减色和红移现象。此外，这一配合物还能够诱导单链DNApoly（dA）及p01y（rA）产生自身的二级结构，形成双链结构。这为进一步认识斓系离子的生物学效应奠定了基础，斓系氨基酸配合物可以诱导单链poly（dA）及poly（rA）形成自身结构尚无文献报道。3．Eu一AsP配合物能够选择性的稳定非B一构象的Poly（dA）Poly（dT），而使B一构象的印oly（dAdT）］2和［Poly（dGdC）］2变得不稳定。如在1：2比例时，该配合物可使Poly（dA）Polv（dT）的融化温度提高4℃，而使印oly（dAdT）｝2的融化温度降低6℃，［Poly（dGdC）］2则出现了两个转变温度。进一步的圆二色实验结果充分表明Eu一Asp配合物对于富含Poly（dA）Poly（dT）和［Poly（dAdT）］2的双链DNA没有构象上的改变，而对于［Poly（dGdC）］2的双链DNA则产生了显著的构象上的改变，很有可能正是这一改变使得［Poly（dGdC）］2变得极其的不稳定。配合物对［Poly（dGdC）］2的这种不稳定影响随着配合物浓度的逐步升高而越来越明显。变温实验结果清楚的表明，在37℃时，Eu-AsP使[Poly（dGdC）JZ发生了构象转化，并且这种转化是可逆的。4．Tb-Cys配合物与单链（除了poly（dA））和双链DNA都能发生能量传递，从而使得配合物的荧光显著增强。不同的DNA表现出不同的增强效果，表明TbCys配合物对DNA的序列存在选择性，单链要强于双链，富含Poly（dAdG）的序列增强效果最好。单链和双链能量传递的差异表明了配合物能够区分DNA的单链和双链，配合物在与单链作用时结合更强。TbCys配合物在与DNA作用时存在不同的结合位点，而且单链和双链的结合位点明显不同。TbCys配合物能够引起富含dC和dT的单链DNA发生减色效应，而能够引起富含poly（dA）、poly（dAdG）的单链DNA和富含poly（dA）poly（dT）、[Poly（dAdT）］2和［poly（dGdC）］2的双链DNA发生明显的红移。此外，这一配合物同样能够影响双链DNA的稳定性，使得富含poly（dA）Poly（dT）序列变得稳定，而使得富含印oly（dAdT）］2和富含印oly（dGdC）］2的序列变得不稳定。这些结果都表明了配合物对DNA存在选择性。比较不同配合物的差别后能够发现DNA对于不同的配合物同样具有选II择性，这种选择性能够用来区分配合物。一这些钢系氨基酸配合物由于选择了天然的氨基酸作为配体，从而大大的降低了对人体的毒性，进一步表现出的对不同的DNA序列的选择型则使其有望成为新型的抗癌诊疗试剂。