生态转换系统中土壤有机质变化的稳定碳同位素示踪研究进展

因光合作用的途径不同，C3植物与C4植物具明显的δ13C值差异，根据这种特性，在生态系统发生转变的地域，可较好地将稳定碳同位素方法应用于土壤有机质研究中，本文对此类方法及研究现状作了较综合的论述。

用天然^13C丰度法评估贵州茂兰喀斯特森林区玉米地土壤中有机碳的来源

当森林生态系统转变成农田生态系统时，会把C4植物有机质导入到曾在C3植被下发育的土训中去，使土壤中含有来源不同的土壤有机质，引起碳同位素组成变化。因此，可以利用碳同位素来区分土壤有机质来源，实验结果表明，耕作几十年后原森林土壤有机质的含量仍占有主要地位，来源于原始C3植被的有机碳的比例为66.7％，但容易矿化的、对植物营养有效的有机质含量较低，这与当地的耕作方式有关，需要加强对植物残留物返回土壤工作的管理。

退耕弃荒洼地土壤有机碳在生态系统转化过程中的动态变化

在贵州喀斯特区域一块典型的退耕弃荒洼地中央和周边坡面采集了4个土壤剖面,研究土壤有机碳（SOC）含量和δ^13Corg值的变化.结果表明,坡面不同土壤层次SOC的变化范围为6.0-92.3 mg·kg^-1,并沿着土壤层次的加深迅速降低,变化幅度远远大于洼地土壤剖面（6.3-26.7 mg·kg^-1）.坡面土壤δ^13Corg介于-25.103‰和-23.666‰之间,但各剖面土层内部δ^13Corg变化趋势不一致.洼地土壤δ^13Corg介于-23.495‰和-20.809‰之间,并随着土壤层次的加深δ^13Corg逐渐增加.洼地土壤剖面层次内C4-C占SOC的比例随土壤层次的加深逐渐增加,与林-农生态系统转变过程中的变化趋势相反;土壤δ^13Corg与C3-C之间呈显著相关性（R^2=0.7806,n=7）,对δ^13Corg起到主要影响作用的是退耕弃荒后新加入的C3-C.

植物碳酸酐酶对稳定碳同位素分馏作用的影响

碳酸酐酶（CA）能够可逆地催化CO2和HCO2^-之间的快速转化。长久以来人们忽视了生物体中CA对稳定碳同位素分馏的影响。本文以微藻碳酸酐酶胞外酶为例，说明细胞的区室化和偶联反应可引起CA可逆催化HCO2^-和CO2的转化的不平衡，进而造成稳定碳同位素分馏，并给出体外实验和C4植物实验结果作为依据。此外，本文还讨论了CA对碳同位素分馏的影响的理论和实践意义。

δ^13C方法在土壤有机质研究中的应用

δ^13C方法是近年来用于土壤有机质动力学研究的一种新方法，该方法除了具有^14C标记法的优点外，还具有无放射性，可以提供长期的标记，并能使所有的土壤有机质组分都能被均匀标记，相对经济、在实验地采样后直接进行研究等特殊优点，从而在土壤有机质及其组分的来源、周转和C3／C4植被的历史变化研究中得到广泛应用。随着该方法的迅速发展以及各种分析δ^13C值技术的不断改进，δ^13C方法在研究土壤过程特别是土壤碳循环中显示出新的活力。为了推动δ^13C方法在国内土壤有机质研究中的应用，本文对影响土壤有机质δ^13C值的因素、国内外近年来该方法在土壤有机质研究中的应用和δ^13C值的分析方法作了较全面的综述.

应用δ^13C值探讨土壤中有机碳的迁移规律

C3植物与C4植物具明显的δ^13C值差异，利用这种特性，选取荔波茂兰喀斯特森林边缘处这个C3植物－C4植物转换生长的地点，分别采集森林与农田各三个剖面的土壤样品，根据测定其土壤总有机碳，不同粒径及不同比重组分的δ^13C值间的相互关系来推导土壤有机碳的若干迁移规律。

长江中下游湖泊的环境演化：沉积物的碳、氮同位素记录研究

本项研究以长江中下游地区的浅水湖泊（太湖、巢湖、龙感湖）为研究对象，碳、氮同位素为研究手段，结合210Pb和14C年代学，以及沉积物中TOC、TN、C/N比值、TP等多种地球化学参数，对近代沉积环境演化过程，沉积物有机质来源以及西太湖形成演化的古环境进行分析研究。通过研究，得到以下主要认识： 1. 太湖沉积物剖面上δ13Corg和C/N比值分布范围指示太湖沉积物的有机物质来源主要是水生藻类。竺山湾T3点基本没有陆源物质输入；梅梁湾T2点有部分陆源物质输入；湖心T4点沉积物有机质来源还可能是不同于梅梁湾和竺山湾的水生植物。沉积物的地球化学参数剖面指示太湖从1920s始，沉积环境受人为因素的影响而逐渐营养化。 2. 巢湖沉积物δ13Corg和δ15N的研究结果，不仅指示沉积物有机质来源主要是水生藻类，受城市污染和农业面源污染输入的一定影响，而且指示了在沉积历史上因为巢湖闸的建成，湖泊生产力和浮游植物物种也发生了改变，湖泊富营养化。 3. 龙感湖沉积物δ13Corg和δ15N的研究分析，表明湖泊有机沉积以自身有机物源为主，受陆源输入影响小。1960s围垦造成营养盐输入量的增加，因为草型湖泊这一特征有利于营养盐的积累，缓解水体的富营养化程度，龙感湖始终处于中营养程度。 4. 太湖、巢湖和龙感湖表层沉积物孔隙水中NO3－和SO42-含量的差异，主要受水域污染状况、底泥有机质的丰富情况、环境水动力条件的变化、泥沙沉积和再悬浮过程引起的元素累积和释放影响，也是藻型湖泊与草型湖泊生产力大小、有机质沉积通量以及微生物丰度和活性等差异的表征。 5. 沉积物表层吸附态NH4+-N含量，体现了水域环境受污染的严重程度是：龙感湖<巢湖<太湖梅梁湾。三个湖泊中底泥有机质丰度差异和生物参与的氨化作用差别都非常显著。三个湖泊的沉积物表层铵态氮的含量，均表明了沉积物表层向上覆水体可能具有潜在的铵态氮迁移趋势。 6. 太湖古环境分析研究中，竺山湾和梅梁湾沉积物剖面的粒度分析、δ13Corg、δ15N、TOC、TN、C/N比值和TP都随沉积深度，对应14C定年结果，指示了西太湖沉积演化历程的三个阶段及其有机质来源。6870~6670 a B.P.，研究区被咸水覆盖，有机质来源是典型的水体自生来源，在竺山湾有逐渐增加的C4植物的输入。6670~5140 a B.P.，可能形成瀉湖并出现沉积间断。5140 a B.P.至今，形成淡水湖泊，沉积有机质主要来自湖泊自生物源，存在沉积间断。 7. 长江中下游的浅水湖泊沉积物中的有机质来源主要以湖泊自生来源为主，因为水体初级生产力的升高受陆源物质输入增加的影响，流域内人类活动引起的陆源物质输入不容忽视。长江中下游湖泊的近代沉积环境演化过程因为近岸距离、水动力强度和发育不同的水生植物等因素存在区域性差异，导致湖泊富营养化的最大根源是人为因素的影响发生的环境演变。

喀斯特洞穴系统中稳定同位素地球化学特征及其环境意义

洞穴次生化学沉积物作为探索区域性、全球性气候变化规律和环境变迁史最重要的“信息库”之一，取得了不少有价值的研究成果。但同时，随着高分辨、短时间尺度气候-环境变化记录研究的开展与数据的进一步积累，也发现此类研究目前存在着一些问题与局限性。事实上，洞穴次生化学沉积物环境替代指标的形成经历了一系列复杂的过程，包含的影响因数相对较多。总的来说，其形成过程从大气降雨开始，穿越土壤层、洞穴盖板层到洞穴内滴水中CO2逸出、过饱和的CaCO3结晶和水中携带的不溶物沉淀。其中在不同的气候与环境条件下水与各层（如土壤层、表层喀斯特和潜水带等）中媒介之间发生的物理化学过程决定了环境替代指标的真实涵义。但目前有关这些替代指标的形成过程及其影响因子、适用性等方面的研究工作相当薄弱，尽管包括本文作者所在课题组在内的一些学者已认识到这一工作的重要性，零星做了一点工作，但还无法形成系统的认识。 在我国西南部，缺少类似我国北方的巨厚黄土堆积，但岩溶发育，且连片分布，其面积居世界首位（东亚喀斯特片区的中心）。因此，在该地区气候环境变迁史研究中，环境记录“档案”——洞穴次生化学沉积物在该方面所起的作用具有与北方黄土一样的重要意义。该研究为利用洞穴次生化学沉积物的地球化学特征恢复古生态环境意义的研究奠定坚实的理论基础。基于此，我们选择我国西南喀斯特发育最为典型的贵州作为研究区域，通过对分布于境内不同地方100多个洞穴进行实地考察和综合评判之后，筛选出一个系列的4个喀斯特洞穴作为研究对象，分别选取一定数量采样点进行采样。在前人研究的基础上，更加深入系统地对该4个洞穴系统中的稳定同位素（碳和氧同位素）进行研究。 分别系统地采集了4个洞穴系统中的大气、植物、土壤、土壤空气、土壤水、基岩、泉水、洞穴滴水、洞穴空气、塘水、潭水和滴水对应的洞穴次生化学沉积物等，现场测试pH值、电导率（Cond.）和气温（T）等，室内分别测试了稳定同位素和其他相关指标（如各种离子浓度等），以期开展不同生态环境条件下正在形成的洞穴次生化学沉积物及其对应的洞穴滴水的地球化学特征的比较研究，揭示它们对气候环境变化的响应机制，即稳定同位素等洞穴次生化学沉积物环境替代指标的现代形成过程以及各种影响因子。 本研究主要取得以下几点认识： 1. 虽然缺乏同气候、等海拔和生物量在10~90 t/hm2之间的植被序列洞穴的对比，以及对土壤有机质和土壤微生物活性等的相关试验研究，但根据分析仍可获知，洞穴化学次生沉积物的碳同位素的生物量效应是由植物碳同位素及土壤CO2微生物分馏作用机制共同制约。也就是说，洞穴沉积物碳同位素信号所反映的信息包括植被碳同位素组成及其生物量所控制的土壤性质（如微生物等），并不一定指示地表植被的C3/C4比例变化，甚至也不一定指示乔、灌、草的比例，当然也不仅仅是植被覆盖变化的简单体现。总之，生物量效应在横向上是存在的，它至少部分控制着洞穴化学次生沉积物碳同位素的变化，在对石笋等碳同位素的高分辨率解译过程中是不容忽视的。其机理可能是，生物量的大小控制土壤性质（营养和含水量等），进而激发或抑制土壤微生物群落的生长和发育，从而影响土壤有机质的分解过程最终导致次生沉积物δ13C值的变化。 2. 贵州喀斯特地区δ13CSOC与源植物的δ13C差值最大达8‰以上，其主要受土壤水热条件、质地和pH值控制。由此可见，δ13CSOC动态总体上反映了植被破坏历史。不过由于未进行具体年限测定，植被受破坏的具体时间未知。因此，今后除了需对SOC含量等问题进行系统的研究外，14C定年以及喀斯特地区更多土壤剖面等的工作也有待进一步开展。 3. 洞穴水在下渗过程中普遍发生了混合作用，致使从上（地表）到下（洞穴）δ13CDIC值变化幅度变小。除了QXD和JJD中δ13CDIC值偏重的滴水外，基岩对滴水碳同位素组成的影响都相对较小，而各洞穴中滴水（沉积物）等碳同位素组成与洞穴上覆植被等有关，是生态环境的真实记录。LFD中各种洞穴水δ13CDIC值之间基本上都达到或接近同位素平衡，且与洞穴系统的生态环境有很好的相关关系（非常显著的时间变化）；QXD和JJD之间的洞穴水（除土壤水外）δ13CDIC动态极为相似，即同一洞穴同期不同滴水点滴水δ13CDIC存在很大差异，可能与上覆土壤受到严重破坏导致基岩贡献率相对较高有关，而其中的几个滴水与相应沉积物的同位素不平衡可能是沉积速率太慢或沉积间断所致；XND尽管土壤水与JJD的有相似的特征，但其洞穴滴水平均δ13CDIC之间基本一致且与相应沉积物接近同位素平衡。因此，4个洞穴中，LFD可能是最为适合进行高分辨率和短时间尺度（如季节甚至月份）研究的洞穴。另外，对于文中出现的滴水（上）δ13CDIC偏重于滴水（下）的现象以及土壤中水气平衡的影响因素等还有待今后进一步研究。 4. 研究的4个洞穴系统大气降雨尽管主要受东亚季风控制，但来源不完全一致，还不同程度地受西南夏季风等影响。LFD和QXD受东亚季风影响程度相对高于XND和JJD，西南季风的影响程度恰好相反。 5. 尽管地表蒸发作用对表层（10cm以上）土壤水δ18O有一定的控制作用，但是较深（如10cm以下）土壤水基本不受影响；同位素示踪结果显示，土壤水和洞穴滴水对大气降水均有响应，但响应时间不一，可能与上覆物质（植被、土壤和基岩等）结构构造等控制的水文学特征和有效大气降水量等有关；喀斯特土壤的高度异质性导致土壤水运移机制的不同，从而影响混合作用的过程，最终导致洞穴系统同期土壤水δ18O存在一定差异；雨水在下渗过程中的不同来源水混合作用，是不同类型水δ18O时间上变化幅度不同的主要原因；同一洞穴不同滴水δ18O之间的差异可能与水文学特征不同有关；水化学性质（如SIC）控制沉积物的沉积过程从而影响同位素平衡。 由此可见，利用研究的4个洞穴系统中洞穴次生化学沉积物中氧同位素恢复和重建古降水量的高分辨率短时间变化是可行的。但我们也应注意到，在利用洞穴次生化学沉积物恢复和重建古降水量之前有必要寻找合适的方法（如利用Hendy法则等）判断是否达到同位素平衡。不是所有点沉积物都真实地记录着滴水（大气降水）同位素信号的，尤其在QXD和JJD中，一半左右的滴水点沉积物没有达到同位素平衡。这些均显示出在高分辨率短时间尺度古气候研究中，了解沉积物的形成过程对于准确解译洞穴过去环境变化具有重要意义。

贵阳市不同土地利用方式土壤有机碳地球化学研究

本研究根据贵阳市区域内不同土地利用方式，选择了自然土壤、农业土壤和城市土壤为主要研究对象。对表层土壤实行多样点的统计分析、以及典型剖面有机碳迁移过程分析，同时结合同位素地球化学示踪原理，探讨了贵阳市区域内土地利用方式变化对土壤有机碳的影响，以及不同土地利用方式间土壤有机碳的来源和降解过程的差异。主要结论如下： (1) 自然土壤转化为农业土壤后，表层(0～10cm) SOC有较为明显的降低趋势。其中，相对于自然土壤(黄壤) 表层SOC(平均值)而言，玉米地、水田、果园下降了40%左右，菜地下降了15%左右。然而，不同菜地土壤间耕种强度存在较大差异，其SOC变异程度高于其它几类农业土壤(CV＝57.07%)。与之相反，农业土壤表层DOC(18.86～48.20mg•L-1)接近或超过自然土壤(10.74～36.30 mg•L-1)，且ƒDOC占SOC的比例明显大于自然土壤。其中，玉米地DOC最高(平均值：48.20mg•L-1)，菜地次之(平均值：30.00mg•L-1)，果园第三(平均值：29.87mg•L-1)，水田最低(平均值：18.86mg•L-1)，但水田由于干湿交替的影响，DOC的变异程度最大(CV＝128.57%)。据此推断，在相同气候条件下，自然土壤转化为农业土壤后，由于表层DOC数量和比例的增加，提高了SOC的迁移性，进而加速了碳素在土壤中的迁移转化进程。 (2) 自然土壤转化为农业土壤后，剖面内部(>10cm)多数层次SOC相对于黄壤和黄色石灰土有明显的增加趋势。且通过对不同类型农业土壤人为干扰强度的调查表明：人为干扰强度越强，剖面中一定深度内SOC增加幅度越大。即：离城市较近的菜地2增长最为突出，果园其次，水田和玉米地相当。离城市较远的菜地1由于受人为干扰层次较浅，且出现了犁底层，剖面内SOC的含量水平与黄色石灰土相当。 (3) 原始土壤经搬运重组后形成城市公路绿化带土壤，表层SOC和DOC变幅较宽、离散程度较大，且没有随时间或植被类型等因素的变化而呈现明显的变化趋势。其中，SOC变异程度依次为新成公路绿化带2(CV＝58.0％)、老成公路绿化带(CV＝55.5％)、新成公路绿化带1(CV＝34.1％)。DOC变异程度依次为新成公路绿化带1(CV＝93.8％)、新成公路绿化带2(CV＝85.7％)、老成公路绿化带(CV＝78.0％)。 (4) 在自然土壤、农业土壤和城市绿化带土壤表层中，DOC与SOC、N、C/N、NO3-、NH4-，以及粘粒含量等的相关性均未达到显著水平。另据方差分析显示：果园、水田、菜地和玉米地表层土壤间DOC、SOC含量均无显著差异，说明农业土壤利用方式不是决定土壤表层SOC和DOC含量的绝对因素；新成公路绿化带1，2和老成公路绿化带表层土壤间DOC、SOC含量均无显著差异，说明植被类别和形成时间不是决定土壤表层SOC和DOC含量的绝对因素。 (5) 自然土壤中，枯枝落叶转化为表层(0～5cm)土壤有机质后，δ13CSOC值升高了1~4‰。通过不同碳源间δ13Corg相互关系的判断，在具备枯枝落叶覆盖的表层土壤中，DOC主要来源于枯枝落叶；而在土壤剖面内，随土壤剖面深度的增加，来自于土壤腐殖类物质的DOC占土壤DOC总量的比例呈增加趋势。在黄壤和黄色石灰土中(>5cm土层)，土壤剖面中大多数层次DOC比SOC更富13C。 (6) 大多数农业土壤有机碳δ13C值显示其有机肥源中存在C4-C源。且农业土壤中受碳源多样性的影响，菜地、果园、水田和玉米地表层土壤中δ13CSOC与δ13CDOC的相关性均未达到显著水平。其次，除玉米地土壤剖面外，其它供试农业土壤剖面大多数层次δ13CDOC值比δ13CSOC偏负，说明菜地、果园、水田土壤DOC主要为外源的加入。 (7) C3植被转化为C4植被(林-农生态系统转化)后，玉米地剖面中SOC有2.55％～20.80％源于C4-C，随剖面层次的加深有降低趋势，但表现为“之”字形反复；DOC中C4-C的比例在剖面0～40cm处较为相近(25.94％～34.54％)，40cm以下则急剧下降(3.18％～15.65％)。说明玉米地剖面 DOC主要来源于土壤腐殖类物质的转化。与林-农生态系统转变过程中的变化趋势相反，洼地农业土壤退耕弃荒一段时间(林-农-林生态系统转化)后，土壤剖面内C4-C占SOC的比例随土壤层次的加深逐渐增加，变化范围在5.77～26.76％。 (8) 在C3植被转向C4植被(林-农生态系统转化)后，玉米地δ13CSOC值与C4-C、C3-C相关系数(r)分别为0.372和-0.102，δ13CDOC值与C4-C、C3-C相关系数分别为0.131和-0.339，其相关性均未达到显著水平。而再从C4植被转回C3植被后，土壤δ13CSOC与C3-C之间呈显著相关性（r=0.88，n＝7），说明退耕弃荒后新加入的C3-C对土壤δ13CSOC值影响较大。其SOC的主要来源于洼地周边坡面土壤的侵蚀堆积物和新生草本植被残体。结合当前SOC降解过程的研究成果，本研究认为：洼地土壤退耕弃荒后一段时间里，土壤SOC可能处于累积大于损失状态。这有利于土壤性状向良性方向发展。 (9) 根据同位素值的相互关系和有机碳的来源调查，判断公路绿化带土壤中C4-C为原始土壤所带来。大气颗粒物和雨水中的DOC是表层土壤DOC的主要来源。公路绿化带土壤剖面中，随着时间的增加，土壤腐殖类物质与DOC的相互转化逐渐加强。 上述结论可为人类认识城市区域(特别是有强烈酸性沉降历史的喀斯特城市区域)土地利用方式改变对土壤碳循环的影响，以及不同土地利用方式间土壤有机碳迁移转化过程提供科学依据，也可为正确评估城市区域土壤与其他圈层间碳循环的源、汇关系提供基础资料。

大气中甲酸和乙酸的碳同位素分析方法及其应用研究

生物有机酸是大气对流层中重要的微量挥发性有机碳组分，它广泛存在于对流层大气中，对气候、环境、生态系统以及人类健康产生了重要影响。探索有机酸碳同位素（δ13C值）的分析测试方法，能够为大气有机酸生物地球化学循环研究开辟一片新的天地，从而使该领域研究向前推进一步。本研究初步建立了以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸的碳同位素测试分析方法，为研究“已知有机酸来源中，不同来源对大气有机酸含量的贡献大小问题”、“人类污染对大气中有机酸的贡献比例问题”以及“是否存在尚未认知的有机酸来源问题”等奠定了方法学基础。 研究工作围绕如下五个方面内容而展开：首先是回顾和总结大气中低分子有机酸的研究沿革，详细摘录了国内外不同站点不同形式的大气样品中有机酸含量水平及其分布情况；其次是回顾和总结了大气中低分子有机酸的含量分析方法，并从中获取适宜于气相色谱/燃烧炉/同位素比值质谱（GC/C/IRMS）接口的样品富集、分离技术；第三是对水溶液中低分子有机酸的固相微萃取研究；第四是对实际大气样品中微量甲酸、乙酸的固相微萃取研究及其碳同位素分析结果的初步分析；第五是对其它天然产物或人为活动排放源所释放的甲酸、乙酸碳同位素进行研究。研究内容的重点是：应用目前对水溶液中痕量有机酸而言最恰当的针阱捕集固相微萃取技术建立有机酸分子碳同位素组成分析方法。在方法建立过程中主要获得了如下成果： 1. 建立了以甲酸、乙酸为代表的液态挥发性有机化合物标准样品的碳同位素组成分析测试方法。 法兰静密封技术与石英管的连接技术可以有效地获得较高真空度的石英管，这使得向低CO2污染的石英管内无损耗地注入挥发性有机物的标准样品成为可能。进一步使用炬枪密闭-石英管燃烧法制备挥发性有机化合物标准同位素样品，可有效避免制备过程中因挥发所导致的同位素分馏和环境CO2对测定值的影响。以市售高纯度的甲酸、乙酸为标准同位素样品，重复制备它们的同位素分析样各5次，并在Finnigan MAT-252气体同位素比值质谱仪上测定其δ13C值。结果显示此法具有极高的重现性，所测δ13C值相对标准偏差仅为0．07％（甲酸，n=5）、0．04％（乙酸，n=5）。与之对比，另一套同位素测定系统GC/C/IRMS对同一标准物质的同位素测定结果并无显著差别，但在精度上却明显不及前者。由于避免了样品制备过程中可能因挥发而导致的同位素分馏以及可能因环境中CO2造成污染等问题，使得该方法可推广应用于其它挥发性有机化合物标准的δ13C标定，为准确测定实际样品中对应挥发性有机化合物δ13C值的准确测定提供基础条件，也为同类物质标准的碳同位素测定提供了准确、廉价、方便的分析手段。 2. 确立了甲酸、乙酸在线分离的气相色谱条件以及同位素分析所需的同位素比值质谱条件。 为了能对非衍生化处理的甲酸、乙酸进行有效分离，我们选取了低吸附性、高样品容量，可直接分析未衍生化游离酸的Stabilwax-DA色谱柱作为分离甲酸、乙酸的分析柱。气相色谱分离过程中He载气均处于恒流模式，进样口施行不分流进样，并进样口温度设置为200℃，采用两阶段程序升温，在此条件下乙酸、甲酸的出峰时间先后相隔了0.79分钟，且多次测定甲、乙酸出峰时间的相对标准偏差不大于0.05分钟，据此可认为甲、乙酸获得了良好的分离。 气相色谱分离出的甲酸、乙酸通过串联接口与燃烧炉 (串联接口与燃烧炉都是加热装置，温度分别设置成350 C和 850C)相接，随后有机物在燃烧炉中被高温焚烧转变为CO2和H2O，再经Nafion半透膜祛除H2O，从而获取纯化干燥的CO2以适宜于同位素比值质谱分析。 3. 确立了水相中甲酸、乙酸的微萃取条件，设计制作了与萃取工作配套固相微萃取装置。 NeedlEx针阱捕集的固相微萃取技术可解决水溶液中低分子有机酸的分离萃取问题，并能与气相色谱接口的兼容，还有集采样、富集、保存、分析为一体的优点。因此探索利用脂肪酸型NeedlEx完成对水溶液相中有机酸的萃取是本文研究的关键所在。为了提高分析效率，降低环境污染，我们设计了一整套吹扫-捕集的动态固相微萃取装置，并对甲酸、乙酸的水溶液实施了萃取研究。 由于实验装置是在吹扫捕集原理的基础上建立起来的，因此随着吹扫捕集气体体积的增加有机酸在萃取针上的对富集量也呈现出一定增长趋势，尤其是在最初的几次循环中，有机酸在萃取针中的总量得到迅速的增加，在萃取气体体积达到400mL后，萃取针中的有机酸含量增加趋于缓慢。为了获得更多物质量的有机酸，实验中我们分别尝试了1000和2000mL的气体吹扫体积，分别对有机酸在色谱上的响应值以及同位素分析结果的统计显示这两种萃取体积并无显著差异，为兼顾工作量我们拟定1000mL吹扫气体体积作为实验条。 由于离子态的有机酸具极强的亲水性，因而很难挥发至顶空或吹扫气体中，只有自由的分子态有机酸方可被萃取针中疏水的固定相所富集。为使的解离反应方向朝着有利于分子态有机酸形成方向发展，我们评估了不同酸化条件对萃取效果的影响。实验中我们普遍采用了500μL 4mol/L的磷酸溶液对样品进行了酸化，结果表明，酸化对提高待测物质的分析量十分有利，以10μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液为例，酸化后甲酸萃取率提高了30.12%，乙酸的萃取效率也提高了14.46%。酸化、不酸化处理以及不同浓度有机酸溶液所测定的甲、乙酸碳同位素值在总体上不具备显著性的差异。但是，由于有机酸碳同位素测定精度与待测物物质量具有一定正相关关系，因此酸化后样品中有机酸同位素的分析精度要优于未经酸化样品的同位素的分析精度。 温度的增加可以适量地提高部分有机酸的萃取效率，但温度增加导致水汽进入萃取针，中从阻碍了有机酸的有效萃取，因此本文建议在25℃室温的下进行萃取。此外，在传统的固相微萃取过程，搅动样品溶液常常是作为缩短萃取时间，提高的萃取效率的重要措施。原则上搅拌速度越快越好，但为了不使溅起水花影响到萃取针头，因而选择2000r/min搅拌速度比较适宜。 基于上述实验条件，本文考察了浓度为10~300μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液的色谱响应值及其同位素分析结果。结果显示对不低于浓度为10μg/mL标准溶液，其中甲酸、乙酸的δ13C值都可被检测出。只不过浓度过低则响应值信号弱，不能准确计算出各质荷比信号峰面积是低浓度条件下同位素测不准的主要原因。要想使得甲、乙酸同位素测定值的相对标准偏差控制在1以内，则对应有机酸浓度则需达到85μg/mL以上。 4. 克服了实际水相样品中有机酸浓度低，不能直接对其实施NeedlEx萃取的难题，初步实现了对降水中甲酸、乙酸的碳同位素分析。 除了某些有机酸含量水平较高的降雨可以直接运用动态针阱捕集固相微萃取与GC/C/IRMS联用技术直接进行甲酸、乙酸碳同位素的分析外，普通含量水平的有机酸碳同位素测定尚具有一定的难度。研究中我们使用了阴离子交换型固相萃取小柱LC-SAX(规格：500mg/3mL；交换容量：0.2meq/g)对1L浓度为50~2000μg/L甲酸、乙酸标准混合溶液进行了萃取，并对所属浓度条件下δ13C测定值与理论值之间的差异性进行了T检验统计分析，结果表明绝大多数情况（200μg/L乙酸同位素测定值除外）下甲、乙酸的相伴概率分别伴概率大于了显著性水平0.05，表现出有机酸碳同位素测定的均值与离线法测定的甲酸同位素理论值无显著差异。 然而，降水中普遍具有有机酸含量低，其它阴离子含量高，组分复杂特点，严重影响阴离子交换型萃取小柱对有机酸的萃取。为此我们先用离子色谱对降水中阴离子组成及其含量进行分析，了解降水中主要的阴离子构成及其含量，再根据所测定结果再安排对应交换容量萃取小柱实施萃取，而后再进行针阱捕集的萃取及其碳同位素分析。 5. 对以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸碳同位素分析结果的初步研究。 以贵阳为代表的西南城市地区大气中有机酸浓度较高，这为使用本方法研究该地区有机酸的碳同位素分析创造了有利条件。经离子色谱测定，2008年8月下旬至2008年10月中旬贵阳地区6次降水中甲、乙酸浓度范围分别为5.75~22.43μmol/L和5.43~13.09μmol/L。与之对应，六次降水中甲酸δ13C值的范围为-25.72‰至-29.08‰之间，乙酸δ13C值的最大值则为-26.23‰，最小值则为-30.40‰。6次降水中甲酸、乙酸的δ13C值将它们的来源指向了直接或间接的陆源特征。结合离子色谱对降水中甲酸、乙酸浓度分析，利用亨利系数判定法可知，六次降水中间接来源是大气中低分子有机酸的主要来源，通过δ13C值的初步判断，可以看出这些二次来源应该主要由生物质燃烧，C3植物以及人类活动向大气释放的不饱和有机物经二次氧化而形成。 以往甲酸、乙酸同源的依据皆以降水中甲、乙酸浓度具有显著线性相关做为判断指标，本研究中6次降中的甲酸、乙酸浓度亦然呈现出良好的相关性（R2=0.87）而降水中甲、乙酸具有相似的δ13C值，这充分说明降水中甲、乙酸的同源特征。 针阱捕集萃取方式还适宜于对大气中自由有机酸的直接富集。利用这一特性，我们分别对贵阳市市郊森林公园、城市居民区以及交通要塞等三个不同地方大气中的自由有机酸进行了同位素分析，结果发现贵阳市大气中乙酸δ13C值介于-31.03‰至-26.37‰之间，乙酸δ13C值的总体均值等于-28.74‰，与之对应，甲酸的δ13C值范围为-29.42‰至-22.97‰，均值为-27.12‰。贵阳市大气中自由甲酸、乙酸的同位素值与降水中的甲、乙酸同位素值具有类似的变化范围，这表明大气气相中自由有机酸与降水中的甲、乙酸具有大致相同的来源构成。 我们还利用此法对汽车尾气以及蚁酸蚁所释放的甲酸、乙酸δ13C值进行了分析，其中汽车尾气中所含甲酸δ13C值等于-23.25±1.25‰，乙酸δ13C值为-24.55±0.85‰，而蚁酸蚁所释放的甲酸δ13C值则为-22.43±0.43‰。由于汽车尾气以及乙酸蚁释放有机酸的δ13C值要低于大气样品对应有机酸的δ13C值，据此认为汽车尾气和蚁酸蚁不是大气有机酸的主要来源。 6. 有机酸碳同位素分析技术在检验食品参假行为时的扩展应用研究。 由于C3和C4循环会导致植物及其产品的δ13C值不同，因此碳同位素技术在食品控制方面发挥了特别作用，能够解决一些常规分析解决不了的问题。经分析发现，食醋中醋酸的δ13C值与其原材料密切相关，如以麦麸、大米为原材料所生食醋醋酸δ13C值在-27‰左右。而以高粱、大麦、黄豆为生产原料的食醋醋酸δ13C值在-19‰左右，明显高于了以大米、麦麸等为原料所生产的食醋醋酸δ13C值。此外，单纯以大米发酵生产的食醋醋酸δ13C值为-29‰左右。食醋中醋酸δ13C值与生产工艺、原材料高度相关的特征为质检部门更好的识别食醋参假行为提供了良好的解决办法。

西南喀斯特典型坡地土壤有机碳库特征及碳同位素组成

喀斯特石漠化及其影响己经成为制约中国西南地区可持续发展最严重的生态环境问题，越来越受到人们的关注，已成为环境地球化学研究的一个重要领域。石漠化的本质就是土地退化，造成土壤肥力和生产力的下降。因此喀斯特地区现阶段主要面临如何管理好陆地生态系统，以保持原有碳储量，并尽可能沉积更多碳是当前面临的主要挑战。 峰丛洼地是喀斯特地区的典型景观，该景观的坡地是喀斯特地区自然环境最脆弱的区域，存在基岩大量裸露的情况，土地和植被退化最为严重。本文以西南喀斯特地区具有不同植被类型的典型峰丛坡地（草丛、灌草丛、稀疏灌丛和乔木林）作为研究对象，为了解喀斯特地区碳的循环机制，我们采集了4个典型坡地不同地形部位的表层和剖面土壤，主要分析了土壤可溶性有机碳（DOC）、整体土壤及不同粒径土壤组分中有机碳含量和稳定碳同位素（δ13C）值组成，同时测定了植物优势种叶片、枯枝落叶δ13C值组成。得到以下几点认识： 1、草丛和灌草丛坡地各地形部位的土壤有机碳（SOC）含量和碳氮比(C/N)值差异较大，其上坡位的土壤都具有较高SOC含量和C/N值。而稀疏灌丛和乔木林坡地SOC含量和C/N值比较稳定，其变幅较小。 2、各坡地剖面土壤中DOC含量分布和变化主要受到了有机质输入､坡地地形及土壤质量等影响｡草丛和灌草丛坡地各地形剖面中DOC含量变幅要大于乔木林和稀疏灌丛坡，对各个坡地几个剖面上层土壤（0～20cm）中DOC含量来看，其含量主要表现为：乔木林坡地＞稀疏灌丛坡地＞灌草丛坡地＞草丛坡地。但通过DOC与SOC进行比对发现，在剖面土壤中DOC/SOC值整体变化趋势主要表现为随剖面土层的加深而增加的趋势，但在土层较薄的剖面中主要呈现一直增加的趋势，而在土层较厚的剖面中则出现先增加后降低或保持稳定的现象。除了稀疏灌丛坡地最低值出现在下坡位剖面PG3外，在草丛、灌草丛和乔木林坡地最低值均出现在上坡位的剖面，其中HC1、HG1和HG2剖面的DOC/SOC值最低，范围都在0.2%以下，具有明显的高SOC和低DOC的含量特征；而乔木林坡地各剖面DOC/SOC值相对较高，范围都在0.3%以上，并且各剖面之间的差异较小。 3、草丛和灌草丛坡地上坡位HC1、HG1和HG2剖面土壤主要是基岩风化物和植物残体堆积而成的砂质新成土，砂粒含量较高，剖面土壤中有机碳含量虽然高于下坡位各个剖面土壤，但有机碳主要贮存在砂粒土壤中，其碳库处于不稳定状态。而下坡位剖面中土壤主要以粉粒和黏粒为主，土壤有机碳含量相对较低，但主要贮存在粉粒和黏粒土壤中，其碳库处于相对稳定的状态。稀疏灌丛和乔木林坡地各地形剖面中主要以粉粒和黏粒土壤为主，各个剖面之间变化幅度较小，有机碳也主要贮存在粉粒和黏粒土壤中，其碳库组成比较稳定。 4、对采样点的植物优势种叶片的碳同位素组成进行了测定。结果显示，其δ13C值主要受到遗传因素的（光合作用途经）控制，植物碳同位素组成表现出明显的差异性，C3植物的δ13C平均值为-28.2‰，C4植物的δ13C平均值为-12.7‰。另外，对不同坡地采集的同种植物叶片的δ13C值分析发现，δ13C值受环境影响因素较小。 5、对各个坡地枯枝落叶和相应表层土壤有机质δ13C值之间的相关性研究发现，灌草丛和乔木林坡地具有显著相关性，其相关系数分别为R2=0.93和R2=0.77，明显高于草丛和稀疏灌丛坡地的R2=0.28和R2=0.36。由于土壤剖面发育历史及地表植被的不同，草丛和灌丛坡地土壤有机质的δ13C值要明显高于稀疏灌丛和乔木林坡地，并且不同地形剖面的土壤有机质的δ13C值的差异较大。另外，大多数剖面的土壤有机质δ13C值在剖面深度上的变化主要表现为随土层深度的加深呈现先升高后降低或趋于稳定的变化趋势。δ13C值在土壤剖面中随深度变化，反映了作物残体输入和土壤累积特征，有助于鉴定剖面中土壤有机碳的迁移转化过程。 6、剖面中土壤δ13CDOC值与δ13CSOC值的变化规律具有相似性，表明了土壤中DOC与SOC的具有密切的关系；另外，从△(δ13CDOC－δ13CSOC)来看，大多数剖面中δ13CDOC值要高于δ13CSOC值，其中乔木林的变化幅度最低，而草丛坡地的最高。 7、对剖面中不同粒径土壤有机质δ13C值的研究发现，不同粒径土壤有机质的δ13C值在剖面深度上的差异，主要受到输入土壤中有机质变化和进入土壤后分解程度的影响。各个坡地砂粒土壤中有机质的δ13C值对地表植被的变化较敏感，同时也指示了输入土壤中较新或是分解速率较慢的有机质来源，而粉粒和粘粒土壤有机质的δ13C值则指示了土壤中分解速率较快或是分解程度较充分的有机质来源。不同粒径土壤有机质δ13C值组成特征能够较好地反映土壤有机质更新速率。

贵州凉风洞石笋的古气侯记录与古生态环境意义

自20世纪60年代以来，探索全球性气候变化规律和环境变迁史的研究工作在世界各国广泛开展。大规模的深海岩芯的研究、中国北方黄土的系统研究、大型湖泊沉积岩芯的研究及对树木年轮、泥炭、珊瑚、冰芯等“自然环境历史档案”开展的研究工作，都为重建古气候和古生态环境提供了大量的资料。洞穴化学沉积物（石笋）由于其特有的微层结构及其内的稳定氧、碳同位素和微量元素所蕴含的古气候与古生态环境信息，并且具有分布广、时间长、信息保存完整等特点，因此，它是研究地球环境变化很好的自然环境历史档案。本论文通过对凉风洞洞穴体系的综合研究和对凉风洞石笋（微层）生长特征及石笋的碳、氧稳定同位素组成的研究，系统探讨了贵州凉风洞石笋的古气候记录和古生态环境意义，得出以下主要结论：1，地表植被的类型及生物量等信息可综合反映于洞穴体系的不同组．分（气样、土样、水样）中。而洞穴的水动力条件也能很好的被洞穴滴水中所含微量（常量）元素记录。根据分析，洞穴综合体系对外界气候与生态环境的响应关系存在一定规律性。通过对比说明，我们所选的凉风洞基岩的溶蚀和缓冲对水体中的信息影响不大，即洞穴滴水较好的继承了土壤水所携带的地表气候与生态环境信息，是理想的研究对象。2．凉风洞石笋具有多个沉积旋回，不同沉积旋回的纹层组合及纹层结构存在一定的差异，指示不同的沉积环境。根据年龄数据判断，旋回①至旋回⑧之间年龄跨度为1570-8000 aBP，以呈缓平顶（柱）对称叠复状的沉积形态组合为主，示洞顶滴水量较大，滴水点相对稳定，且均匀，与全新世较为稳定的气候与环境变化的主旋律相一致。旋回⑧以下至底部石葡萄状沉积物之上部分之间年龄跨度为8000-14220 aBP，期间经历末次冰期晚期向全新世大暖期过渡，受诸如新仙女木事件（Younger Dryas）等的影响，气候变化幅度大，且经历多次反复，石笋生长的沉积学特征表现为斜锥（柱）、尖顶锥不对称叠复纹层组合，示洞顶滴水水量较小但变化较大，且洞穴滴水不稳（固）定。与此时间段内不稳定的气候与环境变化的主旋律也相一致。3．凉风洞石笋上段微层具有典型南方石笋微层发育的特性：微层发育较差，层面多弯曲，层间界面模糊等。下段因为沉积间断较多、风化层面厚及受到若干时段内碳酸钙重结晶而导致晶体穿插层位生长的影响，尽管在某些层位有微层发育，但无法对石笋微层作连续观察记录。根据高精度的石笋TIMS、ICP-MS测年数据和在显微镜下所数石笋微层数量的对比，扣除若干个沉积间断及风化层导致的微层缺失，以及显微镜下肉眼对细小微层计数的误差，我们认为，凉风洞石笋微层是年生长层的可能性较大。4，由于部分测年数据仍在测试中，目前无法精确控制石笋中沉积间断的存在导致的信息缺失，因此，我们仅仅根据部分石笋测年数据，建立了凉风洞石笋在不同时段的生长速率。全新世以来石笋的生长速率在22μm／yr-51μm／yr之间，明显高于末次冰期晚期向全新世过渡这一时间段内的石笋生长速率（16μm／yr）。这些数据间接印证了石笋生长响应于外界气候，尤其是降雨的变化。5．通过对洞穴体系的综合分析对比，我们判断凉风洞洞穴综合体系相对完整，洞穴化学沉积物的6先值较为直接的响应了土壤c压的61t值变化，即反映了地表的植被（c3植物和c；植物）的组成状况。贵州地区降雨80％集中在5-10月份，在此期间，基本受西南季风和东亚季风所控制。西南季风盛行时贵州各地的降雨频繁，是一年中雨量最集中的时期，在东亚季风影响时期，贵州多晴少雨，往往形成干早的天气。又西南季风控制区大气降雨创的值的加权平均值明显低于东亚季风控制区大气降雨δ18O值的加权平均值。因此，贵州地区年均降雨量和年均降雨δ18O值主要取决于西南（印度洋）季风的强弱：西南季风加强，降雨量增加，年均降雨剐、值偏负；西南季风减弱，降雨量减少，年均降雨δ18O值偏正。洞穴滴水的6旧O值变化基本继承了大气降水的别勿值变化。因此，对地处我国西南地区贵州南部的凉风洞，源于洞穴滴水的凉风洞石笋的别勺值变化直接响应了外界的大气降雨量的变化和西南季风与东亚季风相互的强弱交替。6．对凉风洞石笋碳、氧同位素组成的时间序列曲线作20点移动平均，发现，特别是进入全新世后，石笋的引3c值和扩、值几乎具有完全一致的同步变化，只是在变化幅度上在某些时段存在差异。说明在凉风洞石笋反映的14220-1570 aBP时间段内，尤其是10500-1570 aBP期间，本区域气候具有雨热（或干冷）同期的气候特征：在气温较高时间段，西南季风增强，气候湿润多雨，更有利于地表。植物的生长。气温降低时，随着东亚季风增强，西南季风减弱，气候干旱少雨，地表C；植物的生长占有一定的比例。据此重建和恢复了本地区14220-1570 aBP期间的古气候和古生态环境：（1）．14220-10500aBP，处于末次冰期晚期，气温较低。凉风洞石笋此时段的司、值都大于-9.8‰，最小值为-9.31‰，最大值达-7.290‰，平均值为-8.552‰。说明凉风洞洞穴地表的生长植被。植物占有一定的组分，石笋的δ18C值受C3植物和C4植物的共同影响。此时段内石笋6、值也存在一定的波动（-5.651‰－6.942‰），考虑到末次冰期晚期先全新世过渡期间气温变幅较大，O'Neil等（1969）所建立的氧同位素平衡分馏方程中的温度变化已不能忽略，并且大气降雨的温度效应作用也比较明显，因此我们对此时段的季风和大气降雨量的变化不作讨论。（2）. 10500-9300 aBP，新仙女木事件结束，进入全新世，气温逐渐回升。凉风洞石笋此时段的扩3c值大都小于-9.8‰，最小值为-10.377‰，最大值为-9.267‰，平均值为-9.910‰。凉风洞洞穴地表植被已逐渐由C3植物占主导。此时段石笋δ18C值明显卜降，最小值为-7.420‰，最大值为-6.077‰，平均值为-6.854‰。反映在全新世早期夏季风盛行，降雨量较大，西南季风对本地区全年降雨贡献率大。（3）．9300-8300 aBP，经历一段明显温度波动变化。仟3c值在-9.8‰上下波动，最小值为-10.155‰，最大值为-9.096‰，平均值为-9.712‰。凉风洞洞穴地表植被C4植物所占比例存在反复。此时段石笋岁a0值变化幅度不是很大，最小值为-6.796‰，最大值为-6.260‰，平均值为-6.490‰。受冬季风影响，夏季风有一定的减弱，总体降雨量一般，东亚季风对本地区全年降雨贡献率比全新世初期有所增大。（4）．8300-3l000BP，俗称全新世大暖期，此时段全球气温明显回升，石笋δ18C值总体逐渐降低，最小值为-n．926编，平均值为-10.496‰。凉风洞洞穴地表植被基本由C3植物所控制。但在扩飞值总体逐渐降低的趋势一F，也存在若干扩3c值明显增大时段，如7700-6700 aBP时段，61七值最大值达-8.110‰，地表C4植物所占比例已不能忽略。此时段石笋6150值变化幅度较大，最小值为-7.373‰，最大值为-5.047‰，平均值为-6.261‰。反映在全新世大暖期的大背景下西南季风和东亚季风的交替以及大气降雨量的变化存在较大的波动，说明了季风气候的不稳定性。（5）．3100-1570 aBP，在3100aBP前后，凉风洞石笋的δ18C值和δ18O值均急剧上升，标志进入晚全新世。此时段气温变幅很大，δ18C值总体虽然仍偏低，平均值为-10.275‰，但刻畜介于-6.495-12.097‰之间；δ18C值平均值为-6.184‰，变幅介于-4.677-8.65‰之间，均超过以往任何时段。此时段凉风洞洞穴地表植被基本上仍然由C。植物所控制，始于3100 aBP的急速降温事件使得在全新世晚期开始时段C4植物所占比例有一定的上升。此时段内西南季风和东亚季风反复多次交替，大气降雨量存在较大幅度的变化，说明了季风气候在此时段的很不稳定性。对于169于巧70 oBP百年时间段内石笋的δ18C值和司、值巨大幅度的急剧升高，有待进一步研究，也不排除石笋表层长期裸露受外界污染所致。

岩溶洞穴系统稳定碳同位素演化的地球化学过程及其环境意义

稳定碳同位素作为环境替代指标己经在不同的载体上得到了广泛运用，例如树轮。泥炭、碳酸盐岩等。目前岩溶学者也逐渐开始运用洞穴次生化学沉积物中的稳定碳同位素探讨古气候环境的变迁史，例如植被的更替、大气CO。的浓度变化等。然而由于缺乏该指标在岩溶洞穴系统中形成机理的研究，使得该环境替代指标的运用非常有限。本论文在贵州岩溶地区选择了上覆植被分别为原始森林。灌丛草坡、草坡和石漠化的凉风洞、七星们、犀牛洞、将军们作为研究对象，对岩溶洞穴系统稳定碳同位素的时空演化规律进行了详细的分析，得出以下几点认识：一．洞穴系统稳定碳同位素对地表气候环境的响应通过对4个不同生境洞穴系统的研究，认为洞穴系统稳定碳同位素可以很好地将原始森林植被同其它植被类型区分开；但是不能很好地区分植被退化的过渡类型如灌丛、草坡以及石漠化等。表明石笋的δ13C值在一定情况下可以用来探讨地表植被的变化。但要做更精确的反演需要在加深机理方面的研究。通过同一洞穴不同滴水点的对比研究，发现不同滴水点沉积物的稳定碳同位素存在差异，并且差异还比较大。表明用石笋的δ13C值对古气候环境进行重建时需要慎重考虑滴水点的详细情况。在这种情况下，应该对稳定碳同位素的地球化学过程进行详细研究，尤其应该结合水化学数据对水的运移途径进行深入研究，才能合理地运用稳定碳同位素对洞顶的植被情况进行正确的反演。洞穴滴水和塘中水DICδ13C值和月累积降雨量成相反的变化趋势；地表泉水、土壤水DICδ13C值。土壤CO2、土壤呼吸δ13C值和月累积降雨量的变化在多数时候具有一致的变化趋势。总体而言，洞穴系统水样DICδ13C值对月平均气温的响应不是很明显。只有洞穴塘中水DICδ13C值和月平均气温成相反的变化规律；土壤呼吸CO2δ13C值对月均温响应较为明显：月平均温度越高，土壤呼吸CO2δ13C值越偏轻，反映了温度较高的时候土壤层中的生物活动较强烈。二．岩溶洞穴系统稳定碳同位素的时间演化犀牛洞、将军洞。七星洞10月份植被δ13C值样品的δ13C值比7月份样品的δ13C值偏重。犀牛洞和将军洞土壤空气CO。的δ13C值在8月份出现了一个峰值，以前在清镇红枫湖生态站草地土壤剖面所作的工作8月份的值也同样偏重。在6月份时，凉风洞和七星洞存在一个较为明显的低值，与微生物和植物的强烈呼吸作用有关。土壤呼吸气CO2的δ13C值在6月份出现了明显的低值，和土壤CO。的变化趋势一致。4个洞穴空气CO2的δ13C值在8、9月份有一个低值。七星洞和外界的连通性最好，其洞穴空气CO2δ13C值随时间的变化最不明显，而凉风洞与夕十界的连通性最差，洞穴空气CO2δ13C值的变化幅度最大。土壤水DIC的δ13C值8月份存在一个峰值，在9月份的时候存在一个低值。七星洞地表泉水DIC的δ13C值自6月份开始有逐渐偏重的趋势，到8月份达到一个不甚明显的峰，这个峰值在凉风洞的表层泉中也略有体现。和土壤水比较，地表泉水的不同点在于低值不出现在9月份，而是出现在10月份，相对而言滞后1个月。原因可能是表层泉水所到达的深度比土壤水深；土壤强烈呼吸作用的响应要比土壤水慢。各个洞穴的滴7RDICδ13C值随时间退推移出现了不同的变化规律，可能与滴水的来源和途径不同有关。4个洞穴塘中水DIC的δ13C值统一在7月份达到了最低值；之后DIC的δ13C值逐渐偏重。三．岩溶洞穴系统稳定碳同位素的空间演化植被样不同部位的δ13C值总体上逐渐偏重的顺序是皮一叶一枝一根～干，说明植物不同部位的稳定碳同位素存在差异。随着凉风洞一七星洞一犀牛4同一将军洞的顺序，植被δ13C值逐渐变重；反映了地表植被由C3植物向C3＋C4植物的过渡，指示了生态环境由原始森林→石漠化方向的退化。土壤有机碳的δ13C值基本继承地表植物δ13C值的特征。没有发生植被更替上壤剖面上有机碳的δ13C值随着深度的增加逐渐偏重；植被发生了变化的土壤剖面则可能出现与正常规律相反的变化情况。土壤剖面上CO2的δ13C值自地表；句下逐渐变轻，在一定深度后大致趋于稳定；土壤呼吸CO2δ13C值位于土壤CO2δ13C值的变化范围；土壤呼吸CO2δ13C值的变化规律和植被δ13C值的变化在空间上具有一致性。土壤水DIC的δ13C值比土壤CO2值偏重；泉水DIC的δ13C值比土壤水DIC的δ13C值偏重，原因是泉水可能己经渗入到基岩层之后再出露到地表，已经混入了部分基岩无机碳的成分。四个研究洞穴系统盖板基岩的δ13C值变化范围大约在2－3‰之间。凉风洞和犀牛洞不同滴水点滴水的δ13C值相对比较稳定，七星们和将军洞的变化比较大。洞穴塘中水DIC的δ13C值和洞穴滴水相比明显偏重，原因为洞穴塘中水经历了强烈的蒸发作用；满后水比滴前水整体偏重。从洞日往内洞穴空气CO2的δ13C值逐渐偏轻，并且洞穴空气CO2δ13C值继承了洞穴水样DICδ13C值的变化趋势。洞穴化学次生沉积物的δ13值：同一个洞穴中不同滴水点化学沉积物的δ13C值存在差异，但是和滴水DIC的δ13C值相对应，反映了沉积物δ13C值对洞穴滴水DICδ13C值的继承，沉积物δ13C值比滴水DICδ13C值偏重。最新鲜沉积物和比较老的沉积物之间的对比偏轻1-2‰，沉积物中的δ13C值有可能发生沉积期后的变化。

喀斯特城市地下水C、N同位素地球化学——污染物迁移和转化研究

中国西南喀斯特地区有突出的地球化学敏感性和生态环境脆弱性等特征，其中水环境污染是喀斯特地区所面临的极其严重的生态与环境问题。水环境生源物质循环过程对于人类生存环境质量的保护和提高有着直接的联系，由于环境体系受多种控制因素影响，利用多同位素方法讨论单一环境体系中物质循环过程和生态环境效应已成为同位素地球化学发展的一个重要趋势。碳、氮同位素已被广泛用于探讨和解决当前的一些重大环境问题，如生源要素生物地球化学对人为污染物的响应、温室气体的来源、湖泊富营养化、地下水硝酸盐污染等。为此本论文利用稳定同位素技术（13C、I5N、18O），以喀斯特城市地下水为主要研究对象，对贵阳雨水中的C、N沉降过程、贵阳／遵义地下水C、N同位素地球化学进行了初步研究。通过以上研究，得到以下的主要认识。1．探讨了贵阳雨水中碳沉降的年变化特征，结果表明贵阳雨水DOC平均值为3.76mg／L，POc平均值为0.54mg/L，含量季节间变化不显著。雨水中DOc与PH呈负相关关系，表明有机碳中酸性成份对酸雨有一定贡献。δ13C-POC取值范围在（-27.0，-24.0‰）之间，季节间差异不大，结合已有研究结果表明雨水中颗粒有机碳主要来源于雨水所冲刷的本地大气颗粒物。2．探讨了贵阳雨水无机氮沉降的年变化特征，结果表明贵阳城区雨水中的NH4＋、NO3-、δ15N-NH4+，δ15N-NO3-，δ18O-NO3-，季节性差别都不大。NH4＋主要来源于土壤中NH3挥发以及大气颗粒物中按的洗脱，而硝酸盐可能主要来源于燃煤和机动车的排放等，同时气候是影响同位素组成差异性表现的一个重要影响因素。3．初步分析了贵阳与遵义地下水／地表水主要水化学成分，结果证实水体水化学组成主要受研究区水文地质背景控制，即阳离子主要以Ca2+，Mg2+为主，而阴离子以HCO3-，SO42-离子为主。但是有部分水样有较高的人为输入物质K+，Na+，Cl-和NO3-，表明人为活动在研究区内已对地表水／地下水产生一定影响。4．利用碳同位素较好地示踪了地下水溶解无机碳季节变化的主要规律，地下水夏季的DIC含量明显低于冬季DIC含量，这是由于大量降水的稀释作用引起的。地下水DIC夏季一般比冬季更富集12C，表明夏季地下水中生物成因无机碳贡献增加。经计算表明贵阳／遵义地下水来源于碳酸盐风化的无机碳比重大多数大于50％，表明硫酸可能参与风化过程。5．较为系统地探讨了地下水／地表水中有机碳的冬季／夏季演化规律以及受影响因素，地下水大多数样品DOC和POC含量不高，个别受污染样品明显具有较高有机碳含量。大部分夏季地下水δ13C-POC明显大于冬季，表明夏季地下水颗粒有机碳受外源（C4植物碎屑）输入影响。地表水TOC（DOC+POC）与人为输入离子［K+Na++Cl-］呈一定的正相关关系，表明有机碳主要受人为污染影响。6．以贵阳为例，根据δ13CDIC等势图、结合主要水化学特征在空间上的分布可知，贵阳市区中部，东北部及西郊农业区地下水受污染较为严重。表明一定条件下，碳同位素组成可以用来指示区域地下水受人为活动影响范围。7．通过对地下水三氮分析初步掌握了地下水氮污染的基本特征，地下水中NO3-是最主要的无机氮形态，NH4+和NO2-含量大多较低，地下水中具有高NO2-与NH4+的水样比较分散，表明点源污染是主要的。8．利用氮氧同位素示踪了贵阳地下水硝酸盐污染来源的季节变化，同时证实了部分地下水发生反硝化。冬季硝酸盐相对夏季含量较低，并且目SN与夕80的平均值都相对较高，表明夏季受外源氮污染明显，郊区地下水硝酸盐主要受硝态氮肥污染影响，城区地下水硝酸盐污染严重，城市生活排泄物是主要的氮污染源；硝酸盐氮氧同位素联同按氮同位素等可以得知部分地下水中存在明显的反硝化作用。9．利用氮同位素取值分布和季节间频度分布变化初步讨论了遵义地下水硝酸盐污染来源的季节变化。遵义含NO3-较高的地下水主要分布在市区、茅草铺（市东北郊）和新店子一忠庄一带（市东南郊）。夏季地下水硝酸盐δ15N的平均值明显低于冬季，一表明夏季地下水受农业化肥等低δ15N值氮污染源污染。10．两城区地下水受点源污染为主，在局部区域有向含水层面源污染转化的趋势。喀斯特城区地下水中C、N物质的循环对环境变化响应较快，同时受不同区域降雨过程和土壤营养物质过程影响而表现出一定的差异性。