A BINUCLEAR NICKEL(II) COMPLEX CONTAINING AN OXAMIDO-BRIDGE - SYNTHESIS, PROPERTIES AND X-RAY CRYSTAL-STRUCTURE OF [NI(OXAE)NI(PHEN)(2)](CLO4)(2)CENTER-DOT-3H2O

The binuclear complex [Ni(oxae)Ni(phen)2](ClO4)(2) . H2O (oxae=N,N'bis(2-aminoethyl) oxamido dianion, phen = 1, 10-phenanthroline) was prepared from the planar monomeric complex Ni(oxae) and characterized through analytical and spectroscopic measurements. The structure of [Ni(oxae)Ni(phen)(2)] (ClO4)2 . 3H(2)O was investigated by single-crystal X-ray analysis. The complex has an extended oxamido-bridged structure and consists of two nickel(II) ions, one of them in a square planar environment and another in a distorted octahedral environment. The Ni-Ni distance is 5.267 Angstrom.

海洋环境中有机锡的形态分析及其代谢降解研究

有机锡化合物被广泛用作塑料制品中的稳定剂、船舶油漆的防污剂、工业催化剂、农林业杀虫杀菌剂以及用于木材的防腐保存等，已经引起严重的环境污染。世界上许多国家纷纷制定相应的法规对其使用加以禁止或限制。我国目前还没有明确的限制有机锡使用的法律法规，缺少有机锡污染的第一手资料，更没有长期的控制、监测与研究计划。由于有机锡的种类繁多，理化性质存在差别，所以在提取、分离和测定中均存在较大的困难。从我国这方面己有的工作来看，缺乏各种高选择性的分离方法和高灵敏度的检测方法是制约这项研究广泛开展的原因之一。有机锡的痕量与超痕量分析技术是当今环境和食品安全分析领域的前沿技术。 本论文利用高效液相色谱和电感耦合等离子体质谱联用技术建立了海洋环境中多种有机化合物的同时快速检测方法；发展了多种海洋环境样品中有机锡的前处理技术；研究了有机锡在海洋生物中的分布、代谢及降解过程中化学形态的变化；同时发展了海洋环境中多种痕量元素的快速检测方法。所建立的高效液相色谱和电感耦合等离子体质谱联用技术可同时、快速分析5种有机锡的形态(三甲基锡TMT、二苯基锡DPhT、二丁基锡DBT、三丁基锡TBT和三苯基锡TPhT)，其检出限均低于0.3μg/L。 用所建立方法对南海海洋生物样品中的有机锡污染进行了研究，利用SPSS软件对检测结果进行了探讨，发现在所研究海洋生物样品的97.2%中可检出丁基锡和苯基锡化合物，其浓度分布处于该化合物检出限～1487.8ng/g范围内。其中，贝类样品中总有机锡的平均浓度为416.9ng/g，远远高于鱼类样品中总有机锡的平均浓度（211.9ng/g）。海洋生物中存在高浓度的有机锡说明本海域有机锡污染严重，已经对生态环境造成了严重影响，危害到人类生活。其主要的污染源是防污涂料的应用，目前紧迫的问题是采取必要的措施来控制有机锡的使用。 本工作建立了海水样品和沉积物样品中五种有机锡的简单快速萃取方法。采用加入2%的环庚三烯酚（tropolone）的二氯甲烷CH2Cl2对海水中的有机锡进行萃取，大大提高了有机锡的萃取率，减少了萃取的时间，二苯基锡（DPhT）、二丁基锡（DBT）、三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPhT）的萃取率均在80%以上，仅三甲基锡（TMT）的萃取率较低（在50%左右），究其原因，可能是因为在萃取的过程中三甲基锡（TMT）产生了降解。采用流动相和0.2%环庚三烯酚酮（tropolone）对沉积物国际标准物质PACS-2进行超声萃取及高速离心后，用所建方法进行了分析。结果表明，测定值与标准值吻合。研究表明，所建立的方法可用于实际环境沉积物中有机锡的形态分析。 本文建立了流动注射与电感耦合等离子体质谱联用技术直接同时测定海水中多种痕量元素的方法。该方法采用痕量进样技术，能够有效地减少海水中Na，Mg, Ca和Cl等大量基体元素对待测痕量元素测定的干扰，减少这些元素在电感耦合等离子体采样锥上的盐沉积，可以同时测量海水中的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb，Hg和U等痕量级元素。用所建的方法测定南海海域海水中的重金属元素，发现Cd，Cr，As等有毒有害元素的污染很轻，均符合Ⅰ级海水的限量。 在海洋沉积物样品处理研究中，本工作改进了不需要赶走HF酸就可以对沉积物消解完全的密闭容器消解法，由于减少了赶走HF酸的步骤，使消解的时间由原来的二十个小时降低为十个小时，大大降低了消解的时间。采用该样品消解方法，并用ICP-MS测定了南黄海海域沉积物中锡及其他重金属元素的含量。建立了微波消解-ICP-MS测定海洋生物中锡、砷、镉、汞及铅等有害重金属元素的分析方法，并用于南黄海7个及南海海域29个海产品中的测定。测定结果表明海洋生物中上述有毒有害元素有不同程度的超标问题；不同种类，不同产地的海洋生物中重金属元素的含量有一定的差别，这些研究结果为海产品安全质量控制提供了有价值的科学信息。 在上述各章工作的基础上，本文研究了有机锡在海洋生物中的分布、代谢及降解过程，并初步建立了高效液相-电喷雾-飞行时间质谱（LC-APCI-TOF-MS）测定有机锡的方法，可对未知的有机锡化合物进行结构表征。有机锡在贝类中不同的组织显示，其内脏中有机锡的含量高于肌肉中有机锡含量。常规的煮、炸、蒸及微波的烹饪方式并不能降解海产品中的有机锡化合物。

内陆湖沼相和近海沼泽相沉积环境煤中微量元素和矿物的对比研究—以辽宁北票、江西建新和桥头煤研究为例

Using knowledge of geology, geochemistry, coal petrology, mineralogy, by means of a variety of advanced measuring methods such as inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), inductively coupled atomic emission spectrometry (ICP-AES), X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy with energy-dispersive spectrometer(SEM-EDS), sequential chemical extract and density fractions, the characteristics of trace elements and minerals in Jurassic Beipiao coal mine under inland limnetic sedimentary environment and in late Permian Jianxin and Qiaotou coal mines under paralic swamp sedimentary environment were studied. Compared with the average concentration in the world bituminous coals, the Beipiao coal was characterized by relatively high contents of Sc, Ti, Cr, Co, Ni, Zn, Se, Sr, Zr, Y, Ba, REE and Th, and lower contents of V, Rb, Cd, Sn, Pb, Bi and U; while the Jianxin coal was relatively enriched in Li, Sc, Ga, Sr, Y, Nb, Sb, Th and U, with low concentration of Be, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Mo, Cd, Cs, Ba, Pb and Bi; and the Qiaotou coal was enriched in Li, Sc, Sr, Nb, Ta, Zr, REE, Hf, Th and U, with low concentration of Be, V, Co, Ni, Cu, Ge, Mo, Cd, Cs, Ba, Tl, Pb and Bi. The concentrations of Ca, Mg and K in Beipiao coal are higher than those in Jianxin coal and Qiaotou coal, while Fe, S and Ti in Beipiao coal are lower than those in Jianxin coal and Qiaotou coal. The proximate analysis of coal samples was carried out, which indicated that Beipiao coal was medium- to high- ash (5.92-60.68%) with low sulphur coal, and Jianxin coal and Qiaotou coal was medium to high ash (8.85-46.33%) with high sulphur. The reflectivity was measured, which explained that Beipiao coal belonged to high volatile bituminous coal, Jianxin coal was low volatile bituminous coal and Qiaotou coal was low volatile anthracite. Quantitative maceral analyses were studied. The characteristics of rare earth elements (REE) were investigated, which showed that the total contents of REE were higher than that of the world's average content. With the increase of coal's metamorphic grade, the total contents of REE decreased from 98.5 X 10"6 of Beipiao coal to 94.2 X 10"6 of Jianxin coal, and to 75.9 X 10"6 of Qiaotou coal, and 5Eu reduced which indicated that the element Eu depleted. The characteristics of REE was controlled by the metamorphic grade of coal. And REE were mainly absorbed in clay minerals in Beipiao coal samples, while in Jianxin and Qiaotou coal mines, REE were primarily related to clay mineral and pyrite. The variation of trace elements in vertical direction of coal seams was studied, and the results showed that different trace elements differed greatly. The correlation between trace elements and ash were determined. Four major trace elements (aluminium-silicates, sulphide, carbonate and phosphate) accounted for the occurrence and distribution of most elements studied were determined. Coal samples were separated by density fraction, which showed that Cr, Cu, Mo and Pb were closely related to inorganic matters mainly distributed in P >2.6 and dropped remarkably in the density fractions P <2.3 . The occurrences of Co, Cr, Ni, As, Se, Mo, U were studied directly and quantitatively using sequential chemical extract with six steps, which showed that Co. Ni, Mo and U were mainly in the form of mineral, and As, Se chiefly in the form of organic state, while Cr mostly in the form of organic state and mineral. Major mineral phases presented in the Beipiao coal were Kaolinite, illite, quartz, calcite, and small amount of siderite, barite. While major mineral phases in Jianxin and Qiaotou coal were pyrite, kaolinite, and small amount of marcasite, rutile, sphalerite. This is the first time that the chromite in the coal was discovered in China, which indicates that Cr occurrence appeared in the form of chromite. The ratio of Sr/Ba, Sr/Ca and V/Ni in Beipiao coal mine under inland limnetic is smaller than that of in Jianxin and Qiaotou coal mines under paralic swamp. The ratio of K/Na and Th/U of Beipiao coal mine is higher than that of Jianxin and Qiaotou coal mine, which proved that Beipiao coal was not affected by sea water and Jianxin and Qiaotou coal were affected by sea water. Trace elements such as Cr, Ni, Mo in minerals were analyzed by SEM-EDS. The factors controlling the enrichment of trace elements can be divided into syngenetic stage factors and epigenetic stage factors.

电厂燃煤中主要有害元素的种类、迁移及潜在环境影响

Distributions of elements especially hazard trace elements in coals and their wastes from a coal fired power plant have been studied in detail using knowledge of Geology, Mineralogy, Geochemistry and Environmental chemistry. The key work is on the small particle sizes of fly ashes which escaped from electric precipitator and discharged into atmosphere. By means of X-ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscopy with energy-dispersive spectrometer (SEM-EDS), the characteristics of minerals and morphologies were studied. Different types of fly ash were formed in different stages and processes. More than 50% of small fly ashes belonged to inhalable particles (PM10). The very fine fly ashes preferred to attach on surface of bigger fly ash or conglutinate with each other and this decreased the environmental impact of tiny fly ashes. The trace elements in coal, fly ashes, slags and small particle sizes of fly ashes had been analysed by means of Neutron Activation Analysis (INAA), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). As particle sizes decreasing, distributions of most elements increased, but in contrary to most studies, this increasing trend was not very obviously because of the tendency of attachment of tiny fly ashes. The occurrence of 30 elements including hazard trace elements of Cd, Cr, Ni, Co, Pb, Zn, As, Se, Cu, V was studied by means of sequential chemical extract. The annual discharge of hazard trace elements of slag, fly ash, small fly ash (PM10), tiny fly ash (PM2.5) and air was calculated by mass balance. S, V, Cu, Pb, Se, Mo, Cd from power plant had potential impacts on environment. Hazard trace elements from the power plant had little effect on soil and aerosol comparing to those from other industrial sources and the effects were mostly on downwind direction. Both the high performance electric precipitator and high chimney made the hazard trace elements from power plant being transported far away but little environmental impacts.

Mo稳定同位素研究进展

随着表面热离子质谱（TIMS）和多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）的广泛应用以及同位素分析方法的改进,近10年来非传统稳定同位素（Cu、Zn、Fe、Se、Mo、Cr、Hg等）的研究得到迅速发展。其中,由于Mo同位素的分馏明显受氧化还原条件的控制,使其在指示古环境及古气候的变化方面有独特的地球化学指示意义。同时,Mo同位素在指示成矿物质来源和海洋Mo循环等方面也取得较大成果。因此,Mo同位素地球化学研究已成为国际地学领域的一个前沿和热点。本文综合前人的研究成果,结合近期自己的工作,论述了Mo同位素地球化学研究领域的一些重要进展,详细介绍了Mo同位素的化学分离、提纯和质谱分析技术,并对其应用前景进行了展望.

湘黔地区早寒武世黑色岩系沉积学及地球化学研究

中国南方古生代广泛分布富有机质的黑色页岩，分布层位较多(如下寒武统牛蹄塘组底部的黑色页岩、奥陶系五峰组页岩、志留系龙马溪组黑色页岩、泥盆系深水台间盆地的黑色碳质、硅质页岩，以及二叠系的黑色页岩、硅质岩等），并伴有Mo、Ni、PGE、V、Au、Ag等贵重金属元素富集层，尤其是湘黔地区下寒武统牛蹄塘组底部的黑色页岩，作为瞬时灾变沉积物，可与全球大洋缺氧事件对比。贵州省遵义地区黄家湾和湖南张家界地区柑子坪剖面为该地区较典型的剖面，前人已进行了大量的岩石地层、生物地层、元素地球化学研究工作，但沉积学方面尚缺乏系统性与较深入研究，特别是关于以黄家湾剖面为代表的浅水沉积体系与柑子坪剖面为代表的深水相黑色页岩沉积体系之间的时空关系缺乏统一的认识，且有机地球化学研究涉及甚少。因此，本文从沉积学和地球化学两方面，特别是有机地球化学方面，探讨了湘黔地区下寒武统底部牛蹄塘组黑色岩系的成因以及相应的灾变事件－大洋缺氧事件，取得如下认识： (1)本文对研究区下寒武统地层进行了较全面的清理，重新厘定了研究区下寒武统地层系统。下寒武统自下而上划分为牛蹄塘组、明心寺组、金顶山组和清虚洞组，其时代经历了梅树村阶、筇竹寺阶、沧浪铺阶和龙王庙阶，与西伯利亚地区同期沉积相比，分别对应晚Tommotian、Atdabanian、Botonian和Toyonian期。 (2)确定了研究区下寒武统岩石类型有碳酸盐岩、泥质岩和碎屑岩三大类。下寒武统下、中部泥质岩、粉砂岩及砂岩发育，且以泥质岩为主，少有碳酸盐岩发育，而上部清虚洞组灰岩(白云岩)发育。下寒武统牛蹄塘组黑色岩系主要由黑色页岩、石煤、硅质页岩、硅岩、粉砂岩、磷块岩、重晶石岩等组成，主要矿物组合为石英、伊利石和黄铁矿以及少量重晶石、磷灰石和方解石。从生物地层、岩石地层、年代地层来看，牛蹄塘组底部黑色页岩与南亚、西亚、欧洲、北美等地Tommotian期广泛分布的黑色页岩有很好的可对比性。 (3)基于对地层清理、古生物以及岩石学特征的详细研究，研究区下寒武统可划分为碎屑岩海相和碳酸盐岩海相两个沉积体系组。碎屑岩海相又分为滨岸、内陆棚、外陆棚、斜坡亚相；碳酸盐岩海相主要为开阔台地亚相。从时空上看，地层由老到新，粒度逐渐变粗，水体逐渐变浅，从外陆棚-斜坡、内陆棚到滨海，最后为开阔台地相；从西向东，由浅水相区的滨岸到内陆棚，最后到深水相区的外陆棚到斜坡。 (4)晚震旦世灯影组灰白色粉晶白云岩样品的SiO2含量比较低，MgO、CaO、CO2含量较高。牛蹄塘组黑色碳质泥岩、碳质页岩以SiO2含量为主，其次为Al2O3和Fe2O3。微量元素含量具有如下特征：地层由老到新，从灯影组白云岩→牛蹄塘组磷块岩/硅质岩→多金属富集层，呈现出增加趋势，此后至黑色页岩又有回落。特征微量元素(如Mo、Ni、V、U等)及其比值(如V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co、U/Th、δU等)显示这套富含有机质黑色页岩为热水沉积，其沉积环境为含氧量逐渐减少的贫氧-缺氧的还原环境。 (5)稀土元素总量(∑REE)从6.67ppm变化到481ppm，平均含量为123ppm，轻稀土相对比较富集。经PAAS标准化的稀土配分模式曲线具有近于水平或略显右倾特征。灯影组Ce异常值均小于-0.10，代表当时海水处于氧化阶段。而牛蹄塘组底部和上部Ce异常值大于-0.10，接近0，代表弱的缺氧沉积环境。对于牛蹄塘组中部，其值小于-0.10，说明缺氧环境持续了一段时间后，海洋出现了一个短暂的充氧期。根据Ce异常和参考海平面，研究区晚震旦世-早寒武世可识别出3个主要海平面升降旋回。而Eu异常为0.002-1.16，大多数样品显示负Eu异常，表明其沉积环境为缺氧的还原环境。 (6)所有样品均含丰富的正构烷烃、类异戊二烯烃、萜类化合物以及甾类化合物，尤其是具有重要价值的甲基三环萜烷系列、25-降藿烷系列以及甲基甾烷。在GC谱图上，正构烷烃显示明显的单峰型分布特征，碳数分布范围为nC14-nC31，主峰碳为nC18、nC19或nC20，无明显的奇偶碳数优势分布。类异戊二烯烃、萜类化合物以及甾类化合物等的特点也表明，早寒武世黑色岩系不同层位中有机质的先质均来源于菌藻类生物，有机质类型属于腐泥型，沉积环境为强还原到弱还原环境。有机质成熟度指标显示了研究区有机质热演化程度高，一般已经达到生油门限或高成熟阶段，其中以黑色页岩的演变程度最高，但仍未达到演变的最终阶段。 (7)在地层剖面上，有机碳含量为0.05-12.31％，平均为4.97%；有机碳同位素组成(δ13Corg)从-29.49－-34.41‰（PDB），发生负偏移，偏移量达到4.3‰，而δ13Ｃcarb值从晚震旦世的-4.6‰下降至早寒武世的-10.6‰，具有6.0‰的负偏移，δ18Ocarb值在-13.7－-2.3‰(PDB)之间。δ13Corg与δ13Ｃcarb变化具有一致性，表明其偏移与有机质组分无关。在Tommotian晚期，海平面持续上升，海洋循环引起海洋的含氧量减少，可能是引起δ13Ｃ负偏移的一个原因。另外，加上海洋条件急剧恶化，底层水缺氧更严重。因此可确定研究区Tommotian期缺氧事件的存在。 上述研究表明，湘黔地区早寒武世黑色岩系的形成和Tommotian期缺氧事件的发生既与区域背景有关，又与有机质遭受细菌降解、生物爆发致使生物生产率的提高有关，还与海平面升降有关。扬子地台在晚震旦世-早寒武世处于全球海平面上升阶段，底层洋流活跃，大量营养物质被上升流周期性地带到表层水中使生物大量繁殖，生物生产率增加，底层水含氧量减少。在这种背景下，氧化作用缓慢，海进期间歇性的上升洋流把富有机质的缺氧水带到相对深水区，导致黑色页岩广泛分布。由于表层浮游生物大量死亡，腐烂分解吸收大量溶解氧，再加上上升洋流也分解有机质，因此底层水迅速变成“无氧状态”，导致沉积物中海洋生物死亡，有机质突然急增而大量保存下来，加强了缺氧环境。

中国南方含硒建造中硒稳定同位素与化学形态的地质意义

氧化还原敏感元素硒的地球化学循环非常复杂, 它的循环主要受氧化还原势、酸碱度、温度、压力等条件的控制。长期以来，关于硒的主要研究集中在环境生物地球化学领域。对于硒的地质地球化学行为的研究，学者们认为硒不可能独立形成矿床,它主要以伴生元素的形式赋存于一些热液矿床（如，拉尔玛硒-金热液矿床等）。 二十世纪末, 我国学者开始关注硒的矿床地球化学行为, 发现了目前唯一的渔塘坝沉积型的独立硒矿床。另外，下寒武统底部黑色岩系（如，遵义牛蹄塘组）处于地球发展演化的关键时期且富集了众多的有用金属元素, 因此它引起了全世界广大地质学家的普遍关注和重视。这些黑色岩系的共同特点是含有大量的有机质和丰富的金属元素(PGE，Cu，Ni，Mo，Au，U，V，Mn，Fe，Co，Bi，Cr，Se等)。但遵义牛蹄塘组中Ni-Mo多金属层的成因一直争论不休。 本文以拉尔玛硒-金热液矿床、渔塘坝独立硒矿床、遵义黄家湾含Ni-Mo-Se多金属层剖面为研究对象，主要通过硒稳定同位素的测试和不同化学形态的分析结合其他的地球化学参数（如，C-S-Fe体系，氧化还原敏感元素），示踪富硒地层的沉积环境，研究不同地质体系中硒稳定同位素的组成，进而完善硒同位素的理论体系，探讨硒富集过程中的形态迁移途径，并为矿床的形成提供更完善的地球化学证据。通过一系列的研究工作，我们取得了以下几点认识： (1) 通过不同的消解方法准确测定了低硒,高硒样品的总硒含量,相对标准偏差小于10%，而且不同的消解方法测得同样的结果, 满足了地质样品中微量元素的测试要求。由于不同消解方式存在自身的优缺点,我们建议根据不同的样品类型,不同的研究目的选取合适的消解方法。 (2) 通过巯基棉吸附装置达到了纯化富集样品硒的目的, 硒的回收率一般大于90%, 满足同位素测试的需要。应用自制的氢化物发生器与Nu-MC-ICP-MS联用,实现了在线气体进样测试硒稳定同位素的目的。 采用标准样品匹配测试方法校正仪器测试过程中的质量分馏。 硒稳定同位素的测试精度为2δ=0.30‰, 标准NIST SRM 3149采用与样品同样的处理方法,没有发现前处理过程的同位素分馏。 (3) 传统地球化学参数对沉积环境的指示意义。通过氧化还原敏感微量元素及其与TOC的关系和C-S-Fe体系的分析，对渔塘坝独立硒矿床的多元素富集及沉积环境, 遵义黑色岩系沉积环境进行了详细的解释。TS-TFe的关系表明样品中有过量的硫存在，可能为有机硫或为其他亲硫元素提供有利的沉淀条件。C-S-Fe体系及微量元素指数V/(V + Ni) 说明渔塘坝矿区的硅质岩和页岩的沉积环境为缺氧到静海环境， Ni/Co、V/Cr几乎不能作为该区缺氧环境的指示参数, 后者可能由于Cr的外源输入（碎屑、热液等）所致。 C-S-Fe体系及微量元素指数V/(V + Ni)体系指示遵义黑色岩系的沉积环境为微含氧到缺氧的条件, 但对于Ni-Mo矿而言, V/(V + Ni)体系指示其为含氧条件沉积，这可能与Ni-Mo多金属层的成因有关。但铁的硫化度可以指示Ni-Mo多金属层极端的缺氧还原环境。 (4) 硒的形态对古氧化还原条件和矿物质来源的示踪意义。黑色岩系的硒形态分布不同于海洋沉积物，体现了成岩作用对硒形态分布的改变。黑色岩系中硒的主要形态为有机结合态和硫化物/硒化物结合态。硫化物/硒化物结合态比例与铁的硫化程度（DOS）之间明显的相关关系说明在海洋环境中硒主要通过氧化还原反应富集在富有机质的沉积物与沉积岩中。这种相关关系与岩石类型没有关系，这使得将硫化物、硒化物结合的Se（-II）比例作为一个氧化还原条件示踪剂更加可行。DOS与硫化物/硒化物结合态硒的关系，及Se（IV）与Se（-II）的关系均说明遵义牛蹄塘组的K-斑脱岩形成于碱性的氧化环境，Ni-Mo多金属层沉积于微酸性的极端还原环境，而渔塘坝矿床形成于微碱性的还原缺氧环境。生物的同化作用与异化作用之间本身存在互补关系，但这种互补关系却存在不同的转化趋势。不同的转化趋势可能主要受氧化还原反应和酸碱度的控制，其他的地质作用也可能起着重要作用（如，硅酸盐、Fe（II）的含量，硫化物、有机质含量，风化程度等）。同时我们发现相同的氧化还原条件下可能存在不同的富集途径。Ni-Mo多金属层中极少的有机结合态硒暗示海洋同生沉积主要被生物异化还原控制，而沉积物从海洋富集硒的途径主要为直接由Se（VI）和Se（IV）到Se（-II）的还原途径，从高价态到元素态的还原途径可能偶有发生但强度很小。 (5) 硒稳定同位素对矿床成因及物质来源的示踪意义。热液或表生环境中,硒的再次活化迁移对硒同位素的大范围分馏是很重要的。较少的硫化物结合态硒和较大范围的硒同位素组成说明渔塘坝矿床形成时经历了多次氧化还原过程。干酪根硒同位素组成与全岩相似, 而且样品富集轻同位素暗示该矿床硒来的富集主要通过海洋硒的生物吸收同化异化还原与多次无机氧化还原实现。对于拉尔玛金硒矿床而言，未蚀变岩体的硫化物结合态硒富集轻同位素，而后期低温流体的蚀变作用导致蚀变岩体中硫化物结合态硒富集重同位素。干酪根的硒同位素组成暗示热液输入的硒为该矿床硒的主要来源，硒从热液直接进入干酪根的机制是一致的。随着硫含量的增加岩石和矿体中的硒逐渐富集重同位素, 说明海水对矿床富集的贡献是很有限的。遵义黑色岩系中硒同位素组成与Se（-II）之间的关系, 单质硒的缺乏，硒的富集与同位素的关系说明，热液为主要的硒来源，而早寒武世海水中的硒主要通过Se（VI）和Se（IV）到Se（-II）的直接生物还原实现。三个区域的S/Se比值综合说明硫与硒的共同沉降过程中不存在硒的同位素分馏。不同化学形态的分布与不同形态中硒稳定同位素的结合可能会更好的解释硒的全球地球化学循环。 (6) 根据目前硒的同位素分馏体系及所测得的数据,我们初步建立了不同时代、不同成因黑色岩系中硒稳定同位素的分馏模式。

广西贺县龙水金矿床的同位素地球化学研究及成因探讨

广西贺县龙水金矿位于湘桂稳定区，桂粤交界山脉的北段，博白-茶陵深断裂的西侧，区内广泛发育加里东期到燕山期的花岗岩，出露的基底地层主要为震旦系到寒武系。本文主要研究龙水金矿II号矿化带。该带位于寒武系水口群清溪亚群和大宁花岗闪长岩体的接触带附近，围岩为寒武系的碳质板岩，矿脉为硫化物石英脉，主要有黄铁矿、方铅矿、闪锌矿和石英等矿物。金矿化与硫化物密切相关。主要的金矿物为银金矿，少许自然金。确定金矿床的成矿年龄一直是个比较刺手的问题。本文选择矿脉中信为是成矿期的石英作为Rb-Sr等时年龄测定的对象，是基于其纯净和其中的原生气液包体基本可代表成矿热液的特征。结果表明其Rb-Sr等时年龄为120.5Ma，并认为此年龄代表了成矿年龄。有石英Rb-Sr等时线的~(87)Sr/~(86)Sr初始比为0.732089, 与矿脉中碳酸相加矿物的Sr同位素比值（约为0.7337-0.7402）一起，表明Sr应是来自地壳的富Rb盐矿物的Sr源区。另外，为了与围岩的蚀变年龄对比，测定了近矿围岩的Rb、Sr同位素组成，结果形成两条等时线，年龄分别为245.9 Ma和173.6 Ma，表明成矿以前至少发生了两次地质事件，导致了Sr同位素的均一化。这两次地质事件分别与华南的东吴运动及燕山运动第一幕相对应。矿石Pb同位素的~(206)Pb/~(204)Pb、 ~(207)Pb/~(204)Pb 和~(208)Pb/~(204)Pb 分别在18.4-18.9、15.6-16.1和38.4-39.6的范围内，并在~(207)Pb/~(204)Pb vs ~(206)Pb/~(204)Pb坐标图上呈现出斜率为1左右的线性排布。只有个别数据点要以得出依据Doe模式的模式年龄，约为200 Ma。在Zart,am Pb构造模式中，矿石Pb同位素数据大部分位于上地壳Pb线以上，呈现出富放射性成因Pb的特征。为了解释异常Pb的成因，本文进行了定量计算。结果表明矿石Pb为古老的存留地壳Pb与少地幔源Pb的混合，即矿石Pb同位素经历了这样的演化过程：在39-29.8亿年间由地幔分异出的地壳 Pb，未参与壳幔循环作用，一直到燕山期，与少量幔源Pb混合，并加入成矿。混合μ值为9.85-10.22。矿石的地质情况及矿石Pb同位素的Δα-Δβ-Δγ示踪结果均支持这一结论。本文初次研究了脉石英中的U、Pb同位素组成。脉石英中Ｕ含量很低。Pb同位素组成基本可以划分为两组，一组为与方铅矿数据近似的普通Pb组成，另一组则较富放射性成因Pb，并向围岩的Pb同位素组成漂移，可能是随着热液的演化和大气降水的加入，受围岩Pb的影响所致。矿脉中硫化物样品的S同位素比值（加权平均为0.16‰）和碳酸盐矿物样品的C同位素比值（在-0.1～-4.1‰的范围内），表明其应为内生来源。根据脉石英的气液包体均一温度（180-250 ），计算与脉石英存在0同位素平衡的热液的同位素的同位素组成，结果为1.2～-4.8‰，表明有大气降水的参与。石英气液包体水溶液为弱碱性，其成分分析表明其中K_2O/Na_2和CaO/MgO（分别根据K~+/Na~+和Ca~(2+)/Mg~(2+)的换算）与围岩相差很大。另外，矿石中微量元素主要为Au、A2g、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mo、Bi、Ga、As、Sb、和Hg，而围岩中微量元素则主要为Cu、Ni、Mn、V、Zr、Ti、Cr和Ba。因此，热液中成矿元素主要不是来自围岩。黄铁矿的Co/Ni、S/Se/的比值可以指示热液化的来源。龙水金矿矿脉中黄铁矿的Co/Ni > 1，S/Se < 15000，均在与岩浆作用有关的热液范围内。因此，热液活动应主要与岩浆岩有关。矿石、围岩和花岗闪长岩的稀土配分模式相似，均呈现向右倾斜的V字型，并且类似于太古代后沉积岩。结合Pb、Sr同位素的研究，推测花岗闪长岩的源岩主要为古老的地壳物质。概括起来，龙水金矿床为约120.5 Ma形成的中低温热液矿床；热液中成矿物质主要来自花岗闪长岩。由于围岩与矿床紧密的空间联系及围岩中的高Au含量，围岩可能提供了一部分Au及其他成矿物质。