基于GIS 的乌江流域（ 贵州境内）非点源污染评价

　　水是人类生存不可或缺的资源，水环境污染问题愈来愈受到人们的重视。随着对点源污染控制能力的提高，非点源污染问题成为当前研究中的热点，而对非点源污染进行定量化研究的最直接、最有效的途径就是建立模拟模型。基于此热点问题，本文选择乌江流域（贵州境内）作为研究区，在ArcGIS 平台上建立了一个简单、快速评价流域非点源污染的方法，它考虑流域的空间异质性，且只需很少的参数。该方法用一个分辨率较高的栅格数字高程模型（DEM）将整个流域划分成100 m×100 m 的格网，计算每个栅格里产生的地表径流量和非点源污染负荷。通过模拟流域地表水流，追踪每个栅格中的水流流向，模拟非点源污染物在流域河网中的运动过程。该方法能计算一个区域水文系统年均非点源污染物的负荷，并能估算出由非点源污染在河网中产生的各污染物浓度值。 　　通过本项研究，能识别出流域内非点源污染严重区域，还可以快速模拟土地利用变化对流域非点源污染的影响，从而为流域今后的规划和综合治理提供科学依据。通过系统的研究，本文主要研究成果如下： 　　1. 建立了乌江流域（贵州境内）非点源污染数据库（空间数据库和属性数据库），这不仅有力地支撑了研究区非点源污染评价研究，同时对于在研究区开展其它方面的研究也是一个有力的支撑。 　　2. 基于Arc Hydro Tools 和DEM 自动提取的流域河网与1:25 万数字水系相比较，两者在总体上吻合较好，特别是两者的主干河道基本重合，这正是在DEM基于GIS 的乌江流域（ 贵州境内） 非点源污染评价预处理中用AGREE 算法将主干河网与DEM 融合的效果；但也有少部分地区（地形平坦处，地形坡度≤3°或受人类活动影响较大的区域）两者存在较大差异，如将红枫湖、百花水库等湖泊水库区描述成河道了，在东干渠和西干渠处，由于人工河渠改变了水流的自然方向，使得提取河网与实际河网差别很大。 　　3. 以流域内的5 个水文站为子流域出口，分别描绘相应子流域，比较自动提取流域面积与实际量测结果，结果表明自动提取的子流域面积与实际量测子流域面积非常接近，相对误差在9％以内，能达到1:25 万数据的精度要求。 　　4. 以流域内5 个子流域的地表径流量，降雨量和土地利用百分比为输入参数，利用多元回归分析工具建立流域降雨径流模型，结果表明模拟相对误差在7%以内，证明所建降雨径流模型能满足模拟需要，模拟精度较高。 　　5. 流域出口处的年均非点源总氮（TN）和总磷（TP）输出通量分别为40309 ton 和2607 ton。从流域内各大支流控制的子流域来看，野济河流域由于其中的耕地面积大（占流域面积的51.21％），以3.03％的流域面积分别贡献了4.08％和3.95％的非点源总氮（TN）和总磷（TP）负荷；而湘江流域，由于其中的林地面积占主导地位（占流域面积的68.94％），以8.45％的流域面积只分别输出了6.40％和6.06％的非点源总氮（TN）和总磷（TP）负荷。因此，对非点源污染的控制要从耕地和草地着手，需要优先治理的流域为野济河流域、三岔河流域、猫跳河流域、偏岩河流域、乌江下干流流域。 　　6. 模拟的非点源总氮（TN）和总磷（TP）浓度值在流域上游明显大于下游。比较水质监测点浓度值与对应的模拟浓度值，可以发现在贵阳站和湘江站的观测值大大超过模拟值：贵阳站的总氮（TN）浓度观测值为9.37 mg/l，模拟值为2.94mg/l，总磷（TP）浓度观测值为0.68 mg/l，模拟值为0.19 mg/l；湘江站的总氮（TN）浓度观测值为5.77 mg/l，模拟值为1.98 mg/l，总磷（TP）浓度观测值为0.27 mg/l，模拟值为0.13 mg/l。另外在思南站的总磷（TP）的观测值也大大超过模拟值，观测值为0.44 mg/l，模拟值为0.14 mg/l。观测值与模拟值之间这种巨大的差异可能暗示在这两处存在明显的总氮（TN）点源污染。而贵阳站和湘江站刚好分别位于贵阳市和遵义市市区的下游，贵阳市和遵义市是流域内最大的两个工业城市。对于观测值小于模拟值的情况，主要有两种可能的原因：①某种土地利用类型的EMC 平均值赋得过高了，或②非点源污染物在随水流运动过程中损失了一部分，如沉淀或分解等。

贵州山区湖泊水体中溶解有机质的时空分布及其生物地球化学循环－以红枫湖、百花湖为例

本论文选择贵州山区湖泊—红枫湖和百花湖为研究对象，对两湖水体进行了近两年的采样，揭示了溶解有机质（DOM）的时空分布规律、迁移转化及其影响因素，初步总结了DOM的生物地球化学循环模型。本论文得到以下结论：红枫湖溶解有机碳（DOC）的浓度范围为1.60～3.08 mg·L-1，百花湖DOC的浓度范围为1.71～3.96 mg·L-1。红枫湖溶解有机氮（DON）的浓度范围为0.10～0.37 mg·L-1，百花湖DON的浓度范围为0.16～0.66 mg·L-1。两湖水体中DOC和DON的浓度在湖水完全混合期上下层水体的浓度基本一致，而在湖水化学分层期表现出从上层往下层减小的趋势。藻类活动和降雨可能都对红枫湖DOC浓度的升高有贡献，两种贡献究竟以哪种为主还有待进一步研究。花桥处外来DOM的输入和红枫湖下泄水的稀释作用共同控制着百花湖表层水体DOM浓度的季节变化模式。营养元素的垂向剖面分布与有机质（包括颗粒态有机质和DOM）的矿化有较大的关系。湖泊水体分层对DOM和营养元素迁移转化有较大的影响，颗粒态有机质起到作为DOM内源的作用。HF-S处沉积物孔隙水中的DOC和DON以及NH4+-N可能向上覆水体扩散，而上覆水体的NO3--N可能向沉积物扩散。在红枫湖下层水DOM矿化对下层水体无机碳和氮有贡献，含氮丰富的DOM优先矿化。

高效液相色谱法分离测定Fe(Ⅱ)和络合物Fe(Ⅱ)-PDT的两种几何异构体

铁在自然界中广泛分布，其环境和生态效应主要取决于它们的理化性质、形态、溶解性以及与溶解有机质的结合程度。氧化还原性敏感元素铁在自然界主要以Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)两种价态存在。铁在水环境中的地球化学循环作用主要通过其自身的各种价态之间转化以及与周围其他物质(微量元素,营养盐,有机质)之间的相互作用来实现的。不同形态的铁具有不同的理化性质，其环境效应和生物有效性都是不同，不同形态的铁还可对其他重金属在水体中的循环迁移、赋存形态和生物有效性等均产生不同程度的一定的影响。因此，为铁的环境地球化学行为提供更为准确的信息，就必须进行铁的形态分析，由于Fe(Ⅱ)的氧化还原敏感性，故对铁进行形态分析的前提就是准确测定Fe(Ⅱ)的含量，用普通分光光度法测定Fe(Ⅱ)特别是低含量的Fe(Ⅱ)时，结果的不准确性以及高检出限等缺点都严重制约了准确测定环境中Fe(Ⅱ)的含量。为克服用普通分光光度法测定Fe(Ⅱ)时易受样品溶液其他组分的基体干扰以及灵敏度低等缺点，我们采用了用3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪（PDT）作为柱前衍生试剂，反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)。由于络合物Fe(II)-PDT存在两种几何异构体，故在建立反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)的同时，我们进一步研究了PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体色谱分离与测定的实验研究，取得了如下进展： 1．研究了有机萃取分光光度法测定Fe(Ⅱ)，实验中发现加入离子对试剂四溴酚酞乙酯钾(TPBE-K)，由于TPBE和Fe(Ⅱ)-PDT络合物生成三元离子缔合物，导致最大特征吸收波长红移，由555nm增加至610nm，三元离子缔合物[Fe(PDT)3] [TBPE]2的摩尔吸收系数由2.4×104 l•mol-1•cm-1增加至1.9×105 l•mol-1•cm-1，显著改善了方法的灵敏度，降低了检出限，在Fe(Ⅱ)含量为0~0.3μg/ml范围内，方法的线性关系良好，线性方程为y＝0.3582x＋0.01，R2＝0.9974，检出限为0.96ng/ml(S/N＝3)，达到ng/ml水平，成功应用于测定泉水及表层湖水的Fe(Ⅱ)及总铁含量。 2．将3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪(PDT)作为衍生显色络合试剂应用于分光光度法来测定Fe(Ⅱ)已得到较为充分的报道。在上述研究基础上，首次研究了将PDT作为柱前衍生络合试剂，应用于反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)，不仅克服了常规络合衍生分光光度法过量络合剂干扰试验结果的缺点，而且进一步优化选择了检测波长，由于HPLC的应用，突破了在分光光度法中只能在可见波长范围内选择检测波长为555nm，将检测波长选择在Fe(Ⅱ)-PDT吸收更强烈的紫外区295nm处，使得灵敏度得到了显著提高。在Fe(Ⅱ)浓度为0～3.5×10-6mol/l时，峰面积A和峰高H均和标准溶液的浓度C(×10-7mol/l)的线性关系良好,线性回归方程分别为：A=7.4951x-0.0785(R2=0.9999) 和H=0.5126x- 0.0915(R2=0.9997)，方法的检测限为0.35ng/ml (S/N＝3)。本方法测定Fe(Ⅱ)时，不需复杂的前处理步骤，如固相萃取、有机溶液萃取等，直接柱前衍生HPLC方法测定，方便、快速且灵敏度高，低于众多分光光度报道的检出限水准7～170ng/ml范围。 3．由于络合物Fe(II)-PDT存在面式和经式两种几何异构体，故在建立起反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)新方法的同时，进一步研究了PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体色谱分离及测定实验研究，关于这方面的试验研究，目前来说还没有相关的研究报道，所以将反相离子对高效液相色谱法应用到分离及测定PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体中，这也是本论文的第二个创新之处。在本实验中，所用的色谱固定相为普通的反相键合C8柱，但由于优化选择了最佳流动相条件，使得PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体直接在C8柱上得到完全的基线分离。讨论了流动相中有机改性剂乙腈不同比例、不同种类的离子对试剂(高氯酸钠和十二烷基硫酸钠)及不同浓度对PDT和Fe(II)-PDT两种几何异构体的色谱行为的影响。根据不同试验条件下，对所获得的色谱参数(容量因子、分离度、选择性因子、保留时间等)进行了较为深入的分析，据此探讨了色谱分离异构体过程的机理。 4．在上述实验的基础之上，引入更能灵活的调节洗脱强度和被分离物质分离度的三元流动相(乙腈/甲醇/水=20/50/30)，优化选择了三元流动相中有机改性剂的比例以及离子对试剂的种类及浓度，使得异构体的分离度和选择性因子均得到满意结果。对一系列不同浓度的Fe(II)-PDT异构体分离，面式和经式异构体的面积和浓度之间的线性关系在4~25×10-7mol/l范围内良好，线性关系分别为：y = 3.6333x - 2.3378(R2 = 0.9957，经式异构体)，y = 1.8219x - 1.0783(R2 = 0.9964, 面式异构体)。面式和经式异构体的检测限分别为4.28ng/ml和3.44ng/ml (S/N＝3)。 5．进一步研究发现Fe(II)-PDT的两种几何异构体之间存在相互转化的动态平衡，故根据异构体含量随时间的变化就可以探讨在转变过程中的动力学和热力学参数。用高效液相色谱法研究了异构体转变过程中色谱峰高和面积随时间的变化，并依此首次得出了两种几何异构体相互转化可逆过程中的热力学和动力学参数，如熵变、焓变、自由能变化、反应速率常数等，对两种几何异构体之间的动力学转变平衡机理进行合理的解释提供了有益的参考。各不同温度下(30℃，35℃，40℃，45℃)，反应时间在3倍半衰期以内，两种几何异构体之间的相互转变平衡均符合动力学一级反应。各不同温度下Xeln[(Xe-X0)/Xe-X)]随时间变化的线性关系良好，分别为：y=0.0821x+0.7288(R2=0.9911,T=45℃)；y = 0.0486x + 0.598(R2 = 0.9987, T=40℃); y = 0.0216x + 0.5861(R2 = 0.9987, T=35℃)；y = 0.0124x + 0.591(R2 = 0.9988, T=30℃)。 首次将PDT作为柱前衍生络合试剂，应用于反相离子对高效液相色谱法来测定环境中的Fe(Ⅱ)，且无需复杂的样品前处理过程(固相萃取，有机溶液萃取等浓缩富积过程)，克服了普通分光光度法检测限高、易受样品基体效应的干扰等缺点；在建立起的高效液相色谱法测定Fe(Ⅱ)的基础上，进一步对络合物Fe(II)-PDT的两种几何异构体色谱分离及动力学转变实验研究，则是对建立起的反相离子对高效液相色谱法测定Fe(Ⅱ)试验研究基础上的进一步延伸和扩展，是对测定Fe(Ⅱ)的高效液相色谱法的机理的进一步认识和探讨。PDT作为柱前衍生络合试剂首次应用于高效液相色谱测定Fe(Ⅱ)为铁的环境地球化学工作者提供了一种灵敏度高的测定Fe(Ⅱ) 的新途径，为环境样品中Fe(Ⅱ)含量的准确测定提供保证，对铁的环境地球化学研究，如铁形态分析、铁的水-沉积物界面行为等提供更翔实可靠的信息。