稀土-锂双金属配合物的研究——(LaCl)DME(μ_2-Cl)_5(μ_3-Cl)(La·DME)Li(THF)_2的合成及其晶体结构

在稀土有机化学中,[Cp_2LnCl]_2和[Cp_2LnCl_2LiL_2][Cp为取代或未取代的环戊二烯基,Ln为稀土离子(III),L为Lewis碱]型化合物是重要的中间物。对含锂烷基、芳基或烯丙基稀土化合物的研究也有着重要的意义。这类分子中含有型桥键结构。由于这类化合物难于结晶及其不稳定性,故很难进行系统的研究。 Rossmanith首先发现了NdCl_3-LiCl-THF溶液的存在。李毅用这一溶液很方便地合成了几个轻稀土-锂双金属有机化合物。但是,在稀土配位化学中,对氯化稀土-氯化锂配合物的研究还很少,对LnCl_3LiCl-THF溶液的认识也有待深化。本文合成了组成为(LaCl)DME(μ_2-Cl)_5(μ_3-Cl)(La·DME)Li(THF)_2的新型桥式链状配合物,并测定了晶体结构。这种类型的稀土双金属配合物尚未见报道。

一种新型芴类衍生物的光谱性质研究

合成了具有大π共轭性的对称型芴类衍生物9，9-二（2-乙基已基）-2，7-（2-（4-甲氧基）苯-2，1-乙烯基）芴（简写为MO-F1u—MO）。通过元素分析、质谱、紫外-可见光谱和红外光谱对其进行了表征。测试了该染料在乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和正己烷4种不同极性溶剂中的线性吸收光谱和单光子荧光谱。结果发现溶剂效应对吸收光谱和荧光光谱表现出不同程度的影响，对产生这些光谱行为的主要原因进行了讨论。

两种三光子吸收染料光限幅性能的实验研究

研究了两种新型D-π-D结构的芴类衍生物4-{7-[4-（二甲基胺）苯基]-9，9-二（2-乙基己基）-9H-芴-2-}-N，N-二甲基苯胺[缩写为B（DMAP）F]和4-{2-[7-（4-氨基苯乙烯基）-9，9-二（2-乙基己基）-9H-芴-2-]乙烯基}苯胺（缩写为BASF）在四氢呋喃（THF）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的线性吸收和单光子荧光行为，用脉冲宽度为38ps，重复频率为10Hz的1064nmNd；YAG脉冲激光研究了两种化合物的三光子吸收性质，结果表明：受溶剂效应的影响，两种化合物在

Bioactive lignans from Peperomia heyneana

Four new compounds, including three secolignans (1-3) and one tetrahydrofuran lignan (4), were isolated from the petroleum ether and EtOAc fractions of Peperomia heyneana. These compounds were accompanied by eight known secolignans, one known tetrahydrofu

Three new compounds from Kadsura longipedunculata

Two new tetrahydrofuran lignans, kadlongirins A and B (1, 2), a new cadinane-type sesquiterpenoid, 2,7-dihydroxy-1 1,1 2-dehydrocalamenene (3), together with seven known lignans, grandisin, fragransin B-1, vladirol F, kadsuralignan C, otobaphenol, isoanwu

折光率法测定四氢呋喃溶液的组成

应用阿贝折射仪测量THF（四氢呋哺）溶液的折光率，以此确定THF溶液的组成。实验研究表明，测试数据与文献值吻合良好；THF与水、乙醇及甲醇的两组分溶液折光率与组成之间有很好的规律性，前者可以用抛物线关系式描述，后两者可以用线性关系式描述，其相关系数R在0．99以上，标准偏差SD在0．0015以下，完全适合用于相关溶液组成的测定。

Dual-wavelength photochromic fulgides for parallel recording memory

Two photochromic fulgides, 2-{2-[4-(N,N-dimethylnilino)-5-methyl-4-oxazoly]}ethylidene-4-(1-methylethylidene) tetrahydrofuran-2,5-dione (A) and 3-(1,2-dimethyl-5-phenyl-3-pyrolloethylidene)-4-(1-methylethylidene)tetrahydrofuran-2,5-dione (B), doped in PMMA as candidates of dual-wavelength optical memory for parallel recording has been investigated. With 488 nm-laser and 650 nm-laser, both "cross" and "star" images are recorded on the fulgides-PMMA film and read out clearly, respectively. Crosstalk between two fulgides in PMMA matrix and nondestructive readout has also been explored. The results show that no significant cross-talk is detected between them, and nondestructive readout is up to 201 times. (C) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

噻吩胺基稀土配合物的合成、表征

本论文共合成了两种类型12个稀土金属配合物和一个硅化合物,分别对它们进行了红外、核磁等表征，对其中的9个配合物进行了晶体结构的测定。考察了配体结构和反应条件对所生成的配合物结构的影响，研究了稀土单烷基配合物的反应性，以及稀土双烷基配合物在烷基铝和有机硼盐的共同作用下对丁二烯聚合的催化活性和选择性。主要工作内容和结论如下： (1) 合成了噻吩苯胺配体(HL1)，该配体与(Lu，Y)稀土三烷基化合物反应，通过C–H活化和烷基消除反应制备了稀土(Lu，Y)单烷基配合物1和2，配体以少见的C，N模式配位，S原子并不参与配位。配体(HL1)与Sc三烷基化合物反应制备了配体分别以C, N和N, S配位的双配的Sc配合物5。 (2) 通过改变反应时间和溶剂体系，HL1与稀土钇三烷基化合物反应可得到罕见的由稀土烷基化物和胺化物两部分组成的配合物3，它们通过噻吩环上活化的C原子连接在一起。HL1和Lu(CH2SiMe3)2(THF)2LiCH2SiMe3在甲苯和正己烷溶剂中反应可得到以L12Lu(CH2SiMe3)2为阴离子，Li(THF)4为阳离子的离子对4。 (3) 研究配合物1和2的反应性。1和2与过量的PhSiH3反应得到中心金属与Si元素交换的Si化合物。 (4) 合成了噻吩苯基膦胺配体(HL2-4)和苯基膦胺配体(HL5)配体。HL2-5与稀土(Y, Lu和Sc)三烷基化合物反应制备了稀土双烷基配合物6，7，8，9，10，11和12。进一步研究了稀土金属双烷基配合物6–12对丁二烯的催化特性，发现该系列催化剂具有独特的催化性质，能够催化丁二烯高反1，4-聚合（91.3%），得到的聚合物分子量在1到2万之间，分子量分布较窄(1.4–1.6)。 (5) 研究了金属钇(Y)，镥(Lu)，钪(Sc)三种中心金属对丁二烯聚合活性和反式1，4选择性的影响，发现催化剂对丁二烯聚合活性和反1，4选择性取决于配合物的中心金属原子，其中选择性最高为钪配合物，催化活性最佳的为钇配合物。 (6) 研究了配体HL2-4的N-芳环上的取代基分别为甲基，乙基，异丙基时催化体系对丁二烯反式1，4聚合活性和选择性的影响，发现随着N-芳环上取代基空间位阻的增大，催化剂活性逐渐下降，选择性逐渐增加，但当其取代基为异丙基时，过大的空间位阻导致活性和选择性同时有明显的下降。我们通过改变噻吩基为苯基，比较了相同聚合条件下含噻吩基的稀土双烷基配合物和含苯基的稀土双烷基配合物对丁二烯聚合活性和选择性的影响，发现噻吩环的存在对催化剂的活性和选择性有较大的影响。 (7) 在相同催化剂条件下，研究了不同聚合条件(不同类型的AlR3，不同类型的Borate，Al/Ln比等)对丁二烯反1，4聚合活性和选择性的影响。 我们发现，在AlR3和Borate这两种影响因素中，以烷基铝的类型对催化剂催化活性和选择性的影响最大，而有机硼盐的影响则比较轻微，其中以烷基铝为AliBu3，Borate为[B(C6F5)4][Me2NHPh]时，反1，4选择性为最佳。Al/Ln增大并不能够显著增加催化剂的活性，对选择性的影响也并不明显，相反，随着铝比的增加，聚合过程中的链转移增加，导致分子量下降，对于该系列稀土烷基催化剂，最佳Ln/Al 为10。

新型吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的研究

本文的主要工作和研究结果如下： 1. 合成与表征了一系列吡咯亚胺钒(III)配合物。在Et2AlCl的活化下，它们能高效催化乙烯聚合，活性可高达48.6 kg PE/mmolVhbar，得到高分子量且分子量分布单分散的线性聚乙烯。吡咯亚胺钒催化体系具有较好的高温耐受性，即使在70 C下聚乙烯催化活性仅比50 C时下降30-40%，并且仍然比VCl3.(THF)3活性高,且分子量分布在70 C仍能保持2.5以下，说明催化剂是单活性基的。与单配的水杨醛亚胺钒催化剂相比，吡咯亚胺钒配合物具有更高的乙烯催化活性，得到具有更窄分子量分布的聚乙烯，说明具有五元环N,N螯合的吡咯亚胺配体能更好的稳定钒活性中心，增加催化剂的活性。 2. 通过采用烷基铝预先对功能性基团进行保护的方法，我们用吡咯亚胺钒/Et2AlCl催化体系实现了乙烯与一系列功能性单体如十一烯醇、十一烯酸甲酯、烯丁醇的共聚合。与其他共聚单体相比，十一烯醇的插入率更高。在温和条件下十一烯醇的插入率可以轻松达到15.8%，活性仍能保持1.4 kg/molVh。通过控制Al/V、共聚单体浓度、聚合温度等反应参数，共聚反应的活性、功能性单体插入率、以及共聚物的分子量可在很大范围内进行调控。 3．合成并表征了一系列双吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物，并初步研究了其乙烯聚合行为。在Et2AlCl和三氯乙酸乙酯的存在下，这些配合物具有优异的催化乙烯聚合的能力，其聚合活性可达28.8 kg PE/mmolVh。双吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物比单配的吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物具有更好的温度耐受性，随着温度的升高，乙烯聚合活性升高，70C时活性与50C时相当或者更高。 关键词：钒催化剂，乙烯聚合，乙烯与功能性单体共聚合

芳香性螺双内酯衍生物及聚合物的合成和拆分

(1) 设计了如下合成各种芳香性螺双内酯衍生物的路线：以甲苯的衍生物与甲醛进行二缩合反应，得到二芳基甲烷，二芳基甲烷经两步法氧化后再在酸性条件下脱水环化成螺双内酯；或者将二芳基甲烷氧化后，再将芳环上的取代基转化成目标基团，然后进行环化，从而得到螺双内酯；或者在得到螺双内酯以后，再将芳环上的取代基转化成目标基团，获得相应的螺双内酯衍生物。利用该方法合成芳香性螺双内酯，未见文献报道。其优点在于原料易得，产品收率高，操作非常简单：尤其是具有普适性，对合成芳环上具有不同位置、不同数目取代基的螺双内酯衍生物极其方便。本文利用此方法合成了一系列共12个化合物。其结构均通过IR、NMR、MS和元素分析等手段证实。(2) 研究了螺双内酯衍生物的内酰胺化反应，发现芳香性螺双内酯在200℃以下与胺反应时，只有一个内酯环能发生内酰胺化反应，胺和螺双内酯本身的反应活性对能否发生双内酰胺化反应没有明显的影响，即使当温度升高至280℃时，也仅有26％的螺双内酰胺生成。但脂肪性螺双内酯在180℃以下与胺反应，即可全部转化成螺双内酰胺。这一结果纠正了Shell公司的Wang关于芳香性螺双内酯也能顺利的与胺反应生成螺双内酰胺的结论。在上述实验基础上，研究了芳香性和脂肪性螺双内酯的内酰胺化反应机理。结果发现，它们经历了不同的反应过程，生成不同的中间物，但都生成螺环内酯内酰胺中间物。芳香性和脂肪性螺环内酯内酰胺的不同稳定性是两者的内酰胺化反应出现不同结果的主要原因。(3) 利用合成的螺双内酯二酐和二酰氯与各种二胺进行缩聚，合成了一系列含螺双内酯结构的聚酰亚胺和聚酰胺，首次将芳香性螺双内酯结构完整的引入聚合物链。分析结果表明，这类聚酰亚胺具有良好的热稳定性，在N_2和空气环境中的5％热失重温度>500℃，Tg接近400℃，而且所得的膜无色透明。选择不对称结构的二胺，得到的聚酰亚胺可溶于DMSO、DMF、DMAc等非质子极性溶剂，有的甚至可溶于THF和CHCl_3等溶剂。合成的含芳香性螺双内酯结构的聚酰胺也具有较好的热稳定性和机械性能，它们的10％热失重温度>390℃，Tg介于180℃和290℃之间；断裂强度为50～100MPa，断裂伸长率为7～23％，初始膜量为1.1～2.7 GPa。含这种结构的聚酰胺，它们都能溶解于DMSO、DMF、DMAc等非质子极性溶剂。实验还通过模型化反应研究了在聚合过程中螺双内酯的开环行为，表明当二胺的反应活性低于ODA时，聚合过程中螺双内酯单元不发生开环。(4) 通过聚合物链中螺双内酯单元的内酰胺化反应，研究了含这类结构聚酰亚胺的交联。首先利用模型化反应，对交联反应进行交联条件的探索和结构的表征。结果显示，在150℃以上，交联反应在10 h内可以进行完全。通过对聚合物在交联前后的性能比较，发现在交联前，聚合物可溶于DMSO等高沸点的非质子极性溶剂，而交联以后的聚合物不溶于任何溶剂。在热性能方面，在交联以后，聚合物的玻璃态转化温度升高，热失重的速度明显降低。和以往的通过在聚合物前体链的末端引入烯和炔等不饱和基团，这些不饱和基团通过Diels-Alder，Michael加成和-ene反应等合成交联型聚酰亚胺相比，这种聚合物的交联方法其交联程度的大小不受预聚物分子量的影响，螺双内酯单元可以均匀的分布在预聚物链的任何位置，不一定在末端；并且实现了全芳香交联型聚酰亚胺。(5) 对芳香性螺双内酯四酸的拆分进行了探索。考察了奎宁、辛可宁、辛可尼丁和辛可尼丁苄基氯盐等不同的拆分试剂对四酸的拆分能力，发现辛可宁和辛可尼丁的拆分效果均比较好。应用辛可尼丁和辛可宁，对外消旋四酸进行连续拆分，可分别获得[α]_D~(25) = +186.4°和-188.6°的四酸对映体。依据手性光学方法(Chiroptical Methods)判断，认为为旋光纯的对映体。考察了酸、碱和热对其旋光稳定性的影响，显示在以上各环境中，螺环结构可以发生消旋，这说明螺双内酯结构对酸碱和热都是不稳定的。(6) 将上述(+)、(-)-四酸热法所成的二酐与二胺聚合，得到含旋光性芳香螺双内酯结构的聚酰亚胺，这种由面不对称的旋光性单体合成的聚酰亚胺，尚未见文献报道。经对比，旋光性和外消旋的聚合物在热性能和溶解性方面基本相同，仅在结晶形态方面略有差异，其中外消旋聚合物为非晶态，而旋光性聚合物则有一定的结晶含量。含旋光性芳香螺双内酯结构的聚酰亚胺，其旋光稳定性在酸碱当中也不稳定，但对热是稳定的。

单组分茂稀土催化剂催化极性单体聚合

本论文分为两部分，第一部分合成一些新型茂稀土催化剂。一共合成出四类22种稀土金属有机配合物。第二部分尝试了茂基稀土配合物对甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、4-乙烯基吡啶（4-VP）、已内酯（CL）的聚合，研究了其聚合规律，并对其聚合物进行了表征。主要结果如下：1. 合成出四类22种稀土金属有机配合物：第一类：氯化稀土配合物(C_9H_7)_2LnCl(THF)_n (Ln = Y，Yb，Nd，Sm)，Me_2Si(Ind)_2 YCl(THF)_n，Me_2Si(Flu)_2YCl(THF)_n， Me_2Si(Ind)(Flu)YCl(THF)_n。第二类：稀土胺化物(C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln = Y，Yb)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2，Me_2Si(Flu)_2Y N(i-Pr)_2， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2。第三类：稀土与铝双金属配合物(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，Me_2Si(Flu)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2， Me_2Si(Ind)(Flu)Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2Sm(μ-Me)_2AlMe_2， (C_9H_7)_2Sm(μ-Et)_2AlEt_2。第四类：二价钐配合物(C_9H_7)_2Sm(THF)_3，(C_(13)H_9)_2Sm(THF)_2， Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm (THF)_x， (CH_2)_2(fLU)_2Sm(THF)_x。对每类配合物分别进行了核磁、红外及紫外分析。2.茂稀土配合物催化极性单体聚合（1）甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合 首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2， (C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln = Y，Yb)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2，Me_2Si(Flu)_2YN(i-Pr)_2， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2 MMA聚合均表现出极高的催化活性，其中以(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2催化MMA所得的PMMA全同含量（mm）可达94.8%。（2）丙烯腈（AN）聚合：首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln=Y，Yb)对AN聚合表现出较高的催化活性，并且发现往此催化体系中加入添加剂PhONa，基催化活性及分子量都明显提高。其聚合物的立构规整性用~(13)C-NMR谱进行了表征，发现聚合物的结构均为无规结构。(3)4-乙烯基吡啶（4-VP）聚合：首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2Sm(THF)_3对4-VP聚合表现出很好的催化活性，并且发现单体浓度及催化剂用量对4-VP聚合有较大的影响。此外，一些桥联配体的二价钐配合物Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm(THF)_x， (CH_2)_2(Flu)_2Sm(THF)_x也能催化4-VP聚合，但其催化活性较低。（4）已内酯（CL）聚合：比较了各类茂稀土催化剂对己内酯开环聚合的催化活性。发现Ind_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，Ind_2YN(i-Pr)_2(THF)， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2(THF)，Me_2Si(Flu)_2YN(i-Pr)_2(THF)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2(THF)，Ind_2Sm(THF)_x， Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm(THF)_x， (CH_2)_2(Flu)_2Sm(THF)_x均能有效地催化己内酯开环聚合，二价稀土金属配合物的催化活性要比三价稀土金属配合物高。

新型氮硫共轭聚合物的设计、合成与光电性能

本论文设计与合成出苯胺基元数分别为1，2，3，4，具有固定共轭长度和规整结构的新型氮硫共轭聚合物（PPSA；PPSAA；PPSTRA和PPSTEA），且聚合物在常见有机溶剂（THF，DMF和DMSO等）中具有良好的溶解性。随着苯胺基元的增加，其导电和掺杂特性逐渐接近于聚苯胺。含有苯胺四聚体的聚合物PPSTEA的光谱特性几乎与聚苯胺相同。PPSTEA有着良好的电化学可逆性和稳定性。只有当重复单元含有四个以上的苯胺基元（一个苯二胺基元和一个醌亚胺基元）时，才能进行质子酸掺杂，获得高电导率材料。与普通聚茉胺相同，含有四个苯胺基元的PPSTEA存在全还原态，中间氧化态和全氧化态，且三者之间可以进行相互转化。全还原态PPSTEA可进行碘氧化掺杂，其电导率约为10~(-2) S/cm。中间氧化态PPSTEA可进行质子酸掺杂，其盐酸掺杂后电导率可达10~0 S/cm。设计与合成出系列含有苯胺同系物的氮硫交替共轭聚全物，考察了亚砜 ／质子酸体系变量参数对聚合反应的影响。位于苯环上的取代基为吸电子基团时，不利于聚合反应发生，所得聚合物分子量较低。取代基为推电子基团时，基本上不影响聚合反应的发生，所得聚合物的分子量与无取代基的PPSA相当。与此同时，合成了两种新型的超支化氮硫交替共轭聚合物。设计与合成出系列烷基和芳基取代的主分子量结构规整的氮硫交替共轭聚合物（PPSAR和PPSAOR），聚合物可溶于常见的有机溶剂且具有良好的成膜性。研究表明，这些聚合物均为富电性材料。PPSAR和PPSAOR都有着良好的空穴传输性能，代替有机空穴传输材料可大大改善其器件的综合性能。通过引入双键和苯硫醚基团对芳香二胺（TPD）分子进行结构修饰，成功地获得了系列高玻璃化转变温度(Tg)的新型空穴传输材料，所得系列TPD衍生物具有良好的空穴传输性能。同时还合成出了以三苯胺为核的Dendrimer有机化合物，发现其具有热稳定性好、三芳胺密度高和难以结晶等特点，可能成为一类具有潜在发展前途的有机空穴传输材料。

茂稀土配合物的合成及对环状单体聚合的催化

极性环状单体，尤其是内醋和交醋等可生物降解的生物相容性肪族聚酷的单体的开环聚合，一直是研究的热点。能使这类单体聚合的催化剂中的稀土化合物主要有稀土无机化合物，包括稀土烷氧、芳氧活化，稀土氯化物、稀土胺化物和稀土酸式盐等和茂稀土配合物。后者因能同时催化极性和非极性单体的均聚和共聚，而更显其理论意义。它们是双（五甲基环戊二烯）稀土烷基化合物、氢化物及其衍生物；但这种配合物的合成极其复杂，也难以表征。本文的目的是以简单、易得的环戊烷基环戊二烯和环戊烷基苟基为主要配体取代五甲基环戊二烯基配体，合成一系列茂稀土配合物，特别合成了相应的二价茂稀土配合物，得到五个配合物的单晶结构，着重研究了二价配合物对极性环状单体的均聚和共聚的催化作用，并研究了己内醋(CL)和丙交醋(LA)双晶共聚物的结晶特点。1．在合成双（环戊烷基环戊二烯基）甲基钦时，由于轻稀土的歧化性，我们得到了单澳桥联的双核配合物（C_5H_9C_5H_4)_3NdBrLi(THF)_3 (1)的晶体结构，通过计算配体的离子半径，得出配体空间障碍的顺序是C_5H_9C_5H_4≈Me_3CC_5H_4>Me_2NCH_2CHZC_5H_4，证明配体是C_5H_9C_5H_4时络合A离子比络合四氢吠喃分子更能使结构稳定。2．合成了三（环戊烷基茚基）稀土配合物［（C_5H_9C_9H_6) SMCl~-〕［Li~+(THF)_4](2)，它以离子对存在，三个环质心与氯离子在钐的周围形成变形的四面体几何构型，而四个四氢吠喃配体中的氧原子则在锉原子周围形成正四面体。由于分子结构的高度对称性，该配合物以立方晶系结晶，这种高度对称晶系在稀土配合物中的出现尚未见报道。三个大空间阻碍的配体相互作用导致苟环变形，使得衫与环上碳原子间的最长键长接近3A。3.得到了稀土甲基配合物的中间体双（取代荀基）稀土臆的氯化物〔(C_5H_9C_9H_6)_2Yb（μ-Cl)_2Li(Et_2O)_2]（3）的晶体结构，通过比较分子结构及部分键长与键角，可知该配合物与相应的茹基、取代环戊二烯基稀土氯化物在结构效应上相差较远，而与相应五甲基环戊二烯基稀土氯化物同构，它是第一个非五甲基环戊二烯基配体以这种分子结构存在的配合物，也说明环戊烷基rp基配体与五甲基环戊二烯基的空间效应相近。 4．首次得到取代茹基配体稀土二价配合物（C_5H_9C_9H_6）_2Yb（THF)_2 (4)的晶体结构。X-衍射表明取代茹基环是反式构象存在的，该配合物是己内酷聚合的高效催化剂。5.首次获得稀土氧分子桥联配合物［(C_5H_9C_5H_4)_2Yb (THF)]_2O_2 (5)的晶体结构，它是相应二价配合物的氧化产物。但与报道的稀土配合物的氧化产物（单个氧原子或轻基）不同，该分子中的氧以分子桥存在，且键长比正常的氧一氧单键长长，表明它已被活化。氧分子与两个镜原子形成平行四边形平面结构，它包含该分子的C对称中心。二价衫配合物与镜的配合物都对己内酷和丙交酷聚合具有很高的催化活性。6．二价影配合物在室温下，单体与催化剂浓度适当的条件下，能使己内醋在1分钟内完全聚合，聚合反应显示出活性可控的特征，得到的聚己内醋最高数均分子量为68万；聚合反应温度高，聚合速度快，反应速度分别对单体浓度和催化剂浓度呈一级反应。适当控制反应条件可使甲基丙烯酸甲酷（MMEI )与CL组成可控嵌段聚合。相比之下，臆的配合物活性比衫的略低，但分子量分布更窄，反应时间延长至24小时以上也没有出现分子量下降和分布变宽的现象。7．首次发现二价稀土配合物对丙交酷的高聚合活性。单体的转化率和产物的特性粘数都随反应时间的延长而线性增加，显出活性聚合的特征，但该线性关系与理论计算值有偏差，说明并不是理想的活性聚合，或者体系存在两种以上的活性中心，但产物分子量可以通过单体与催化剂的比例调节，且手性丙交酉旨的旋光性高度保持。8.核磁共振氢谱在3.65ppm处没有HO-CHZ-己内醋端基，而在4.24ppm有HO-CH (CH_3)COO-端基吸收峰，碳谱中169.5和173.46ppm出的吸收峰没有劈裂，以及原子力显微镜(AFM)中观察到的微相分离结构等证明所合成的CL与LA共聚物为嵌段结构，也从侧面证明该催化体系聚合内醋的活性机理。9．发现二价配合物引发己内酷或丙交醋的聚合反应的引发过程是价态不变的，配体成为聚合物的端基。10.对CL-LLA嵌段共聚物的研究表明，与相同组成的共混物相比，由于受到PCL段的影响，嵌段共聚物中PLA段的结晶能力大大下降；首次采用AFM跟踪双晶嵌段共聚物结晶行为和微相分离行为随温度变化的规律，发现在嵌段共聚物微相分离结构中存在PLA纳米晶丝，随着温度升高，PLA的纳米晶丝逐渐增加，并将蠕虫状微相分离结构分割。11．嵌段聚合物的组成对结晶行为影响很大，当PCL含量为43.8%（摩尔）时，随着温度从27℃升到80℃,共聚物中PLA逐渐发生结晶，当温度升到160℃并降温至80℃时，PLA形成球晶结构；而当PCL含量为69.7%（摩尔）时，随着温度从27℃升到80℃，共聚物中PCL段结晶逐渐融化，而PLA逐渐结晶，当温度升到160℃并降温至80℃时，PLA没有发生结晶，进一步降温至27℃，出现球晶结构。

活性/可控聚合法合成旋光性聚甲基丙烯酸（上艹下孟）酯

本论文合成了旋光性甲基丙烯酸（上艹下孟）酯（MnMA）、并分别用阴离子聚合，基团转移聚合（GTP），自由基聚合及原子转移自由基聚合（ATRP）方法对其进行了聚合研究，考查了不同聚合方法对其聚合能力、聚合物微观结构及旋光性的影响，主要结论如下：1.在MnMA的阴离子聚合中，分别加人(+)DDB、（-）Sp, TMEDA等配体后，聚合能力明显增强。2.（-）一MAMA的阴离子聚合所得聚合物的比旋光值随其分子量的增加略有增加；手性与非手性引发体系及不同聚合方法对聚甲基丙烯酸莹醋的比旋光值影响均较小。2.不同聚合方法对聚甲基丙烯酸盏酷的立构规整性的影响程度不同，且所得聚合物的全同含量均较低。4.以甲基丙烯酸三苯基甲酷（TrMA）作为活性预聚物可以诱导MnMA、乙烯基三苯基磷(VTPP）等大位阻单体聚合，实现螺旋诱导不对称聚合。5.采用ATRP及反向ATRP对（-）-MnMA进行了聚合研究，结果表明：(1)（-）MriMA的非均相ATRP研究表明，不同引发剂及配体对其聚合影响程度不同，2一澳丙酸乙醋(2-EBP)/CuCl/2,2'-联毗陡(bipy)/THF体系的引发效率最高，体系所得聚合物的分子量分布最窄，可控性最好。(2)（-)MnMA的两均相ATRP体系2-BP/CuCl/(-)-Sp(or dHbpy)ffHF所得聚合物分子量随转化率的变化基本呈直线关系，分子量分布均控制在1.2以下。(3)对(-)MnMA反向ATRP研究表明，AIBN/CuC12/bipy(or (-)-Sp)fFBF体系的动力学曲线呈一级线性关系，分子量随转化率的变化基本呈直线增加，可控性较好。(4) ATRP及反向ATRP体系中所得聚合物的比旋光值绝对值随分子量的增加略有减小。