硒、锌同位素MC-ICP-MS分析方法研究及其在生物和环境样品中的应用

一定元素的同位素组成被认为是该元素特有的“指纹”，同位素组成测量是地球化学、生命科学、环境化学、地质科学和核科学等领域重要的研究手段。利用同位素技术开展生命过程，地球系统中的物理、化学、生物过程及其资源、环境与灾害效应，资源勘探，污染物溯源等方面的研究，既是该技术的前沿研究主题，也使相关领域的研究更加“精细量化”，从而在新的科学纵深揭示出更加清晰的规律。 1992年多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的问世，为同位素分析提供了一种强有力的技术手段，与传统的热电离同位素质谱相比，MC-ICP-MS具有测量速度快、操作简便、灵敏度高等优点。而且，由于等离子体源产生的高温，在理论上能测量所有的金属元素和一些非金属元素，并已很好地解决了一些高电离电位元素同位素测量的难题（如Se, Zn, Hf等），用MC-ICP-MS准确、精密测量各种元素同位素组成的方法正在逐渐得到发展和完善。目前，MC-ICP-MS比较成熟的方法主要是针对核和地质科学研究中应用较多的U, Pb, Sm, Nd, Sr, Hf, B, Li等，在硒和锌同位素测量方法学的研究还相对较少（尤其是硒），对一些测量中受各种干扰较为严重的、原子量小于80 的元素同位素的测量技术还有待进一步深入探索和研究。锌、硒元素不仅与人类健康息息相关，而且随着质谱分析技术的发展，使其在环境地球化学、生命科学等领域有着广泛的应用前景。准确测量生物、食品、环境、地质等样品中的锌、硒元素含量、各种形态及其同位素组成受到越来越多的关注。锌、硒同位素准确测量的方法学研究，不仅可以广泛应用于各相关领域，也为锌和硒同位素基、标准物质研制奠定技术基础，从而为锌、硒元素含量和同位素测量提供量值溯源保障。 本工作针对锌和硒元素同位素组成以及生物、环境等样品中成分量准确测量存在的问题，通过使用六极杆碰撞室MC-ICP-MS进行准确测量锌和硒元素同位素的技术研究，结合在化学计量研究中的长期实践及相关文献，从方法学角度和应用方面得出以下结论： 1.MC-ICP-MS仪器测量主要参数，如炬管轴向位置、载气流量、碰撞气流量、仪器稳定性等对测量结果影响很大，要获得高精度的测量结果，须优化和固定参数设置，保持仪器的稳定状态。在六极杆碰撞室MC-ICP-MS测量锌同位素时，高纯氩气碰撞气模式是较为理想的模式，64Zn/66Zn、67Zn/66Zn、68Zn/66Zn同位素丰度比测量精度达到0.002－0.008％，70Zn/66Zn 测量精度达到0.01％；在高纯氢气和氩气碰撞气按一定比例混合的模式下， 76Se/80Se、77Se/80Se、78Se/80Se、82Se/80Se同位素丰度比测量精度达到0.004－0.005%。 2.采用高纯、高浓缩64Zn和66Zn配制了8个校正样品 (64Zn/66Zn：0.6－2.2)；用高纯、高浓缩同位素76Se和82Se配制了16个校正样品（76Se/82Se： 0.05－11.8），用这些样品分别测量并计算了仪器系统误差校正系数K，这些校正样品的K64/66 和 K76/82的相对标准偏差分别为0.034％和0.03％，均在仪器的测量不确定度范围内，说明在校正样品同位素变化范围内，仪器测量同位素丰度比的校正系数没有发生明显变化。 3.在硒同位素丰度比值测量中，氢气碰撞气的使用是SeH产生的重要原因之一，Ar/H在2－7之间都可以满足硒同位素比值测量的要求，即保证较高的硒灵敏度、较小的SeH生成比例、稳定的同位素比值测量结果。本工作建立了SeH的校正计算公式，在对测量结果的质量歧视进行校正时，77Se和78Se的校正更为复杂，因为它们除自身产生的SeH外，还分别受到了来自76SeH和77SeH的影响，故校正质量偏移时应首先对SeH进行校正。对于不同的SeH生成比例，经过校正后，硒的同位素丰度比校正值是一致的，并不受SeH生成比例变化影响。 4.通过对IDMS过程中的关键技术研究，明确了如何正确使用该方法以获得准确测量结果。IDMS方法在测量步骤中引入的不确定度影响因素相对于其它化学分析方法较少，并且可以被明确地表达出来，测量结果可直接溯源到国际单位，因此，该方法对化学计量学研究具有十分重要的意义。 5.建立了适用于ICP-MS测量血清、大豆粉、金枪鱼等多种复杂基体中锌和硒元素的样品前处理方法，建立了锌和硒的ICP-IDMS测量方法。将建立的方法应用于人血清标准物质研制、国家计量院之间的国际比对和合作研究中，取得的优异成绩验证了所建方法的可靠性和可比性。IDMS方法在样品前处理上不怕样品损失和高精度同位素丰度比测量的优点，使其在复杂基体中硒、锌的准确测量方面较其它分析方法具有独特的优势，可在生物、临床、环境、食品等方面的分析研究中广泛应用。

新疆准噶尔A型花岗岩的年代学和地球化学研究

新疆北部地区属于中亚造山带的关键部位，有独特的构造岩浆活动和成矿作用，自二十世纪八十年代早期以来一直是国内外地质研究的热点地区之一。准噶尔盆地两侧大面积出露的A型花岗岩及相关矿床是该区的重要研究对象。尽管已有的研究积累了一定成果，但对一些关键问题，特别是对于A型花岗岩形成时代和成因的认识还存在较大争议。另一方面，传统观点认为锡矿床主要与演化的过铝质S型花岗岩有关，但在东准噶尔卡拉麦里构造带，多个中小型锡矿床产于A型花岗岩体内或岩体与围岩的接触带附近，花岗岩与锡矿的成因联系有待深入研究。 本论文以准噶尔盆地两侧的三条A型花岗岩带（包括东准噶尔的卡拉麦里和乌伦古河A型花岗岩带、西准噶尔的达拉布特A型花岗岩带）为研究对象，对其中的一些A型花岗岩体开展了详细的年代学和地球化学研究，并以这些资料为基础，探讨了A型花岗岩的岩石成因及其构造和成矿意义。概括起来，主要得到以下结论性认识： （1）锆石U-Pb年代学结果显示，卡拉麦里铝质和碱性A型花岗岩都形成于302~310Ma左右；乌伦古河碱性A型花岗岩形成于305~320Ma，而铝质A型花岗岩形成于270~280Ma；西准噶尔达拉布特铝质A型花岗岩形成于295~305Ma。这些高精度的同位素年龄资料进一步确证了准噶尔地区大面积发育的A型花岗岩是该区后碰撞阶段的岩浆作用产物。 （2）三个构造带的碱性花岗岩和碱长花岗岩都具有典型A型花岗岩的矿物学和地球化学特征。在主量元素上它们富硅、富碱、低铝、贫钙镁，在微量元素上它们明显富集Rb、K、Th等大离子亲石元素及Zr、Hf等高场强元素和稀土元素而亏损Ba、Sr、Eu。根据地球化学组成，苏吉泉黑云母碱长花岗岩是典型的铝质A型花岗岩，而不是前人提出的S型花岗岩。 （3）三个构造带的A型花岗岩均有较高的正Nd(T)值和大于成岩年龄的两阶段Nd同位素模式年龄，它们的地质特征和地球化学组成难以用幔源岩浆高度分异的成岩模式解释。这些A型花岗岩的岩浆很可能是花岗闪长质岩浆分异结晶作用的产物，而花岗闪长质岩浆则起源于具亏损地幔同位素组成的玄武质洋壳和少量陆壳物质的部分熔融。 （4）东准噶尔早二叠世A型花岗岩的发育表明该区后碰撞阶段的花岗岩浆作用持续时间较长（约60Ma），这些花岗岩与晚石炭世A型花岗岩在地球化学组成上的差异揭示了东准噶尔乃至新疆北部在早二叠世的陆壳垂向生长。 （5）萨惹什克锡矿石中辉钼矿的Re-Os同位素年龄值（307Ma）与赋矿的萨北碱性花岗岩中锆石的U-Pb年龄值（306Ma）有很好的一致性，而且辉钼矿的Re含量低，表明成矿物质可能主要源于地壳。时间和物源的证据反映该区A型花岗岩与锡矿床具有密切的成因联系。

四川省拉拉铜矿床岩石学及地球化学研究

拉拉铜矿床位于扬子地块西缘的康滇隆起中段，赋存于经历变质的古元古代河口群海相火山-沉积岩系中，是我国重要的受变质热液叠加或改造的火山成因块状硫化物矿床（VHMS）之一，也是四川省最大的铜矿生产基地。本论文以该矿床为研究对象，在系统整理前人资料的基础上，进行了深入细致的野外地质考察和系统采样，选取代表性样品，运用电子探针分析技术、元素地球化学、同位素地球化学（Rb-Sr、Sm-Nd、S）、锆石U-Pb定年等方法手段，对矿区新元古代大规模区域变质作用的变质条件、变质原岩、广泛分布于矿区多个赋矿层位的辉长辉绿岩脉、岩石及矿石性质、硫源、成矿时代等主要岩石学及矿床学问题进行了系统研究，并结合前人研究成果，探讨了矿床的成因机制。论文主要取得以下几点认识： （1）矿区变质火山岩的成岩年龄为1695±20Ma，岩浆在上升侵位的过程中捕获了古元古代早期地壳物质，后期变质改造的时代约为700-800Ma。 （2）基于石榴石黑云母片岩中石榴石黑云母矿物对的电子探针分析数据，利用石榴石-黑云母地质温度计和多硅白云母地质压力计确定了矿区新元古代大规模区域变质作用的变质条件：变质温度为530-580℃，变质压力上限为0.66-0.76GPa，对应于高绿片岩相。 （3）矿区出露的岩石类型以云母片岩类和钠长岩类岩石为主，二者共同构成了矿区的围岩及赋矿岩石，通过对代表性样品的元素地球化学、同位素地球化学研究，采用DF函数判别法、(Al/3-K)-(Al/3-Na)图解法、La/Yb-TR图解法，并结合岩矿鉴定及结构构造特征，恢复了矿区的变质原岩。其中，矿区的云母片岩类样品的变质原岩为沉积岩，以页岩为主，主要来自大陆岛弧及上地壳物质的风化；而钠长岩类样品的变质原岩为火山岩，源自富集地幔，包括“右倾型”钠长岩和“平坦型”钠长岩，前者为分离结晶作用早期并经历一定程度地壳混染的产物，后者主要形成于分离结晶作用晚期，Nb、Ta、Zr、Hf、P、Ti等达到饱和并以副矿物晶出。 （4）综合矿区变质沉积岩及变质火山岩的构造环境判别结果，确定了二者形成于大陆岛弧的弧后盆地环境。 （5）通过对矿区变质火山岩性质、形成机制及硫同位素研究，讨论了矿床中成矿元素可能的富集机制，即地幔中大量的亲铜元素及硫元素进入母岩浆并随之上升形成区域分布的火山岩，为矿床的形成提供了必要条件。 （6）侵入河口群地层并广泛出露于矿区多个赋矿层位的辉长辉绿岩脉的化学成分与板内碱性玄武岩类似且形成于大陆裂谷环境下的类似OIB源区，是高温地幔柱部分熔融的产物，幔源岩浆在上升侵位过程中受到了地壳物质尤其是上地壳物质较小程度的混染，表明新元古代Rodinia超大陆裂解对拉拉地区的成矿作用有重要影响。 （7）拉拉铜矿床主要存在两个成矿期次，即火山喷气-沉积成矿期（1700 Ma左右）和变质热液成矿期（700-800Ma）。矿区主要存在两种类型矿石，即条纹、条带状矿石和块状、浸染状矿石，前者主要赋存于变质火山岩中，可能形成于火山喷气-沉积成矿期，后者主要赋存于变质沉积岩中，可能为变质热液成矿期的产物。