Genetic diversity among different clones of the gynogenetic silver crucian carp, Carassius auratus gibelio, revealed by transferrin and isozyme markers

Genetic diversity among four clones (A, D, E, F) of gynogenetic silver crucian carp was studied using transferrin and isozymes in the blood as markers. Of the five proteins investigated, three (transferrin, esterase and superoxide dismutase) indicated polymorphism and eight polymorphic loci were detected. These loci were probably encoded by codominant alleles and their inheritance patterns were analyzed. Intraclonal homogeneity and interclonal heterogeneity were observed in these clones, which allowed us to infer the clonal nature and evolutionary relationship between them. Clonal diversity in this population of silver crucian carp in China was also compared with data reported from gynogenetic crucian carp in Germany.

Design and operation of integrated pilot-scale dimethyl ether synthesis system via pyrolysis/gasification of corncob

The integrated pilot-scale dimethyl ether (DME) synthesis system from corncob was demonstrated for modernizing utilization of biomass residues. The raw bio-syngas was obtained by the pyrolyzer/gasifier at the yield rate of 40-45 Nm(3)/h. The content of tar in the raw bio-syngas was decreased to less than 20 mg/Nm(3) by high temperature gasification of the pyrolysates under O-2-rich air. More than 70% CO2 in the raw bio-syngas was removed by pressure-swing adsorption unit (PSA). The bio-syngas (H-2/CO approximate to 1) was catalytically converted to DME in the fixed-bed tubular reactor directly over Cu/Zn/Al/HZSM-5 catalysts. CO conversion and space-time yield of DME were in the range of 82.0-73.6% and 124.3-203.8 kg/m(cat)(3)/h, respectively, with a similar DME selectivity when gas hourly space velocity (GHSV, volumetric flow rate of syngas at STP divided by the volume of catalyst) increased from 650 h(-1) to 1500 h(-1) at 260 degrees C and 4.3 MPa. And the selectivity to methanol and C-2(+) products was less than 0.65% under typical synthesis condition. The thermal energy conversion efficiency was ca. 32.0% and about 16.4% carbon in dried corncob was essentially converted to DME with the production cost of ca. (sic) 3737/ton DME. Cu (111) was assumed to be the active phase for DME synthesis, confirmed by X-ray diffraction (XRD) characterization.

杂多化合物的氧化还原性质、自组装和应用

1．利用电化学和现场紫外-可见-近红外光谱电化学的方法，系统研究了一系列过渡金属取代杂多化合物ZnW_(11)M(M = Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn)的电化学行为。所有的这些化合物都在相近的电位处表现出四对连续的基于W中心的氧化还原反应。研究表明，ZnW_(11)M中基于W中心的氧化还原反应可能反映了它那个未知的缺位阴离子ZnW_(11)的氧化还原反应。此外，电活性过渡会属取代杂多化合物ZnW_(11)M(M = Cu，Fe，Mn)还表现了过渡金属M的氧化还原反应。例如：ZnW_(11)Cu~(11)表现出Cu的沉积和溶出，ZnW_(11)Fe~(III)在正电位处有一特殊的源于Fe的氧化还原反应，ZnW_(11)Mn则发生一个氧化反应和两个还原反应。根据实验结果我们提出了一些基本的反应机理。选取HNO_2为底物考察了这一系列过渡金属取代杂多化合物的电催化性能。通过比较电催化还原电流的大小，我们可以定性地排出这一系列过渡金属取代杂多化合物对HNO_2还原反应的电催化性能的顺序（由高到低）：ZnW_(11)Cu > ZnW_(11)Co > ZnW_(11)Cr和ZnW_(11)Fe > ZnW_(11)Zn、ZnW_(11)Mn和ZnW_(11)Ni。这一系列过渡金属取代杂多化合物的电催化性能的差别，可能主要是来自于它们分子结构中所取代的过渡金属元素的影响。实验证明ZnW_(11)M对HNO_2还原反应的电催化过程中产生NO气体。2．采用末端带有电荷的烷基硫醇首先自组装在金电极表面形成前体膜，在此前体膜上成功地沉积出杂多阴离子和一种阳离子聚合物的多层膜。利用多种技术对这种多层膜进行了表征，包括紫外可见光谱法、X射线光电子能谱法、反射-吸收红外光谱法、电化学石英晶体微天平法等。而且我们把这种修饰方法推广应用于不同结构类型、不同组成的杂多阴离子和同多阴离子中去，制备了它们的多层膜。利用原位EQCM技术研究了杂多酸分子的吸附动力学行为及电化学反应过程中的离子传输特性。实验结果表明，在修饰膜的电化学反应过程中，HSO_4~-离子的迁移在膜的电荷补偿中是必不可少的。修正并发展了依据原位EQCM技术考察迁移物种特性的方法，并基于此详细分析了HPA分子在各种修饰条件下电化学反应中正常及反常的频率响应及离子迁移行为。3．首次开发出来一种新颖的多层膜成膜方法-电化学生长法，并应用于制备含杂多化合物的多层膜中。通过多种技术表征，证明了电化学生长法比文献中通用的浸泡法更优越，可以在含有支持电解质的溶液里成膜而没有其它离子竞争吸附的缺点，制备出的自组装多层膜生长更均匀、超薄且功能良好。电化学生长法可望在制备其它种类的多层膜中会有广泛的应用。同时，我们也比较了这两种多层膜对于底物BrO_3~-和HNO_2还原反应的电催化作用。特别地，我们详细考察了多层膜厚度和最外层种类对电催化反应的影响。我们发现电催化性能随着多层膜层数（厚度）的增加而增长，这意味着我们可以通过调节多层膜的层数来达到最有效的催化性能，这一点是多层膜修饰电极优越于其它类型修饰电极最突出的优点之一。此外，我们还发现QPVP-Os最外层对催化反应有着一定的阻碍作用。这些影响作用可以从多层膜中电催化剂沉积量的多少和QPVP-Os最外层的屏蔽作用得以解释。4．尽管SiW_(l2)O_(40)~(4-)不能直接吸附在裸金电极的表面形成单层膜，我们成功地在预先自组装有半胱氨的金电极上制备出来了SiW_(12)O_(40)~(4-)单层膜。但是，这种SiW_(12)O_(40)~(4-)单层膜化学修饰电极的稳定性较差。基于同阳离子聚合物QPVP-Os的静电相互作用，我们成功地制备了均匀的SiW_(l2)O_(40)~(4-)多层膜。SiW_(l2)O_(40)~(4-)多层膜CMEs对BrO_3~-，H_2O_2和HNO_2的还原表现出显著的催化效应。对HNO，还原的催化效应随着层数由l到3的增加而增强，而这种催化效应的增强却随着层数由3到7而趋于平缓。由于多层膜结构是建立在同QPVP-Os的强烈的静电作用上的，因此SiW_(12)O_(40)~(4-)多层膜CMEs比单层膜CMEs有更好的稳定性。我们主要利用电化学方法（循环伏安法，CV）、紫外可见光谱法(UV-vis)、X-射线光电子能谱法(XPS)、X-射线反射法(XR)和电化学交流阻抗法(EIS)，对这种杂多阴离子自组装多层膜的成膜过程、多层膜结构和组成进行了进一步地表征。5．通过氨阳离子自由基修饰方法，把4-氨基苯甲酸修饰到玻碳电极表面。研究了该单层膜对多种电活性分子的影响，膜的阻滞行为主要是由于静电相互作用所导致的。利用循环伏安和电化学交流阻抗法考察了4-氨基苯甲酸修饰电极对不同酸度条件下铁氰化钾的电子传递情况，并测得了它的表面pKa值大约为3.1。以修饰在玻碳电极表面的4-氨基苯甲酸单层膜为前体膜，成功地静电沉积了阳离 子聚合物QPVP-Os和多种杂多化合物组成的多层膜。采用循环伏安法详细研究了这种杂多化合物单层膜和多层膜的电化学行为，并且考察了这种复合膜对三种底物BrO_3~-,HNO_2及H_2O_2的还原反应的电催化性能。6．类似地，在4-氨基苯甲酸修饰的玻碳电极表面上，我们也成功地制备了SiW_(12)的多层膜。循环伏安、X-射线光电子能谱和X-射线反射的实验结果证明多层膜的生长非常均匀而且稳定。X-射线反射实验测定了多层膜中每个SiW_(12)/QPVP-Os双层的平均厚度为30.3A。这种复合膜对Br0_3~-，HNO_2和H_2O_2还原有明显的催化活性，并且在较大的浓度范围内催化电流与浓度具有良好的线性关系。更有意义的是，随着SiW_(12)多层膜层数的增加（固定在多层膜中催化剂量的增加），多层膜的催化能力具较大程度地提高。因此，我们可以通过合理地控制多层膜的厚度来改善其催化活性及分析测定的灵敏度，从而达到最佳的催化效能和优化出最适宜的实验条件。由于电极的稳定性较好，期望可以实际用于Br0_3~-，HNO_2和H_20_2的检测。7．采用电化学生长方法在4-氨基硫酚自组装膜修饰的金电极上，制备了包含杂多阴离子（SiMo_(11)VO_(40)~(5-)和Pr(SiMo_7W_4)O_(40)~(5-)）和阳离子聚合物PDDA的多层膜修饰电极。用循环伏安法研究了多层膜修饰电极的电化学行为。在多层膜生长过程中，我们发现Mo的第三个氧化还原峰随多层膜层数的增加显著增长，而前两个氧化还原峰增长缓慢甚至不增长，这可能是由于PDDA对Mo的前两个还原峰有一定的阻碍作用所导致的。多层膜修饰电极的峰电位随pH的增加而线性负移，表明有氢离子参与到杂多阴离子的氧化还原反应中。多层膜修饰电极对BrO_3~-和HNO_2的还原反应有良好的电催化作用，Mo的第三个还原峰峰电流与BrO_3~-的浓度都有良好的线性关系，并且催化电流随着多层膜层数的增加而增长。8．我们考察了首先通过静电沉积技术（离子键组装）成膜，然后经过后续光化学反应来制备一类含聚苯胺的基于共价键结合的多层膜。通过紫外光的辐照，膜的交联结构可由离子键型转变为共价键型。溶剂刻蚀的结果表明此种共价键合多层膜有更好的稳定性。电化学实验表明，以此种方式组装在多层膜中的聚苯胺仍保留了其电化学性质。

虎眼万年青化学成分及抗癌药与DNA相互作用的电喷雾质谱研究

首先，对虎眼万年青中化学成分进行了分离提取研究，采用柱层析和薄层层析等方法，并利用电喷雾质谱技术跟踪洗脱流分，首次从虎眼万年青氯仿提取物中分离得到两个新化合物。其一为单菇内酷loliolide，通过FT－ICRMS高分辨质谱、IR和NMR等手段对其结构进行了确定，并通过IHNMR和旋光法确定了其绝对构型。此外，还利用电喷雾多级串联质谱（ESI一MSn）技术对其质谱裂解规律进行了系统研究，其分析结果与NMR解析结果完全一致，建立了该类化合物结构解析的简便、快速的质谱新方法；另一化合物为生物碱类化合物，采用电喷雾多级串联质谱技术对其质谱裂解规律进行了详细研究，并对其结构进行了初步推断，进一步的NMR结构确定正在进行中。其次，对虎眼万年青多糖成分进行了分离提取研究，并结合体外抑瘤活性评价实验，确定了两种具有抑瘤生物活性的多糖成分OC一2一1一c和OC一2一卜d。并通过SDS凝胶电泳和糖基组成分析，初步证明了虎眼万年青中的活性多糖成分为阿拉伯半乳糖蛋白（AGPs），为进一步研究虎眼万年青抗肿瘤活性提供了基础数据和理论指导。此外，还对虎眼万年青中的微量元素及其溶出率进行了初步的研究，研究结果表明，其水煎液中Cu/Zn比值明显低于癌症患者血清中的Cu/Zn比值，因此，虎眼万年青可能有助于调节癌症患者体内的Cu、Zn平衡，从而达到抗癌目的；而虎眼万年青中Se、Ge含量很低，不能作为两种微量元素的药用来源。为了进一步研究抗癌药物的作用机理，我们采用电喷雾质谱技术，对三种临床疗效较好的抗癌药物与DNA相互作用进行了系统的研究，确定了复合物的化学计量比及其结合的特异性，并利用竞争实验方法，研究了抗癌药物的相对结合强度。质谱实验结果与液相行为完全一致，其中抗癌药物米托葱醒为首次利用质谱进行研究。最后，采用电喷雾质谱技术，对硝酸盐离子簇合物进行了详细研究，发现了双电荷簇合物离子，并且在离子簇合物中还发现了魔数规律的存在。利用电喷雾多级串联质谱技术，研究了双电荷簇合物离子的质谱裂解规律，并对其稳定性进行了分析。此外，还讨论了溶液浓度和毛细管温度对离子簇合物形成的影响规律。

金属酞菁对单加氧酶的模拟

合成Mn~(++)、Fe~(++)、Co~(++)、Cu~(++)、Zn~(++)过渡金属酞菁和Sn~(++)酞菁，并对它们作了红外、紫外和元素分析。用上述金属酞菁、抗坏血酸和分子氧构成了一种新的单加氧酶和化学模拟体系，发现都可以在常温、常压下使苯羟化成酚。其中以铁酞菁活性最高，反应八小时苯的克分子转化率可达0.7%左右，其余（包括铈酞菁）大约比铁体系活性低20倍，约为0.02%～0.04%。与典型的模拟单加氧酶Udenfriend试剂比较，在没有丙酮等有机介质的情况下具有更高的活性。考察了抗坏血酸浓度、P~H值。底物苯的加入量以及温度等对羟化反应起始吸氧速度、苯的转化率的影响。发现，羟化反应速度与加入反应的抗坏血酸浓度成反比；中性、微酸性介质（P~H=4.7）对羟化反应有利，温度以35℃为宜；在抗坏血酸浓度较低时，苯的转化率几乎与其成正比关系，在浓度大于1M/g时，苯转化率的提高就比较小了。考察了含氮的各种胺类及含氧的丙酮等配位对化学模拟体系中Fe~(++)活性的影响。发现Fe~(++)周围的N原子数与铁离子的比例按1：1、1：2、1：3、1：4增加时铁模拟体系的活性几乎成正比提高，但是这又不如铁酞菁体系的活性，说明含N大环配位体-酞菁对铁离子的活化更为优越。并利用量子化学的概念对此作了解释。发现以往作为分散剂而加入到体系中的丙酮也是一种可以活化Fe~(++)的配位体。根据实验事实以及反应液的电子光谱分析，对羟化反应机理作了探讨，提出Fe~(++)、抗坏血酸(AsH_2)与适当配位体在微酸性介质中(P~H=4.7)形成中间三元络合物是羟化反应的第一步，指出G.A.Hamilton等人提出的“Oxenoid”机理忽略了适当配位体的重要作用；指明了Udenfriend试剂中的CDTA以及本实验所用的各种胺和丙酮的作用实质。提出Fe~(++)、适当配位体在低浓度和高浓度的抗坏血酸溶液中形成五配位和六配位的中间三元络合物，二者处于化学平衡状态。因为只有五配位的中间三元络合物才有活性，园满地解释了在抗坏血酸浓度低时羟化反应速度反而高于高浓度的这一反常的实验现象。根据五配位中间三元络合物的模型，进一步指出在模拟体纱中抗坏血酸不仅仅起到了授氢体的作用，它与单加氧酸酶P-450辅基的轴向第五配位体-含硫的胱氨酸残基类似，在分子氧的还原断裂中起着非常重要的作用。根据实验中的一些现象，对中间双氧络合物的存在也提出了看法。

大豆超氧岐化酶和品质因素相关性研究

本文进行了大豆种子超氧岐化酶和大豆品质因素（脂肪酸）之间的相关性研究。在这一研究中，我们使用了三种方法：1、HPLC分离测定脂肪酸的组成。2、用聚丙烯酰胺凝胶电泳研究同功酶。3、建立了自旋捕捉方法分析超氧岐化酶的活性。我们对二十四种大豆进行了研究：虎林野生大豆、公主岭野生大豆、秣食豆、黑豆、金元1号、满仓金、小金黄、东农4号、大白眉、早丰1号、十胜长叶、阿姆索、九农9号、黑河3号、绥农4号、黑农26号、吉林3号、合丰23号、哈76-6296、辽宁3号、吉林20、铁丰18、长农4号和EVANS、结果表明大豆种子SOD的比活力和其油脂含量呈极显著负相关；和亚麻酸含量呈极显著正相关；和油酸含量呈极显著负相关；和棕榈酸含量呈显著正相关；和亚油酸含量基本无关；和不饱和脂肪酸和为负相关。其直线回归方程分别为：Yoil = 27.72270-193.04800X比活力 Y18:3 = 3.64289 + 86.69367X比活力 Y18:1 = 31.42366 - 206.61395X比活力 Y16:0 = 9.03986 + 73.46336X比活力 只考虑栽培大豆，它们均未达到5％的显著水平。同功酶的研究结果表明，同功酶可分三个谱带区：A、B和C区，A区为MN-SOO、B、C区均为Cu、Zn-SOD。其中：虎林野生大豆、公主岭野生大豆，秣食豆、黑豆均有两条Mn-SOD同功酶谱带，其余二十个品种栽培大豆均有一条。吉林3号、吉林20的B区只有一条Cu、Zn-SOD同功酶谱带，其余二十二种大豆均有三条。C区都为三条Cu、Zn-SOD同功酶谱带。A、B和C区的百分量和大豆含油量、脂肪酸进行相关分析。结果表明，只有栽培大豆的A区和亚麻含量为显著负相关，其它均没达到5％的显著水平。其直线回归方程为：YA = 43.3277 - 2.5481 X18:3对用HPLC分离脂肪酸的文献方法进行了改进，由文献的1小时改进到每个样品十八分钟。并对二十四种大豆的脂肪酸组成进行了分离测定，结果发现，野生大豆、半栽培大豆和黑豆的亚麻酸含量高于栽培大豆。对光照核黄素体系，DMPO捕捉O_2:的机理进行了探讨。通过SOD抑制O_2~-的DMPO捕捉加合物DMPO－OOH的生成，建立了用自旋捕捉方法分析SOD的活性，并对二十四种大豆种子SOD的活性进行了分析，结果发现，野生大豆，半栽培大豆和黑豆的SOD比活力偏高。

X射线荧光光谱分析方法的研究

本工作研究了X荧光光谱进行痕量元素分析，谱线重迭干扰校正及基体效应的校正方法，共分六个部分。一．X荧光光谱滤纸片法分析痕量稀土元素。为了降低XRF滤纸片法的检出限，分析痕量稀土，我们对XRF的制样方法，标准工作曲线的制作，谱线干扰校正，背景扣除等进行研究，将滤纸片法应用到分析痕量稀土，方法准确可靠、快速、简便，测定精度优于1％，检出限为0.X-X微克，特别适合萃取分离流程中低含量稀土的测定。二．XRF中谱线重迭干扰的校正方法。在J. L. Brandle 假定合成峰的强度是各了成份的线性迭加的基础上，引入非零截距，提出了用线性规划法校正稀土元素谱线重迭的方法，其中R_i为第i个元素衍射角（20）处测量的谱线强度，C_i为浓度，K_(ij)为衍射角处的特性常数。通过实验求出K_(ij)，然后求出在[1]式约束条件下，使目标函数E = Σ from i=1 to n|Σ from j=1 to n of (k_(ij)(j+b_i)-R_i|(i,j=1,…n)为最小的C_i值。为了证明方法的有效性，实验中选用了干扰较大的分析线。本文对Eu Lβ, (56.96°)和Dy Lα_1 (56.58°)；Ho Lβ_1, (48.28°)，和Lu Lα, (47.40°)；Ho Lα, (54.52°)和Gd Lβ_1, (54.56°)的谱峰重迭进行校正，取得满意结果。三．XRF测定土壤中痕量铬钒时谱线干扰校正方法：在研究了薄样中稀土元素谱线重迭问题的同时，还研究了土壤直接压片时，Cr的K_α线(69.35°)和V的K_β线（69.12°）的谱线重迭问题。由于Cr的K_α线和V的K_β均处于铁的K系吸收限的长波侧，铁的基体效应是不可忽略的。同时，由于谱线的相互重迭，使得元素间不存在简单的线性关系，本文提出一种新的数模来校正Cr和V的谱线干扰及Fe的基体效应：C_i = K_0 + K_1R_1 + K_2R_2 + K_3R_3 + K_4R_1~2 + K_5R_1R_2 + K_6R_1R_3 + K_7R_2~2 + K_8R_1R_3 + K_9R_3~2 其中C_i(i = 1,2)分别为Cr, V 的浓度，单位为ppm；R_i(i = 1,2,3)分别为Cr、V和Fe的峰／背比值，K_i(i = 0,…,9)为参数。通过几种常用校正模型的比较表明，本文所提模型的剩余标准差最小。说明由于该模型同时考虑了基体的影响及谱线重迭而产生的非线性影响因素，用交叉项表示非线性项，对谱线重迭及基体效应的校正是有效的。四．土壤中常量元素的XRF测定：在XRF中，选择影响元素，解决元素间的基体效应是极其重要的问题。一般采用Plesch判据来选择影响元素，但该法需要知道主要基体和干扰元素对分析元素的质量吸收系数及干扰元素含量变化范围。本文采用逐步回归方法，对共存元素进行筛选，根据每个共存元素对分析元素的方差贡献大小选择影响元素，并以散射内标与经验系数相结合校正基体效应的影响。同时，对几种常用的经验校正模型进行比较。利用最小剩余标准作为判据。结果表明，几种常用的数模没有明显差别，当分析范围比较窄时，强度模型较好，当分析范围宽时，浓度模略优。同时用微型计算机，以基本参数法和若干标样，直接与X荧光谱仪进行联机分析，显示了基本参数法和经验系数法相结合解决实际问题的优越性。五．土壤中十三种痕量元素的XRF测定：用逐步回归方法选择基体元素，以散射内标和强度校正模型分析了土壤中十三种痕量元素。六．土壤中Cu、Zn、Rb、y的XRF测定：以相干／非相干散射之比为内标分析了Cu、Zn、Rb和y, 并考察了基体的影响，对参考标样的分析结果表明，结果满意。

稀土(III)及铜(II)、锌(II)有机磷（膦）酸酯配合物的晶体结构和振动光谱研究

本文包括标题配合物的结构和振动光谱两部分，共涉及了M(DMP)_n {n=2.3, M=2a, Nd, Cu. Zn}, Ln(DPP)_3{2n=2a-2u, Y}和Ln(BBP)_3 {Ln=La-Lu. Y}三类三十四个配合物。在结构方面，首次测定了Zn(DMP)_2和Cu(DMP)_2呈现出链状配位高聚结构，而La(DMP)_3, La(DMP)_3则为平面网状配位高聚结构。在Zn(DMP)_2, La(DMP)_3和Nd(DMP)_3中，配体以对称“O－P－O”桥键与金属原子配位，在相邻金属原子间形成双桥键。在Zn(DMP)_2中，每个Zn原子通过“O－P－O”双桥键与另两个Zn原子连接，Zn原子配位数为4，配位多面体为四面体构型；在La(DMP)_3和Nd(DMP)_3中，每个稀土原子通过“O－P－O”双桥键与另外三个稀土原子相连接，稀土原子的配位数为6，配位多面体LnO_6为八面体构型。在Cu(DMP)_3中， 配体以对称和非对称“O－P－O”桥键两种形式存在，其中非对称配位的配体形成为“Cu-O-P_O-Cu"-Cu，在铜原之间形成了一个单氧桥键。每个Cu原子通过双“O－P－O”桥键以及双单氧原子桥键与另外三个Cu原子相连接，Cu原子配位数为5，配位多面体为四角锥构型。在振动光谱方面，得到了上述配合物较为完整的光谱数据，并对主要光谱带进行了归属，如V_(M-O), V_(PO_2), V_(P-O(c)),VC-O, VP-C及σ_PO_2等。在稀土配合物中，稀土配位键的伸缩振动V_(vn-o)位于250cm~(-1)附近。V_(Cu)和V_(Zn-o)，在Cu(DMP)_2和Zn(DMP)_2中，分别为(412cm~(-1), 370cm~(-1))和(393cm~(-1), 386cm~(-1))。V_(as)PO_2和V_sPO_2，在配合物振动光谱中，分别在1130－1249cm~(-1)区和1084－1156cm~(-1)区。在稀土配合物中，VL_(n-o), V_(as)PO_2频率值，随镧系收缩逐渐递增。在Cu(DMP)_2红外谱中，非对称配体和对称配体的V_(as)PO_2和V_sPO_2, 分别为(1249cm~(-1)，1156cm~(-1))及(1177cm~(-1)，1090cm~(-1))，其劈裂值△V(V_(as)PO_2-V_sPO_2)为93cm~(-1)和87cm~(-1)。通过对配合物的常温和低温红外光谱的比较，确认了La(DMP)3和Nd(DMP)_3的176cm~(-1)、Ln(DPP)_3和Ln(BBP)_3的150cm~(-1)附近吸收为晶格振动。Ln(DPP)_3、Ln(BBP_3)的光谱性质与Ln(DMP)_3相似，我们认为它们之间具有相同的骨架结构－平面网状配位高聚结构。

线虫对铜锌污染土壤的生物指示作用研究

本研究通过对有色金属加工厂重金属污染土壤铜锌含量及线虫群落分布特征的调查，结合外源施加铜锌试验，开展了重金属铜锌污染对土壤线虫群落影响的研究，为从土壤动物学角度进行重金属污染土壤评价提供有效的方法。 在野外调查中，对距污染源不同距离土壤线虫群落的研究结果表明，不同地点0～10 cm土层线虫总数、食细菌线虫和食真菌线虫数量具有显著差异，10～20 cm土层中数量差异不显著。0～10 cm土层重金属Cu、Zn全量和有效态含量与线虫总数、食细菌和食真菌线虫数量显著相关。 在盆栽试验中，低浓度的Cu和Zn促进了线虫总数及食细菌线虫数量的增加，高浓度的Cu和Zn抑制其数量的增加。在小麦生育期内有效态Zn含量与食细菌线虫数量和香农多样性指数H'均具有显著负相关关系。 土壤线虫总数、食细菌线虫数量、香农多样性指数H'及自由生活线虫成熟度指数MI可表征土壤铜锌污染状况，对铜锌污染土壤具有较好的生物指示作用。

长期重金属污染胁迫下农田土壤微生物特征研究

本论文以沈阳张士污灌区土壤为例，首次采用传统微生物生态学与现代微生物分子生态学相结合的研究方法系统地研究了污灌区长期重金属污染胁迫下原位农田土壤微生物特征。结果表明，虽然已经停止污灌十多年，张士灌区土壤耕作层（0～30 cm）仍然存在普遍的Cd污染，灌区土壤Cd含量高达1.75～3.89 mg kg-1。部分区域土壤Cd呈现向下迁移的趋势,且同时伴随有Cu、Zn复合污染。灌区土壤Cd含量较高时清水灌溉能降低土壤表层Cd含量，灌区土壤Cd含量下降到一定程度（约2 mg kg-1）后，清水灌溉对消除土壤表层Cd污染的作用消失。重金属元素中Cd对土壤微生物的影响最突出，在三个不同季节中土壤Cd与土壤微生物生物量（MBC）和微生物商（qM）呈显著负相关，与土壤微生物代谢商（qCO2）呈显著正相关。所检测的微生物指标中qM和qCO2与多种重金属元素呈显著相关性，可作为评价一定程度重金属污染的微生物指标。土壤营养元素（除P外）与微生物特征呈显著正相关性，土壤营养元素对微生物的刺激作用有可能在某种程度上掩盖了重金属对土壤微生物的负面影响。 用16S rDNA-PCR-DGGE方法，研究了不同浓度Cd胁迫下土壤Cd抗性细菌群落结构的动态变化，结果表明在Cd的胁迫下Cd抗性细菌多样性显著增加，不同土壤样品中Cd抗性细菌群落结构向相似的方向偏移，群落结构最终将可能趋向一致。Cd胁迫使敏感菌Pontibacter消失，而伯克氏菌（Burkholderia）、罗尔斯通氏菌（Ralstonia）、芽孢杆菌（Bacillus）和节杆菌（Arthrobacter）则富集成为优势菌。 从张士灌区Cd污染土壤中分离出32株Cd抗性细菌，研究了Cd抗性细菌和Cd抗性基因cadA的分布特征。这32株Cd抗性细菌分别归属于拟杆菌门(Bacteroidetes)（37.5%）、变形菌门(Proteobacteria) （37.5%）、放线菌门(Actinobacteria)（9.4%） 和厚壁菌门(Firmicutes)（15.6%）。在液体LB培养基中对Cd的抗性浓度都大于2 mmol L-1，对Zn抗性浓度介于5～13 mmol L-1。首次从Cetobacillus属的Cd抗性菌株S1基因组DNA中扩增出cadA基因的部分片断。在芽孢杆菌属(Bacillus)的4株菌N7，N9，N10和N11的基因组DNA中扩增出cadA基因的部分片断。序列分析结果表明这5株菌的cadA基因序列相似性为99％～93％，它们与坚强芽孢杆菌（Bacillus firmus） cadA 基因序列(M90750）相似性为94％～92％。系统发育分析结果表明这5株菌的cadA都与Bacillus firmus cadA 基因有着较近的亲缘关系。不同属的Cd抗性细菌间cadA基因的高度相似性揭示了cadA基因能在不同种属间转移的特性。

重金属污染对土壤线虫群落结构及多样性的影响

本文通过盆栽模拟试验运用PCR-DGGE和形态学分析方法研究了外源添加铜锌对土壤线虫多样性的影响，为应用PCR-DGGE技术开展线虫对重金属污染土壤的生物指示作用研究提供理论依据。 形态分析结果表明：较高浓度的Cu、Zn对土壤线虫的总数、线虫营养类群的数量和多样性指数产生明显的抑制作用，在小麦成熟期表现得最显著。与单一铜、锌污染相比，复合污染对线虫群落结构及多样性的影响更明显。 研究发现，通过PCR-DGGE与形态分类方法得到线虫多样性信息的变化趋势基本一致，且相对于形态学方法，PCR-DGGE方法得到的多样性指数能够比较迅速地反映线虫多样性的变化，具有较高的灵敏度。PCR-DGGE结果的聚类分析能够直观地反映线虫群落结构的变化。PCR-DGGE方法能够在优化样品量和提取方法的条件下获得更多的种属信息，且凝胶条带的峰强度能够反映出该条带基因测序后所对应种属的丰富度，是揭示土壤重金属污染条件下线虫多样性变化的有效工具。

城市污水污泥中重金属减量强化技术研究

污水处理过程中最为棘手的问题是可以产生大量含有重金属等污染物的固态、半固态或液态的污泥。随着工业化和城市化的迅猛发展以及污水处理能力的提高，日益增多的污泥不仅困扰着污水处理厂的正常运作，若处理不当，还会危及到生态健康与人体健康，并造成资源与经济的浪费。污泥中含有丰富的氮、磷、钾等营养元素，这使污泥资源化利用成为可能；但污泥中同时含有大量的重金属元素，给污泥的资源化利用造成了许多麻烦。因此，如何有效地去除污泥中的重金属，使其达到相应的标准之内，是污泥回用前亟待解决的关键问题。本研究主要针对如何减少和降低城市污泥中重金属毒害作用，以有效的、去除和降低城市污泥中有毒有害重金属元素为目的，尤其是一些经常性超标重金属元素，对城市污泥进行重金属脱除开展实验研究。 在实验研究过程中，主要采用柠檬酸、草酸和乙酸这3种最常见的有机酸作为淋洗剂，研究了柠檬酸、草酸和乙酸对污泥中Cd、Pb、Cu和Zn等重金属的去除效果，并分析了实验前后污泥中重金属形态变化和生物有效性，以及处理前后析出液和污泥中硝态氮和铵态氮的浓度变化。 研究结果表明，随着反应时间和酸溶液浓度的增加，污泥中重金属（Cu除外）的去除率也相应增加。污泥中加入有机酸溶液反应24h后，柠檬酸可去除76.0%的Pb和92.5%的Zn，草酸和乙酸对重金属的去除率并不大。柠檬酸经过7h即可去除污泥中大部分的Pb和Zn，分别为52.0%（Pb）和74.2％（Zn）。去除的Pb和Zn主要为以稳定形式存在的，不稳定态的比例有所上升，其中可交换态的浓度有不同程度的增加。污泥经有机酸处理后，有大量的硝态氮和铵态氮溶解于析出液中。与污泥中加入蒸馏水的对照处理相比，有机酸可大幅度增加析出液中铵态氮的含量，减少硝态氮的含量。由于污泥处理过程中有其他形态的氮的转化，处理后污泥中仍含有较高浓度的硝态氮和铵态氮。采用0.5 mol•L-1草酸处理析出液中硝态氮和铵态氮浓度分别为2.8 mg•L-1和888.1 mg•L-1,且重金属去除率不大，析出液可作为较好的“液体肥料”进行回收利用。

鞍山铁矿区无土排岩场植物修复试验研究

针对鞍山大孤山排岩场由大小不一的石砾组成、无任何土壤、保水性能差、植物所需的营养成分极其贫乏、含有限制植物生长的有毒有害物质等特殊的立地条件，以营养成分丰富的城市污泥、粉煤灰等固体废弃物配制的人工土壤做为修复基质，通过室内模拟试验从人工土壤的保水性能、肥力水平和重金属含量及其活动性等方面研究粉煤灰钝化污泥用做无土排岩场植被再建的可行性，并进行了现场验证试验，结果表明： 采用当地城市生活污泥、粉煤灰以及铁矿尾砂为原料进行合理配比的人工土壤具有较好的持水保水性能；而且该人工土壤中有机质和速效氮、磷、钾的含量都极其丰富，处于高肥力水平；人工土壤的重金属含量符合国家农用标准。因此将这种养分含量较高的粉煤灰钝化污泥人工土壤用做无土排岩场生态修复的基质从理论上是可行的。 人工土壤熟化过程中对地下水的潜在影响研究表明：粉煤灰的加入有效抑制了污泥中氮素硝化作用的发生，同时也降低了钝化污泥人工土壤中SO42-、Cl-的浓度；人工土壤溶液中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Mn平衡浓度均显著低于水质中重金属含量的毒害临界水平。因此，将该人工土壤用于鞍山大孤山排岩场植被再建，其土壤浸提溶液不会对地下水造成潜在威胁。 现场试验研究表明，钝化污泥人工土壤用做陡坡无土排岩场的修复基质适宜于乔木刺槐的生长，具有较好的植被成活率及生长势，该修复模式用于陡坡无土排岩场植被再建是可行的。

重金属污染土壤的自养菌和异养菌淋滤修复研究

本文以冶炼厂和张士灌区土壤为修复对象，以镉、铅、锌、铜为目标污染物，在室内模拟实验条件下，利用自养菌-嗜酸性氧化亚铁硫杆菌和异养菌-黑曲霉淋滤技术修复重金属污染土壤。在考察自养菌和异养菌对重金属污染土壤修复效果的基础上，重点研究了溶解性有机质和耐酸性异养菌对淋滤修复的影响和机制，同时筛选确定替代蔗糖黑曲霉发酵产酸的廉价碳源。结果发现： 自养菌-氧化亚铁硫杆菌淋滤修复过程中，筛选鉴定嗜酸性氧化亚铁硫杆菌R2对甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苹果酸和柠檬酸的耐受浓度分别为0.1、0.4、0.4、2.0、20和40 mmol/L，而高效液相色谱测定沈阳冶炼厂土壤和张士灌区土壤中低分子量有机酸浓度很低，其中草酸含量最高，分别仅为0.04mmol/L和0.149mmol/L，远低于氧化亚铁硫杆菌能耐受的有机酸浓度。同时土壤中溶解性有机质对氧化亚铁硫杆菌R2氧化Fe2+未产生抑制作用，而耐酸性异养微生物H1（红酵母菌）和H2（头孢霉）的加入对氧化亚铁硫杆菌R2淋滤去除重金属效果未产生明显促进作用，本研究中分离筛选的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌R2可直接应用于污染土壤的生物淋滤修复。经过5d的生物淋滤，冶炼厂土壤中Cu、Zn和Cd的最高去除率分别为30.6%、58.4%和72%。 在一步黑曲霉生物淋滤过程中，当固液比5%（w/v）、接种量3%（v/v）和淋滤修复7d时，对冶炼厂土壤来说，Cu、Cd、Pb和Zn去除率分别为75.8%，100%，30.6%和26.1%；张士灌区土壤中分别为54%，71.8%，9.5%，18.7%。在二步黑曲霉生物淋滤过程中，当固液比10%（w/v）、接种量为2%（v/v）和黑曲霉发酵时间7d，淋滤2d时，冶炼厂土壤中四种重金属去除率分别为Cu 84%，Cd 75.5%，Pb30.5%和Zn10%；张士灌区土壤中Cu、Cd、Pb和Zn的去除率分别达到57%，94.8%，20.4%和17.5%。 异养菌-黑曲霉淋滤修复重金属污染土壤效果优于有机酸淋滤。与黑曲霉淋滤相比，在直接添加有机酸淋滤修复中，冶炼厂土壤中重金属去除率分别为Cu 46.4%，Cd 61.8%，Pb 30.2%和Zn 43.3%，张士灌区土壤中重金属去除率分别为Cu 44%，Cd 0%，Pb 0%和Zn 26.2%。 淋滤前后土壤中重金属形态分级结果表明，黑曲霉一步和二步淋滤修复能有效去除污染土壤中交换态、碳酸盐结合态部分重金属，并能显著降低氧化物结合态部分重金属，但对有机态和残余态部分重金属离子去除效果并不明显。 以树木落叶和农作物副产品作为廉价碳源实施黑曲霉淋滤实验表明：杨树叶、桃树叶、土豆皮和玉米芯产酸和去除重金属效果较好。杨树叶对冶炼厂土壤中重金属去除率分别为63.5% Cu、100% Cd、16.8% Pb和Zn 27%；桃树叶去除效果分别为Cu61.8%、Cd100%、14.6%Pb和28.5%Zn；土豆皮去除效果分别为61%Cu、100%Cd、10.6%Pb和34%Zn。这些廉价碳源的利用可降低污染土壤生物淋滤修复成本。 研究生物淋滤修复技术为重金属污染土壤处理与处置开辟了新途径。

沿城乡梯度土壤重金属和线虫群落时空分布研究——以沈阳南部为例

城市化及其生态效应是当前国际上主要研究热点之一。本文通过在沈阳南部沿城乡梯度采集0~10 cm、10~20 cm和20~30 cm三个层次土壤样品，研究城市化效应对土壤重金属和土壤线虫群落时空分布的影响，探讨了土壤线虫对重金属污染的指示作用。 研究发现，沿城乡梯度土壤重金属Cu、Zn、Pb和Cd全量及有效态含量呈现明显的梯度效应，说明城区比农村重金属污染严重。土壤线虫总数在不同采样时期、不同采样点和不同土层表现出显著差异，沿城乡梯度显著增加，并且随土壤深度的增加而显著减少。土壤线虫属的丰富度、香农-威纳多样性、优势度和均匀度指数也表现出显著的时空差异性。不同取样季节线虫各营养类群表现出极其显著的时间差异。城市土壤处理植物寄生线虫相对多度明显低于郊区和农村土壤处理，而食细菌线虫的相对多度显著高于郊区和农村处理。通过线虫区系分析可以看出，土壤食物网和环境状态沿城乡梯度呈现明显不同的分布格局。 通过对土壤线虫群落分布与有效态重金属分布的相关性研究可知，城市化所造成的土壤重金属污染主要对线虫总数、植物寄生线虫数量以及线虫群落多样性指数产生了显著影响，而对土壤线虫食物网相关指数的影响不显著。以上结果也表明，土壤线虫对城市化带来的重金属污染具有一定的指示作用。