聚甲基丙烯酸甲酯－－聚四氢呋喃两嵌段共聚物及其共混物的形态和结构

本工作选择文献上少见报道的嵌段共聚物／均聚物结晶型共混体系的相容性和结晶行为作为主要研究方向，合成了系列聚甲基丙烯酸甲酯－－聚四氢呋喃结晶型两嵌段共聚物（PMMA－b－PTHF）为模型化合物，辅之以其它结晶嵌段共聚物，在充分借鉴文献上对非晶嵌段共聚物体系理论和实验研究成果的基础上，系统深入地研究了嵌段共聚物／均聚物结晶型共混体系的相容性和结晶行为。对PMMA－b－PTHF的结晶行为和微相分离结构以及其对不相容体系的增容效应也进行了比较深入的研究。得到了许多重要结果。本工作通过对PTHF－b－PMMA微相分离转变行为的研究，近似确定了PMMA和PTHF间的正的相互作用参数值；对分子量为多分散的PTHF－b－PMMA嵌段共聚物微相分离形态的研究，我们发现分子量为发散的嵌段共聚物的多种微相分离形态并不都存在于多分散体系中。对PTHF-b-PMMA嵌段共聚物结晶行为的研究，发现它与文献上唯一进行过系统研究的PEO－b－PS两嵌段共聚物具有完全不同的微相分离和结晶规律。本工作结果证实了结晶段的结晶能力是决定其相应的结晶－非晶（硬段型）嵌段共聚物相分离和结晶规律的主要因素。本工作首次将近期文献上关于含嵌段共聚物的非晶型稀固体溶液理论及实验研究成果应用于此类结晶型体系。发现在这类体系中共聚物胶束即可起成核剂作用也可起抑制成核的作用，或是对体系的成核行为无影响。微量的共聚物胶束在体系结晶过程中所起作用不同，它们对体系的结晶形态产生的影响也显著不同。决定共聚物胶束作用的主要因素是共聚物结晶段和均聚物的相对结晶能力。本工作的研究结果还表明，共聚物胶束由球形变为非球形时，共聚物胶束的作用也随之发生变化；共聚物胶束的存在还可使体系的微晶结构发生较大的变化，其影响程度主要取决于均聚物的溶体粘度；共聚物结晶段形成胶束核和胶束壳其结晶行为相差很大，在形成胶束核的情况下，不同均聚物分子的溶入对其结晶行为也可产生不同的影响。本工作对PTHF－b－PMMA／PTHF共混体系的研究表明，共混物的相容性及均聚物在其相应的共聚物段微区中的溶解度都可以通过体系的结晶行为来判断。在这一体系中共聚物结晶段的结晶能力随均聚物分数的增加而显著提高。对于宏观相容的PTHF-b-PMMA／PTHF共混体系，其结晶形态随共混组成比的变化而呈现出多种新的特殊结晶形态。研究具有特殊相互作用的嵌段共聚物／均聚物AB／C型共混体系的相容性和结晶行为也是本工作的一个重要研究方向。我们的实验结果表明，这类体系的相容性对组分间的相互作用参数的变化非常敏感，在PTHF－b－PMMA／PEO共混体系中PEO表现出比纯PEO均聚物和PEO／PMMA共混体系复杂得多的结晶行为。它即可异相成核结晶也可均相成核结晶，而且在共混体系中可形成熔点相差十几度的两种结晶结构。对这一体系及PTHF-b-PMMA／PVC共混体系的研究结果还表明，与PTHF部分相容的PEO和PVC溶入PTHF微区后对其结晶行为影响相差很大。通过对PTHF-b-PMMA／PEO体系中PEO均相和异相成核结晶放热量的定量计算。可近似算出在这一体系中，PEO溶入与其部分相容的PTHF微区中的量及这一微区内的组分比。本工作还研究了多个存在特殊互作用的A／C／AB和C／D／AB型增容体系。结果表明，体系中的嵌段共聚物能否起到明显的增容效果，与体系中所有不同组分聚合物间的相容性都有关。由于本工作选择的文献上很少进行过研究的嵌段共聚物／均聚物结晶型共混体系的相容性和结晶行为作为主要研究方向，并进行了深入系统地研究，得到了一些较为重要的结论，这些结论对今后关于这类含结晶嵌段共聚物体系的研究都是很有意义的。

超微电极理论及其在分析中的应用

近几年来超微电极技术发展极为迅速，它具有体积小，传质快，IR失真小，信噪比高等优点，适用于活体分析及高阻体系、电极过程动力学和快扫伏安等的研究，超微电极为在分子水平研究电化学提供了可能性，特别是最近将超微电极应用于扫描隧道显微镜和电化学显微镜，更体现了研究超微电极的重大意义，因此认识和研究超微电极的理论和应用是非常重要的。本工作从基础入手系统地做了以下几方面的工作：1.超微电极上均相催化反应理论及其应用。2.超微电极上的光谱电化学研究。3.氧化还原物质修饰超微盘电极理论和验证。4.超微电极非稳态计时电流法研究膜内物质扩散。5.高分子溶剂（PEO）中的固态电化学。6.超微电极在分析中的应用。

多组分聚合物体系结晶熔融过程的研究

在高分子材料发展的同时，研究高分子材料的结晶熔融过程是非常重要的。本论文以相容性共混体系PCL/SAN， 无规共聚物E-DAM和嵌段共聚物PS-PEO共混体系为研究对象，研究了多组分体系的结晶熔融过程，得到了一些有意义的结果：当可结晶聚合物PEO与非晶聚合物PS通过化学键连接在一起后，可结晶聚合物PEO的许多行为发生改变；通过跟踪无规共聚物E-DAM升降温过程和等温结晶过程中形态参数的变化，发现聚合物本身的特性对聚合物结晶过程影响很大；在动力学研究中还可发现，PECH和PVME 均使嵌段共聚物的结晶速度降低，且PECH使嵌段共聚物结晶速度降低显著。