PZT/PVDF压电复合材料的制备和性能研究

一.用压电陶瓷锆钛酸铅PZT粉末作为功能相，压电聚合物聚偏氟乙烯 PVDF作为活性（基体）相，静态热压法将PZT与PVDF粉复合，制得了不同陶瓷含量的0-3连通的复合材料薄膜样品。用FT-IR，SEM和WAXD表征复合材料：发现低PZT含量的复合材料中PVDF主要以α型结晶存在；复合材料呈现不同的网络形貌，主要为海岛型结构；70%PZT的复合材料较其它组成更均匀。复合材料的X射线衍射强度发生了变化，说明PZT与PVDF之间存在强烈的相互作用。一定电场和温度下对复合材料进行电晕极化研究，随着陶瓷含量的增加，压电性d_(33)也增加，同时材料的柔顺性降低。极化后的压电复合材料的X射线峰强度比未极化的增强，衍射角向低角度移动。二.研究PVDF相的转变。将PVDF薄膜加热到200 ℃，迅速冷到137 ℃结晶，同时施加直流电场作用于PVDF薄膜上，与未加电场的薄膜比较。用IR、X-ray衍射和DSC表征了上述PVDF薄膜，表明极化后PVDF膜的晶型由α型转为β型，β晶含量提高了23%，熔点提高。PVDF的压电性与β型晶有关，含量高，有利于压电性能的提高。电晕极化的PVDF薄膜，其压电性随着时间的流逝有所减弱，一定时间后达到稳定。研制了不同的极化设备，开发了PVDF测量血压用的传感器，探讨了微机控制电晕极化的可行性。

茂金属间规聚苯乙烯结晶行为和结构性质的研究

间规聚苯乙烯（sPS）作为一种新型的工程塑料，结晶速度快，多晶型问题非常复杂。本工作主要利用多种测试分析手段对sPS的晶体结构，结晶行为进行了较系统的研究。系统地研究了温度与sPS各种晶型生成的对应关系，发现由α'型向α"型转变发生在一较窄的温度区间，有一个随温度突变的过程，并且与α'型晶体相比，α"型晶体的晶胞较小，晶体堆砌更为紧密。根据WAXD理论和多峰分解法，推导出各晶型的结晶度计算公式。依据WAXD衍射分析推知冷结晶温度高于230 ℃时有少量β型晶体生成。利用红外定量分析证实了sPS等温熔体结晶时，随结晶温度的升高，α型晶体成分迅速减少，β型成分急剧增加，晶型转分发生在较窄温度区间内。应用DSC分析采用多种方法系统地研究了sPS的结晶动力学。在等温熔体结晶过程中，温度较低时为二维圆盘状生长，结晶较快，存在二次结晶现象；结晶温度较高时为一维纤维状生长，结晶速度较慢，没有二次结晶发生；结晶温度处在二者中间范围为二维圆盘状和一维纤维状混合生长。同时发现在239 ℃处发生了结晶方式由方式II向方式III的转变，据此计算出sPS各结晶动力学参数，比较折叠链功（q）sPS与iPS非常接近，说明二者分子链刚性相当。在等温冷结晶过程中，没有二次结晶发生，晶体的生长方式不随结晶温度的变化而变化。在非等温熔体结晶过程中，慢速降温二次结晶不出现，降温速率越快，二次结晶出现越早。在非等温冷结晶过程中，升温速率适中才会出现二次结晶。用我们组建立的方法可很好地描述sPS的非等温结晶行为。

PBT/HIPS枘混体系的结构与性能及生物隆解聚合物结晶性能的研究

以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，甲基丙烯酸缩水甘油醋(GMA)为活性单体对HIPS进行熔融接枝，制得了功能化的高抗冲苯乙烯(HIPS－g－GMA）。比较HIPS－g－GMA和纯的HIPS的红外谱图，可以看到在HIPS－g－GMA的谱图上出现了一个新的吸收峰，即1730cm~(-1)处的C=O的伸缩振动吸收峰，它为接枝的GMA中的醋基基团的特征峰，因此可以确定GMA己经接枝到HIPS上。能谱分析也提供了相似的结论。同时研究了单体浓度和DCP用量对产物接枝率的影响。用化学滴定方法测定了接枝物的接枝率。随着GMA量的增加，接枝率也随之增加，当GMA用量超过14％时，接枝率趋于平缓；接枝率随DCP量增加而增加。采用DSC、SEM, WAXD, DMA及力学性能等方法和手段研究PBTIHIPS和PBT/HIPS-g-GMA二元共混体系的结晶、形态结构、动态力学性能及力学性能随组成的变化。当PBT为分散相，在增容体系中的PBT出现了分级结晶现象，结晶温度降低，这是由于分散相更为精细的结果。DMA结果表明，在PBTIHIP S-g-GMA体系中由于发生了化学反应，有接枝共聚物生成，体系中两个聚合物的Tg松弛均出现了较明显的降低，增容后体系的力学性能有显著提高。采用DSC, SEM, DMA及力学性能等方法和手段研究PBT/HIPS/HIPS-g-GMA三元共混体系的结构与性能。结果表明PBT无论是分散相还是连续相，HIPS-g-GMA的作用表现为：（1）对PBTIHIPS体系的熔融和结晶行为产生了明显的影响，使PBT的结晶速率变慢，结晶度降低，结晶尺寸分布变宽，结晶完善性变差；（2）改善了共混体系的相容性。未增容体系的形态结构为锐型界面，分散相粒子同基材相连接处清晰缝隙表明两组分间界面粘接很差，为典型的不相容两相形态结构；而加入功能化接枝物的体系的分散相粒子明显变小且分布均匀，甚至难以分辨两相结构的界面；（3）提高了体系的力学性能。在多官能团单体存在下，辐照对PBTIHIPS产生影响。（1）对共混体系的熔融和结晶行为产生影响，使共混体系中的PBT的熔点降低，熔程变宽，结品度下降，结晶速率变慢，结晶尺寸分布变宽，结晶完善性变差；（2）辐射引发多官能团单体反应，使体系的两个Tg松弛发生内移，表明体系的相容性得到改善；（3）当PBT为连续相时，辐射引发的多官能团单体反应对体系的形态结构影响不如化学增溶剂HIPS-g-GMA的效果显著，含有TMPTA的体系的形态结构要好于TAIL o当PBT为分散相，体系的形态结构变化很大，分散相尺寸明显变下小，且分布均匀；（4）辐射改性能提高PBT为分散相的共混体系的力学性能。利用DSC研究了不同成核剂对生物降解聚合物PHBV的结晶性能的彩响。结果表明：（1)添加的成核剂均能影响PHBV的结晶和熔融行为，提高PHBV的结晶速率和使PHBV的结晶更加完美；（2）所有的成核剂均能降低PHBV的结晶自由能；（3）成核剂对PHBV的影响依次为BN, talc, Tb_2O_3和La_2O_3。

聚α－烯烃及其共聚物的晶体结构和相转变行为

用电子显微学、电子衍射、DSC和FTIR等技术对聚α－烯烃及其共聚物的晶体结构和相转变行为进行了系统地研究，包括间同立构聚丙烯(sPP) ,全同立构和间同立构聚丁烯－1(iPB－1, sPB－1）、以及丙烯－丁烯－1间同立构共聚物。发现两种立规度的sPP在熔体拉伸薄膜中呈现出完全不同的形态结构和晶体结构。其中螺旋构象(t_2g_2)_2在进一步拉伸下转变成全反式构象（tttt），而全反式构象(tttt)在较高温度退火时又能转变回螺旋构象(t_2g_2)_2并对其转变机理进行了研究。系统地研究了全同立构聚丁烯-1(iPB-l）在不同温度区间的结晶行为，首次从熔体薄膜直接获得稳定晶型Form-I结构。纠正了文献中将孪生和非孪生作为区分Form-I和Form-I'判据的不确切看法，证明熔点是其直接的判据。发现不稳定的四方结构Form-II在室温下转变成稳定的六方结构Form-I，利用电子衍射技术跟踪转变过程，并提出了转变机理。通过熔体培养单晶法第一次得到了间同立构聚丁烯-1(sPB-1）的规则单晶，并用电子衍射技术证实sPB-1单晶结构是一种以(t_2g_2)_2同手性二重螺旋链堆砌的体心正交晶胞结构，其空间群为C222_1，最快生长方向与其结晶学上b轴方向一致。首次利用电子显微学技术对不同组成的间同立构聚（丙烯-丁烯-1）共聚物的晶体结构和形态结构进行了系统的研究。培养出其不同组成的无规共聚物单晶，找到共聚单体丁烯-1的含量对其晶体结构和结晶行为的影响规律：当丁烯-1含量很小时（≤4.2mol%），共聚单元丁烯-1仅作为链缺陷存在对sPP结晶行为无实质性影响；随着丁烯-1含量的增加（≥9.9mol%），共聚单体丁烯-1能堆砌到其晶格结构中，表现为晶胞参数a和b随之增加。另外对其单晶形态中出现的裂纹和起伏波纹也进行了系统地研究，得出共聚单体丁烯-1的加入有利于片晶中应力消除的结论。

聚β－羟基丁酸酯的化学修饰及其特性

针对聚β一经基丁酸酷(PHB)加工窗口窄、脆性严重等不足，本论文采用在PHB分子链上接枝极性小分子顺丁烯二酸醉（MA）和将PHB与聚8一已内醋（PCL）进行醋交换的方法对其分子链进行化学修饰，试图通过PHB的分子结构变化改变其聚集态结构，从而使PHB在性能上有较大幅度的提高。获得的主要研究结果如下：1．本工作采用自由基引发聚合方法研究了PHB与MA的接枝反应。讨论了各种反应条件，如溶剂种类、单体浓度、引发剂浓度、反应时间和温度等对接枝反应的影响，确定了PHB接枝MA的最佳反应条件。采用对酸配基团进行化学滴定和~(13)C NMR方法对接枝产物的接枝率和结构进行了表征。结果表明，M八接枝到PHB的叔碳原子上，接枝率可以控制在0.2∽0.85%的范围内。2.采用DSC、WARD、POM和TGA等方法对PHB及其接枝顺丁烯二酸配共聚物（PHB-g-MA）的结晶行为、·热稳定性和生物降解特性进行了研究。结果表明：接枝产物的热稳定性明显优于PHB，热分解温度随接枝率不同提高了20-40℃。接枝后，MA基团阻碍了PHB的结晶，降低了PHB的结晶能力，使得PHB的结晶行为发生很大的变化。结晶温度降低，冷结晶温度升高，结晶焙略有下降。与PHB相比，PHB-g-MA的球晶环带结构变得清晰规整，随着接枝率的提高，球晶的环带宽度逐渐增加。在 DSC升温过程中PHB-g-MA发生重结晶，产生熔融双峰现象。但是WAXD的实验结果表明，PHB接枝MA并没有改变它的结晶结构。J . PHB接枝MA后，PHB的力学性能保持不变，并且MA基团能够促进PHB的生物降解和改善PHB的溶解性。4.采用FTIR和‘~1H NMR研究了PHB-g-MA的热分解机理。结果表明，PHB-g-MA的热分解机理与PHB相同：在高温条件下，PHB分子链的醋基部分形成六元环结构，断链时夺取亚甲基氢，生成竣基和双键两种端基。5．采用TGA方法选择不同的升温速率研究了PHB和不同接枝率的PHB-g-MA的热分解行为。PHB-g-MA的热分解温度随着接枝率的增加逐渐增加，然后逐渐下降。接枝率为0.56%时，PHB-g-MA的热分解温度最高，达到256.6℃。由Flynn-Wall-Ozawa方法得到的PHB的热分解活化能随着热失重率的增加而逐渐下降；而PHB-g-MA的热分解活化能随着接枝率和热失重率的不同，表现出不同的规律。接枝率为0.56%时，它的热分解活化能达到最大，为116.51kJ/mol．采用DSC方法对PHB和PHB-g-MA的等温结晶动力学和熔融行为进行了研究。用Avrarnl方程分析的结果表明，MA的引入使得PHB的结晶能力下降，但是并没有改变它的结晶成核机理和生长方式。随着接枝率的增加，结晶活化能增加。等温结晶后的PHB-g-MA表现出双熔融行为，这是在升温过程中发生熔融重结晶的结果。这种熔融行为不仅与样品的接枝率有关，而且也会受到结晶温度的影响7．在不同的冷却速率下用DSC方法研究了PHB和PHB-g-MA的非等温结晶动力学和熔融行为。结果表明，PHB和PHB-g-MA在非等温结晶过程中的结晶行为与冷却速率和接枝率密切相关。用Jeziorny方法改进的Avrami方程分析了PHB和PHB-g-MA的非等温结晶行为。当冷却速率较低时，PHB-9-MA的结晶机理与PHB不同。非等温结晶后的PHB-g-MA的熔融行为表现出熔融双峰，这是在升温过程中发生熔融重结晶的结果。8．用DSC方法研究了甲壳胺（CS）的热行为，测得CS的玻璃化转变温度（Tg）为80.4'C。考察了不同组成的PHB/CS和PHB-g-MA/CS共混体系的热行为。在PHB/CS=20/80, 40/60的共混体系中有单一的Tg出现；而 PHB-g-MA/CS=20/80, 40/60, 60/40的共混体系中也有单一的Tgo随着共混体系中PHB含量的减少，T_g逐渐增加，表明这些共混体系具有相容性。在共混体系中，随着CS含量的增加，PHB和PHB-g-MA组分的熔点和熔融烩显著降低。与对PHB相比，CS对PHB-g-MA熔点和熔融焙的抑止作用更大。9．通过FTIR, WAXD和XP S研究了相容共混体系中PHB, PHB-g-MA与CS组．分间的特殊相互作用。FTIR结果表明两组．分间形成较弱的氢键。这种氢键作用比CS自身分子内的氢键作用小，以至于很难“破坏”CS自身的聚集态结构，但是它可以“扰乱”PHB, PHB-g-MA和CS原有的结晶形貌。这一结果被WAXD进一步证实。XPS的结果清楚地表明分子间氢键作用是通过CS中的-NH_2与PHB-g-MA的C＝O产生的。在PHB分子链中接枝MA基团，可以增强这种相互作用，使PHB-g-MAICS-共混体系的Nls和C1s结合能和谱型发生明显改变。10．用熔融法和溶液法将PHB和PCL进行醋交换反应，制备PHB和PCL的共聚醋(PHB-co-PCL).讨论了各种反应条件，如组分、反应时间和温度、催化剂种类和用量等对醋交换反应的影响。采用~(13)C NMR和FTIR方法对醋交换产物的结构进行了表征。结果表明，提高反应温度和延长反应时间有利于酷交换反应的发生。调整反应条件，共聚酷中PCL的含量可以控制在0.95-4.81%的范围内。在本实验条件下，制备的PHB-co-PCL均为嵌段共聚物。11．采用DSC、WARD、POM和TGA等方法对PHB-co-PCL的热行为、晶体结构和热稳定性进行了研究。随着酷交换量的增加，PHB-co-PCL的结晶行为发生很大的变化。冷结晶温度、结晶一温度和熔点均降低。并且 PHB-co-PCL在升温过程中表现出熔融双峰，这是共聚酷在结晶过程中结晶不完善导致在升温过程中发生熔融重结晶的结果，。PCL链段的引入并没有改变PHB的晶体结构，却使得共聚酷的结晶规整性下降。而且PHB-co-PCL的热稳定性基本保持不变。

聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能

本论文分别以尼龙11、PP-MA-1001, pp-MA-1010作为增容剂，采用熔融插层法制备了聚氨酷弹性体／蒙脱土复合材料；并采用XRD, TEM, DSC、FTIR,TGA等手段进行表征。结果表明：以尼龙11为增容剂制备的复合材料中，硅酸盐片层聚集体以微米级分散；以PP-MA-1001为增容剂，硅酸盐片层聚集体以100-400nm均匀分散；以pp-MA-1010为增容剂，硅酸盐片层聚集体以10-1OOnm均匀分散。在熔融插层的研究中我们发现，导致硅酸盐片层在聚氨酷基体中剥离开来而又均一分散的影响因素有两个：(1)增容剂的插层能力；(2)增容剂与聚氨醋弹性体的相容性。MA的含量是影响PP-MA增容作用的关键因素。力学性能测试及DMA结果表明，以PP佩MA-1010为增容剂制备的复合材料储能模量在-50℃以上有了全面提高，且断裂伸长率基本保持。为了加强对比，我们又以四氢吠喃为溶剂，采用溶液插层法制备了聚氨酷弹性体／蒙脱土复合材料，结果表明，硅酸盐片层聚集体在聚氨醋基体中以纳米级分散，复合材料拉伸模量提高两倍，断裂伸长率提高一倍。

钙催化剂在生物降解脂肪族聚酯合成中的应用

生物降解高分子在环境保护以及组织工程、药物控制释放、骨固定等医药领域有着广泛的应用。特别是以聚丙交酷（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚。一己内酯（PCL）以及它们的共聚物为代表的化学合成生物降解高分子材料，由于具有优异的性能、可以大规模生产、成本较低等优点，得到了人们广泛的关注。作为生物医用材料，对无毒性的要求很严。而现在所用的脂肪族聚酯大都是用金属盐、金属有机化合物等作为催化剂合成出来的，不可避免残留一些催化剂所用的金属元素。研究表明，即使是已经获得美国FDA批准的，现在用得最普遍的辛酸亚锡所残留的锡也可能引起一些细胞毒性。因此对毒性小且活性高的催化剂的研究是非常有意义。钙离子对人体是没有毒性的，因而这几年已引起了人们的兴趣，但文献中报道的钙催化剂，如CaHZ等，催化活性尚不够让人满意。本文对高效的钙催化剂在生物降解脂肪族聚酯中的应用进行详细的研究，得到了一些有意义的结论：1、用EO和PO处理的有机氨钙催化剂（Ca／EO和Ca／PO）聚合了CL和LLA。发现CL聚合速度很快，M／I=650时70℃反应3h后收率已达到90％以上，LLA的聚合速度比CL要慢，M／I=650、70℃反应10h后收率才达到90％以上。以上聚合反应有明显的活性聚合的特点：反应初期Mv和收率和聚合时间呈线性关系；Mv在一定范围内和M／I成线性关系。2、用红外、原子吸收和核磁共振等分析手段阐明了有机氨钙催化剂的结构：结构，而且这两个催化剂的活性中心分别是均是Ca-O键。CL和LLA的开环聚合可能是以配位一插入的机理进行的。3、用C。／PO催化剂聚合LLA时有一定程度的消旋化反应发生，曳NMR研究表明相当于88％的LLA和12％外消旋以共聚。提高反应温度到110℃时比旋光度只有-125℃说明消旋化反应比较严重。4、用C。／PO催化剂先聚合CL再聚合LLA的方法合成了PCL-PLA两嵌段共聚物，并用泊NMR，13C NMR，GPC，DSC，WAXD进行了表征。其绝对和相对分子量可以通过M／I和投料比进行控制。定量碳谱图表明有较严重的消旋化反应发生，相当于84％的LLA和16％外消旋LA共聚。DSC和似XD分析表明，PLA段的分子量小时PLA段不结晶，当PLA段的分子量达到一定程度（3000以上）后PCL一PLA嵌段共聚物有相分离现象发生。5、以各种分子量的PEG为引发剂用氨钙催化剂和开环聚合CL，合成了一系列PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物，并用妞NMR，laCNMR，GPC，DSC，做XD进行了表征。聚合物的结构可以通过改变PEG的分子量和CL／PEG投料比来调整。从DSC和wAXD分析可以得出以下几个结论：PCL-PEG-PCL嵌段共聚物有相分离现象发生，形成PCL和PEG微相区域；PEG段的结晶行为受先结晶的PCL段的影响；PCL段的分子量越大PEG段的Tc和Tm越低，其结晶度越低。6、以各种分子量的PEG为引发剂用氨钙催化剂80℃下开环聚合LLA24小时，合成了一系列PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物，和别的催化剂比起来温度低得多，反应时间也短得多。可以通过改变PEG的分子量和CL／PEG投料比来调整聚合物的结构。DSC和WAXD分析表明，PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物中PEG段的结晶能力受PLA段的影响非常大：当PEG段的分子量很小时（如1000）很难结晶；即使当PEG段的分子量较大时如果PLA段的分子量达到一定程度时PEG段同样也不结晶；而且PLA段的结晶行为受本身分子量的影响比较大，其Tc和伽随着分子量增加有较大的提高。7、合成了MPEG-PLA两嵌段共聚物，发现合成PLA段的分子量大的聚合物比较困难，MPEG-PCL两嵌段共聚物很难合成。DsC和WAXD分析表明，PLA段对MPEG段结晶有一定程度的影响，但是比三嵌段共聚物的影响要小得多。8、用荧光光谱和IHNMR研究了上面合成出的几个样品的胶束行为。发现cmc由大到小的顺序为MPEG（5000）-PLA（5100），PLA（3050）-PEG（4600）-PLA（3050），PCL（2270）-PEG（5000）-PCL（2270），PCL（4600）-PEG（4600）-PCL（4600）。PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物在水中形成了具有核一壳结构的胶束。9、以苯甲醇处理的有机氨钙催化剂开环聚合了CL。泊NMR谱图表明得到的聚合物具有苯端基。这一结果为用硝苯基乙醇代替苯甲醇制备催化剂，然后开环聚合CL或LA得到硝基苯端基的脂肪族聚酯打下了实验基础。

二氧化碳共聚物结构和性质的研究

二氧化碳共聚反应制备的聚亚丙基碳酸酷（PPC）可完全生物降解并且无污染。该产物玻璃化温度较低，非结晶性，耐热性稍差，从而限制了它的应用。本文制备了乙基纤维素（EC），纤维素（Cell），聚乙烯醇（PVA）和聚对乙烯基苯酚（PVPh）与PPC的共混物，利用DSC，TGA，WAXD，皿，SEM和XPS研究它们的结构和性质。对于马来酸配封端的PPC（MAPPC）／EC共混物，富EC组分显示热致液晶性。向MAPPC混入EC后，提高了MAPPC的热分解温度。IR结果显示MAPPC的拨基氧和EC的经基氢之间存在弱的相互作用。WAXD表明用胆街型液晶EC稀释MAPPC，链间距和非晶相尺寸增加。DSC指出全部组成范围内PPC与纤维素，PPC与PVPh相容。FTIR证明PPC的氧官能团和纤维素的轻基以及PPC的氧官能团和PVPh的轻基之间存在氢键作用。XPS阐明PPC碳酸醋基的碳氧单键和碳氧双键的氧原子分别与纤维素的经基、PVPh轻基之间产生相互作用。用Dsc研究了聚乙烯醇（PVA）与苯磺酞氯封端的PPC（BsPPc）共混物熔融结晶行为。根据平衡熔点和组分间相互作用参数x12，表明熔融态共混物的相容性和组分间的氢键作用。使用修正Lauritzen-Hoffman表达式讨论了初始阶段结晶速率常数与温度的依赖性。首次获得纯PVA及其PVA／BSPPC共混物的折叠表面和侧向表面自由能以及链折叠功。

利用易位反应合成功能化聚乙烯的研究

聚烯烃是世界上产量最大的高分子材料，然而聚烯烃是典型的非极性高分子材料，也不能被环境降解，这限制了它在某些方面的应用。人们试图通过多种途径来解决聚烯烃的这两个问题，但遇到了较大的困难。目前尚不能用简单经济的方法在聚烯烃分子链中引入极性基团，也不能获得可降解的聚烯烃材料。近年来的研究表明，利用烯烃易位聚合反应有可能解决这两个问题。利用含有酯基的长碳链α，ω-二烯的非环易位聚合可增加聚酷中醋基之间的碳链长度，弥补酯基引起的结晶度缺陷，获得可环境降解的功能化聚烯烃材料；在环烯烃中引入极性基团或者合成含有极性基团的α，ω-二烯，利用易位聚合反应可得到含有极性官能团改性的聚烯烃材料。我们用Grubbs钉催化剂C12Ru（PCy3）3（C HPh）促进环辛烯与十一烯酸乙二醇二酯共聚反应，氢化后合成了高分子量的烯烃共聚酷。通过改变环辛烯与十一烯酸乙二醇二酯的摩尔配比、环辛烯与催化剂的摩尔配比等反应条件，可以控制烯烃共聚酯的产率及分子量。环辛烯与十一烯酸乙二醇二酯间的易位共聚合反应具有缩聚反应特征，如果生成的乙烯副产物不能及时排出，则无法获得高分子量聚合物。针对这一特点，本文利用常压一减压两段聚合过程明显提高了聚合物的收率和分子量。通过示差量热扫描仪（DSC）和热失重（TGA）分析表明这类聚合物的熔融温度在120℃左右，热分解起始温度在260℃左右，具有足够宽的加工窗口。另外我们还用C12Ru（PCy3）3（CHPh）催化剂催化环辛烯与降冰片烯-2-甲酸甲酯共聚反应合成了嵌段和无规共聚物。从核磁共振波谱图分析表明可以定量得到聚合物中极性单体的含量。所得聚合物可以溶于多种溶剂，并且易于成膜，其吸附性好。

脂肪族聚醚/聚酯-聚氨基酸嵌段聚合物的合成与表征

在最近的二三十年间，人们发现生物降解高分子在医药领域有很高的应用价值。如脂肪族聚酯，例如PGA（聚乙交酯），PLA（聚丙交脂），是一类重要的生物降解材料。由于它们的低免疫性和高的生物相容性，这一类材料被广泛应用于医药领域。众所周知，PEG（聚乙二醇）具有显著的生物相关性及优异的理化性质，包括：亲水性，溶于水及多种有机溶剂，无毒，不产生抗体及免疫性反应。这使得PEG被广泛应用于医药领域。同时它还被应用于与聚酯生成两亲性嵌段聚合物以改进聚酯的性能，生成具有一些新的特性的聚合物。在以上这些生物降解材料的应用过程中，人们发现需要在聚合物中引入功能基团以满足挂载药物，生物活性物质或在基因转移方面的应用。众所周知一些天然氨基酸具有活性基团，例如谷氨酸和天冬氨酸具有梭基，赖氨酸具有氨基，能够满足这类需求。于是我们就尝试着将聚氨基酸引入聚酯中，形成共聚物。同时共聚物中聚氨基酸段的存在改变了共聚物的降解性，使得它们能够被酶所降解。本文合成了端基为氨基的聚乙二醇单甲醚-聚丙交酯两嵌段聚合物（MPEG-PLA）以及将之应用于α-氨基酸-N-羧酸配（NCA）的开环聚合合成了聚乙二醇单甲醚一聚丙交酯-聚γ-苄基-L-谷氨酸三嵌段聚合物（MPEG-PLA-PBLG）。由于生物医用高分子材料用途的特殊性，需要聚合物中残留的催化剂易于除去或要求催化剂是无毒的。有机氨钙催化剂由于中心原子是人体中含量最多的金属元素一钙，因此非常适合于这一领域。本文运用氨钙催化剂合成了端基为氨基的聚。一己内酯并用为大分子引发剂，引发γ-苄基-L-谷氨酸NCA，合成了聚ε-己内酯-聚γ-苄基-L-谷氨酸两嵌段聚合物（PCL-PBLG）。三嵌段聚合物（MPEG-PLA-PBLG）以及两嵌段聚合物（PCL-PBIG）由泊NMR，IR，GPC，DSC进行了表征，证明了它们是所要制得的目标化合物。

新型镍系烯烃聚合催化剂的合成及催化乙烯聚合反应

合成两类含有烯烃基团的镍系烯烃聚合催化剂.一类是含有酚亚胺的中性镍系烯烃聚合催化剂,测定了其中两个催化剂的单晶结构,研究了这类化合物作为单组分催化剂催化乙烯聚合反应,系统地探讨了催化剂结构、催化剂浓度、聚合温度、乙烯压力等对乙烯聚合的影响,并对得到的聚乙烯进行了DSC和高温GPC表征.另一类是含有双亚胺的阳离子镍系烯烃聚合催化剂,测定了其中一个催化剂的单晶结构,研究了这类催化剂在MMAO的存在下催化乙烯聚合反应,以及铝镍比和温度对催化剂活性和聚乙烯的影响.用两种不同的方法对双亚胺镍系烯烃聚合催化剂进行负载.一种方法是在催化剂中引入烯烃基团,在自由基引发剂的作用下与苯乙烯共聚,生成高分子化的镍系烯烃聚合催化剂,详细研究了高分子化催化剂在不同条件下催化乙烯聚合的反应.为进一步探讨杂原子是否会破坏自固载催化剂的结构,设计合成了含有杂原子氧的非茂钛、锆催化剂,测定了其中两个化合物的单晶结构.晶体结构和乙烯聚合表明杂原子的引入没有破坏催化剂的结构,聚乙烯的形态也得到改善.在此基础上,探索合成了含有混合配体的锆化合物,测定了锆中间体23的晶体结构.

硅桥含烯烃基团茂金属催化剂的合成及其催化乙烯聚合反应

合成了两类硅桥含烯烃基团茂金属催化剂。一类是含有烯丙基的硅桥联茂金属催化剂；另一类是含有乙烯基的硅桥联茂金属催化剂。对于前者，测定了其中一个化合物5的晶体结构，研究了其作为自固载催化剂在MMAO作用下催化乙烯聚合反应，并探讨了聚合温度、铝错比和乙烯压力等聚合条件对乙烯聚合的影响。对所得聚乙烯进行了DSC和高温GPC的表征。选取其中的一些催化剂来制备高分子化茂金属催化剂，其方法如下：利用催化剂中的烯烃基团，在自由基引发剂的作用下与苯乙烯共聚。系统研究了高分子化催化剂在不同条件下催化乙烯聚合的反应，表明高分子催化剂对乙烯聚合有高活性，并且得到宽分子量分布的聚乙烯。还进行了双组分催化剂（TIC14＋茂金属催化剂）催化乙烯聚合的实验，期望得到分子量双峰分布或宽分布的聚乙烯。结果表明，催化剂的构成和聚合温度都影响了聚乙烯的物理性能。另外，还得到了一个双核Ti（III）的化合物7，测定了它的单晶结构。

由二酐的异构体合成的聚酰亚胺

聚酰亚胺是一类综合性能优异的重要耐热高分子材料，它在航空，航天工业，微电子工业等诸多领域获得了广泛的应用。异构的聚酰亚胺是近几年新兴起的结构材料之一，与传统结构的聚酰亚胺比较，具有更高的玻璃化温度，良好的溶解性能，低的熔融粘度，宽的加工窗口，和相当的机械性能和热稳定性，是一种较有发展前景的结构材料；同时异构的二酐单体又可以用来合成芳香环状聚酰亚胺，对这些十分稳定又具有很好溶解性能的环状齐聚体的研究还刚刚开始。为此，本论文主要就以下方面开展研究工作：1，以环己烯为原料，经六步，高收率地合成了PMDA的异构体，MPDA。发现MPDA在室温下同甲醇和苯胺的开环选择反应分别得到了不对称的酷化产物和对称的酞化产物，这种开环选择的差别可归结于在酞化反应过程中形成了环状氢键中间体。通过MPDA和苯胺的亚胺化反应研究，发现在DMAc中热环化得到单亚胺化合物和双亚胺化合物的混合物，而在对氯酚中热环化或者在DMAc中化学环化均只得到唯一双亚胺化合物。单晶X-Ray衍射证实了单亚胺化合物的结构。发现在DMAc中热环化时单亚胺化合物和双亚胺化合物可以相互转化，而在氮气或者真空高温条件下单亚胺化合物不能转化成双亚胺化合物，从而提出了反应机制，即少量DMAc中的水分可以影响生成单亚胺化合物。发现MPDA和ODA或者MDA聚合时有很大的生成环状聚酰亚胺的倾向，它们的环状性质由IR，MALDI-TOF-MS，和NMR所证实。发现环状聚酰胺酸放置时，不同的环之间可以发生转换，从而可以提高受热力学控制的环的收率。用溶剂萃取和重结晶的方法分离得到了环状聚酰亚胺二聚体，用单晶X-Ray衍射的方法表征了二聚体包容不同溶剂时的分子结构，从分子水平的角度研究了环状聚酞亚胺的结构和性能的关系。除了MPDA得到的聚酞亚胺有较高的g值外，异构体聚酰亚胺的其它性能如力学性能、热稳定性能、溶解度性能、形态结构性能等差别不大。2．以2，3-二甲基苯胺为原料，经四步，高收率地得到了3,3'-BTDA。发现螺双内酚在乙酸配中回流可以直接有效地转化成二配3,3'-BTDA，并提出了转化机制。单晶X-Ray衍射表明3,3'-BTDA和3,4'-BTDA都有非共平面的分子结构。通过研究异构的BTDA得到的聚酞亚胺，发现并表征了3,3'-BTDA和ODA聚合时有很大的生成环状聚酞亚胺的倾向。异构化BTDA得到的聚酞亚胺的Tg值规律：3,3'-BTDA＞3,4'-BTDA＞4,4'-BTDA；溶解性能规律：3,3'-BTDA＞3,4'-BTDA＞4,4'-BTDAA；融体粘度规律：3,3'-BTDA＞4,4'-BTDAA3,4'-BTDA；热机械性能规律：4,4'-BTDA澎3,4'-BTDA＞3,3'-BTDA。可以看出3,4'-BTDAA得到的聚酰亚胺既有良好的加工性能，又能保持材料的热机械性能。由DSC测得的异构模型化合物的Tm，△Hm，和△Sm数据可以有效地解释异构聚酰亚胺的Tg规律。3．合成了cis-1,2,3,4-CHDA，发现在一定条件下可以转化成它的异构体trans-1,2,3,4-CHDA，1HNMR直接跟踪热异构化反应的进程，并提出了转化机制。单晶X-Ray衍射确定了两个二配异构体的绝对构型。发现在用trans-1,2,3,4-CHDA制备聚酞亚胺时无论用两步法或者一步法，均能很容易地得到高分子量的聚合物。而它的异构体cig-1,2,3,4-CHDA在制备聚酞亚胺时，由于形成环状聚酞亚胺，用传统的方法得不到高分子量的聚合物，增加单体的浓度可以有效制得高分子量的聚合物。发现顺式聚合物的溶解性能比反式异构体的好，Tg值比相应反式异构体的高，其它如热氧化稳定性，机械性能，光学性能，异构体间没有明显的差别。但是，两个异构体都可以制得坚韧的透明薄膜。

星形和多嵌生物降解聚合物

本论文针对聚ε-己内酯（PCL）为代表的可生物降解脂肪族聚酷亲水性差等缺点，通过共聚反应，在聚酷中引入了亲水性的聚环氧乙烷链段（PEO），制备了具有四臂星形结构的聚己内酯一聚环氧乙烷两亲性共聚物。通过氨基酸N-拨酸配开环反应制备了含有聚氨基酸链段的两亲性三嵌段共聚物，该结构共聚物与脂肪族聚酷均聚物相比具有更好的组织相容性。本论文的创新性和主要研究结果如下：1．通过采用以二乙基锌为催化剂，季戊四醇为引发剂的引发体系，合成了具有端轻基结构的四臂星形聚ε-己内酯。聚合产物的分子量可以通过改变单体与引发剂之比进行有效的控制。通过GPC、IR、NMR等测试手段证实聚合物分子链具有星形结构。2．以四臂星形聚ε-己内酯为大分子引发剂、二乙基锌为催化剂，通过引发环氧乙烷的开环反应制备了具有星形结构的嵌段共聚物。根据各种测试分析的实验结果确定了共聚物的链结构。3．DSC和WAXD的分析表明，星形嵌段共聚物由于核心部分为PCL，其结晶能力受到了处于外部的PEO链段的限制。当PEO足够长时，将观察不到PCL段的结晶。4．运用蔡钾和乙睛为活性聚合引发体系，通过分步加入环氧乙烷和ε-己内酯两种 单体的方法合成了带有睛端基的两亲性嵌段共聚物。5．采用把／碳和Raney-Nickel混合催化体系，成功地将端睛基PCL-PEO加氢还原为端氨基共聚物。6．以端氨基PCL-PEO为大分子引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸NCA开环聚合制备了带有聚氨基酸醋链段的两亲性共聚物。

含联苯液晶基元的聚炔侧链液晶结构研究

聚乙炔是最简单的有机共轭聚合物之一，其共轭体系决定了搀杂聚乙炔成为有机绝缘体和有机导体的桥梁。但是，聚乙炔不熔融、不溶解和对空气不稳定性限制了对其性能的研究。取代聚乙炔不但可以改善聚乙炔熔融、溶解和热稳定性，还赋予了聚合物取代基所具有的化学性能，其中，液晶基元赋予了材料液晶性。在侧链液晶聚合物的发展历程中，这类聚合物改变了传统侧链液晶聚合物的构建模式，即“软主链＋间隔基＋液晶基元”，为开发同时具有光，胜和液晶性的功能材料打开了思路。本论文拟以聚炔侧链液晶聚合物及其单体为研究对象，采用电子晶体学、X射线晶体学和其它研究手段，对晶体结构、结晶形态、液晶行为进行研究，结合计算机模拟技术，从分子水平上给出其分子排列，并研究外场（剪切、电场、磁场）对分子取向排列的影响。结合电子衍射倾转方法和粉末X射线衍射技术，确定了两个液晶小分子A3EO7和AgEo7的晶胞参数私｝空间群，采用Ceritls2模拟软件，运用分子模拟的方法给出了小分子在晶胞中的排列方式；利用DSC、变温X射线衍射技术和透射电子显微镜研究了小分子和聚合物的液晶态，单体A3E07和AgE07表现出单向液晶性质，并且在降温过程中都表现出一个亚稳液晶相或亚稳结晶相，聚合物PAgEO7具有双向液晶性：采用偏光显微镜和X射线平板照相技术，研究了剪切和电场对聚合物分子取向的影响，在不同的液晶态，剪切作用对聚合物PA9E07具有不同的诱导取向结果，直流眨匕场可以诱导聚合物联苯液晶基元沿施加电场方向取向。通过本论文的工作，阐述了含联苯液晶基元的硬主链型侧链液晶聚炔及其单体的结晶与液晶行为、结晶形貌和外场诱导的分子取向行为，为开发新型高性能材料提供必要的结构依据。