黄土高原地区50年降水时空动态与趋势分析

基于黄土高原及周边地区74个气象站1952-2001年降水量数据,计算各站年降水量线性趋势系数,利用ArcGIS地统计模块普通Kriging插值法生成黄土高原地区1952-2001年年降水量和年降水量线性趋势表面,分析年降水量、年降水量线性趋势表面时空分布特征与10年尺度降水量带动态变化。结果表明,黄土高原地区1952-2001年平均年降水量(426.69±67.85)mm,年降水量和年降水量线性趋势存在显著时空分异;年降水量由西向东线性增加,从南到北二次曲线递减,总体上东南西北方向递减;10年尺度平均年降水量减少趋势明显,递减率-10.019 mm/10 a,期间累计减少1227.33 mm;200,400,600 mm降水线南移,干旱半干旱区面积不显著扩大,湿润半湿润区显著缩小,气候呈干旱化趋势;年降水量线性趋势系数从-4.10 mm/a到4.46 mm/a,平均-0.98 mm/a,降水量呈增加趋势地区面积16.36万km2,呈减少趋势地区面积46.27万km2,分占黄土高原地区总面积26.12%和73.88%。

人类带3蛋白胞质片段的表达纯化及其性质表征

带3蛋白胞质片段(cdb3)具有多种生理功能：它可以将膜和膜骨架蛋白相联，起着维持细胞形状以及沟通内外环境的作用。而且，它还通过与多个糖酵解酶的相互作用来调节红细胞内糖酵解速率。它的这些功能很大程度上归因于它的分子柔性大，可以通过各种构象与膜蛋白、糖酵解酶等竞争性结合。 在本文中，我们首先运用分子克隆技术在大肠杆菌BL21(DE3)中成功地构建pET28b-cdb3表达体系。经37℃培养至OD600达0.6时，加入1mM IPTG ，于30℃诱导表达cdb3蛋白。经离子交换和亲和层析两步纯化得到电泳纯的具有生物活性的cdb3蛋白。之后，我们首次较为系统地表征了cdb3蛋白的构象特点：在常规的生理环境下, cdb3蛋白呈现典型的α-螺旋、β折叠二级结构， cdb3的四个Trp残基很大程度地包埋于疏水环境中；随溶液GuHCl浓度增加，cdb3 的四个Trp残基逐渐暴露于极性环境中；当pH值从6.0升高到10.0时，cdb3的Tm值逐渐降低约15℃，其内源荧光强度增加两倍，并在pH 7.2和pH9.2处呈现拐点，而蛋白的二级结构却没有发生变化。金属离子Cd2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Mg2 、Zn2+的结合位点在cdb3蛋白的Trp残基附近，而50μM的金属离子对重组cdb3蛋白的二级结构影响微小。最后，我们合成了cdb3蛋白N端肽段1－23，发现其在水溶液中呈无规卷曲结构，TFE可诱导其形成α螺旋，当TFE浓度增至80%时α螺旋含量达最高。无规卷曲的肽段不与醛缩酶相结合，其以α螺旋形式与醛缩酶相结合。 ATP可与肽段、重组cdb3蛋白结合，并对其光谱学性质有一定影响。当ATP浓度达到3mM时，重组cdb3蛋白发生聚集。

分子组装体的扫描探针显微学研究

本文简要评述了扫描探针显微学研究的发展过程、目前状况及发展方向，着重介绍了扫描探针显微学(SPM)在分子组装体研究中的一些应用。采用扫描探针显微学结合电化学的方法对自组装膜(SAMs)、表面活性剂(surfactant)、纳米颗粒(nanoparticles)等分子组装体系进行了研究，并结合IR、QCM、XPS、XRD等多种手段对分子组装体在电极表面的形态和结构进行了探讨。主要结果如下：1．SPM研究以杂多酸为基础的分子组装体我们通过将AsMo_(11)V0_(40)~(4-)杂多酸阴离子从其酸性溶液中自吸附至金表面的方法，制备了一类新的无机自组装膜。我们利用QCM、STM和电化学方法分别研究了AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的吸附过程、在Au表面的结构和电化学性质。QCM数据表明这个自组装过程可以用Langmuir吸附等温式来描述，其吸附自由能为-20 KJ/mol。 通过QCM测得的AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度的最大值为1.7 * 10~(-10)mol/cm~2，这相当于一个AsMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的密堆积单层。AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的循环伏安图上出现三对可逆的氧化还原峰，每对峰所对应的自组装膜的表面覆盖度都亦为1.78 * 10~(-10) mol/cm2，和QCM结果一致。现场STM图像显示AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜十分的均一没有如何多层或聚集体的结构。高分辨STM图进一步显示在Au(111)表面的sMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜于+0.7 V(vs．Ag | AgCl)表现出二维有序的四方晶体结构，晶格间距为10-11 A。这个值与sMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的直径十分接近。从STM图我们也估算出AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度为1.8 * 10~(-10) mol/cm~2，这和QCM以及电化学的实验结果都很接近。我们进一步研究了一种新的以杂多酸为基础的有机无机复合膜--砷钼钒杂多酸的十一烷基吡啶盐(CPMVA)--的制备、结构和电催化性质。通过在这种盐的丙酮溶液中循环电位扫描，我们可以在HOPG电极表面制备稳定的CPMVA膜。我们利用XPS、STM和电化学多种手段来表征CPMVA膜的结构和性质。这些研究表明：在新剥离HOPG表面CPMVA膜的结构为自聚集的分子团，而在预阴极化HOPG表面CPMVA膜的结构为自有序单层。CPMVA膜在酸性和丙酮溶剂中部表现出可逆的氧化还原动力学行为，这说明这种新类型的膜甚至能在有机溶剂中用作催化剂。当溶液的pH值大于7.O时，CPMVA膜也能维持其稳定性，它对pH值的依赖程度明显小于其无机物形式的膜(H_4AsMo_(11)VO_(40))对pH值的依赖程度。CPMVA膜对Br0_3-的还原表现出很好的电催化活性，催化电流与BrO_3~-的浓度的平方成正比。这种有很高稳定性的新类型杂多酸膜在催化剂领域中将有很广阔的应用前景。2．电化学STM研究吸附在金属表面的表面活性剂聚集体由于电位诱导引起的结构变化表面活性剂在表面的吸附已广泛地被用于限制电极表面的活性和稳定溶液中的胶体和纳米粒子，但是人们对表面活性剂在电极表面的结构和由于电位变化所引起的结构改变并不清楚。在这个工作中我们利用现场STM观察了电位控制下表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)在Au(111)表面的吸附。STM图像显示通过控制电位SDS在Au(111)表面有一从半圆柱胶束单层向致密双层膜过渡的构象变化。我们也建立了SDS聚集体在Au(111)表面电位诱导结构变化的模型。就我们所知，这是第一次系统地研究表面活性剂聚集体在金属表面的电位诱导结构变化。3．在固体表面构筑有序的聚苯胺分子导线我们提出了一种新的通过分子设计构筑有序聚苯胺分子导线的新方法。首先，根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上有序的4-氨基苯单层，然后溶液中的苯胺分子通过阶跃的方法被层层电聚合在4-氨基苯单层修饰的HOPG表面，形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实HOPG表面上形成了聚苯胺。SPM图显示在HOPG表面的聚苯胺平面结构为有序的3~(1/2) * 3~(1/2) R 30°。小角X-射线反射结果表明聚苯胺分子导线是垂直站立在HOPG表面。电化学测量进一步表明聚苯胺分子导线的形成有利于加速电子传递速率。这种先分子设计后电聚合的方法可能会成为一类在固体表面制备有序导电聚合物分子导线的新方法。依据上一个实验，我们在金表面通过自组装的方法构筑了绝缘分子导线。我们选择β-环糊精(β-CD)作为包络4-氨基硫酚的理想主体分子。β-CD和4-氨基硫酚形成的包络物首先被自组装到Au表面，然后也通过阶跃的方法被层层电聚合在自组装膜修饰的Au表面，形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实Au表面上形成了聚苯胺。低电流STM(LC-STM)图像表明在Au(111)表面的聚苯胺分子线为六角的二维有序，分子与分子之间的最相邻距离为15.5±0.5 A。这种先进行CD超分子自组装后电聚合的方法可能会成为一类制备导电聚合物绝缘分子导线的新方法。4．SPM研究在HOPG表面电化学合成的纳米材料我们通过脉冲恒电位方法从稀的苯胺酸性溶液(1mM苯胺 + 1 M HClO_4)在HOPG表面制备聚苯胺纳米颗粒。我们利用FTIR-ERS、XPS、TM-AFM手段来表征聚苯胺纳米颗粒的组成和结构。FTIR-ERS和XPS结果表明制得的聚苯胺纳米颗粒主要以亚胺形式存在。TM-AFM图像显示分散于HOPG表面的聚苯胺纳米颗粒的表面覆盖度约为10~(10)cm~(-2)。这些纳米颗粒都为圆盘型，直径为200到600埃，高度为10到30埃。这些纳米颗粒的大小随聚合电量由5.7 μC/cm~2增加到19.3 μC/cm~2而增大。我们提出了一种通过分子设计在HOPG表面制备金属纳米粒子的新方法。第一步，根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上一个4-氨基苯单层。第二步，通过配位相互作用Ag~+能在4-氨基功能化的HOPG表面形成单层。第三步，通过脉冲恒电位方法我们就能在4-氨基苯功能化的HOPG制备Ag纳米颗粒。电化学测量证明了在HOPG表面上Ag纳米颗粒的形成。STM图像显示通过这种方法制得的Ag纳米颗粒的大小十分均一且在HOPG表面上的分散度很高。这种新方法可被广泛地用来在碳表面制备各种金属纳米粒子。

PMMA/SAN共混物薄膜表面相分离动力学的原位AFM研究

本论文主要借助原子力显微镜（AFM）、X-射线光电子能谱（XPS）等实验手段，纳米尺度上在线原位地研究了高温临界组成PMMMA/SAN（50／50，w／w）共混薄膜体系，分析并探讨了此共混薄膜表面相分离及其超薄膜体系的润湿／去润湿和相分离行为。首先，从敲击式AFM中相位图的成像原理出发，建立了一个高温下用原位AFM定性鉴别不同聚合物的纳米尺寸微区的方法，即：先在基底（硅）上铺展一层非常平坦的单一组分（SAN）薄膜，再在此千膜上，通过旋涂由选择性溶剂（冰醋酸）配制的另一组分（PMMA）的极稀溶液，使之不能形成一层连续的完整膜，最后在高温（175℃）下用敲击模式的原子力显微镜（TM-AFM）检测相位图随退火时间的变化。得到在175℃的相位图中，PMMA富相比SAN的富相显得更暗，这为后续工作提供了定性鉴别相区的方法。其次，高温下用原位AFM研究了PMMA/SAN薄膜表面相分离过程，在线观察了相分离的归并过程，定量地得到了临界相分离温度，并给出了特征波矢对时间依赖关系的标度指数，划分了相分离动力学演变的不同阶段。对于膜厚约为130nm的体系，表面相分离的临界温度大约为165℃，其表面相分离的特征波矢与时间的标度关系q+（t）-t-n，在整个实验时间内，随时间的演变过程中，显示了两个不同的指数变化区，即前期很慢的n=0.13和后期的n＝1／3。0.13的指数关系可能是由于表面聚合物链的几何受限及表面富集相把部分新生成的另一相覆盖所致，1／3的指数关系可以认为是由普遍的Brownian扩散所致。而对于膜厚为50曲的此组成共混薄膜，得到的标度关系与C汕n线性理论吻合得非常好的Spinodal Deposition（SD）表面相分离的初期，即n＝0，这是由于降低膜厚 增加了共混物的相容性，提高了临界温度，从而减缓了相分离过程，使得在我 们观测的时间范围内更易观察到表面相分离的初期。再次，用阶梯式降温的好M和XPS，发现了PMMA/SAN体系原位和离位实验结果存在巨大差别的主要原因之一—润湿温度的存在。对PMMA/SAN（50／50，w／w，-130nm）共混薄膜体系，原位AFM的退火和准淬火实验表明， 虽然在高温和室温、真空和常态、原位和离位，相分离的聚合物共混薄膜表面 形貌变化不大，但是表面物理性质却有很大的区别。原位XPS实验表明，未经 任何处理的样品在185℃退火时，很快在离表面很薄的下面形成一层PMMA含 量远低于本体值的薄层，之后最表面的PMMA也往本体迁移，直至表面SAN 的含量远高于它的本体值。对已在175℃退火20hr的此样品，逐渐降温退火过 程的原位XPS表明，当退火温度降至145oC时，样品表面几乎完全被PMMA覆盖，很好地验证了Conlposto等提出的润湿温度的假设，即对此体系，润湿温 度是原位和离位存在巨大的差异的主要因素之一，这与原位AFM的实验结果也，存在很好的一致性。最后，高温下原位观察了硅基底上PMMA/SAN超薄膜（膜厚-Rg）的去润湿、相分离过程和PMMA在基底上的润湿过程，以及云母基底上的该体系高温下的稳定润湿行为。以硅为基底的PMM刀sAN共混超薄膜在155”c下发生了类 似sPinodal dewetting的去润湿，其原因可能是在垂直于基底的浓度梯度引起的表面组成的涨落，对这种去润湿的动力学还进行了探讨。以硅为基底的PMMA/SAN共混超薄膜在175℃下不仅发生了类似spinodal dewetting的去润 湿，而且还发生了去润湿液滴内部的相分离以及相分离析出的PMMA润湿硅基底的过程，提出了一个简单的模型描述了这种复杂的过程。此外，还研究了不同基底对此共混超薄膜体系的润湿行为进行了研究，以云母为基底的此共混体系在175℃下长时间内是稳定的，其原因可能是云母与PMMA和SAN均有很强的作用力，足于补偿聚合物链在构象嫡上的损失。

半结晶性嵌段共聚物自组装与薄膜微相分离

本论文以半结晶性的PLLA-b-PS为研究对象，主要研究两个方面的问题。首先研究聚合物结晶对嵌段共聚物在稀溶液中的自组装行为的影响。在此基础上，研究薄膜状态下，聚合物结晶与微相分离之间的相互作用。首先，我们系统地研究了PLLA-b- PS在不同溶剂中的自组装结构。通过调节溶剂选择性由中性向弱选择性和选择性改变，PLLA-b-PS分别形成类旋节图案，松散的胶束结构和典型的胶束核壳结构。使用混合溶剂，实现了从结晶性的球形胶束向结晶性的片状胶束的转变。标度理论分析和实验结果表明，溶剂与胶束结晶核心之间的界面能的增加是发生这一转变的主要原因。为了研究薄膜中的微相分离与结晶之间的相互作用，我们比较了三种薄膜条件下的相分离与结晶过程。均匀平坦的PLLA-b-PS薄膜是旋节不稳定的，在几以上时，分子链发生微相分离，形成旋节图案，表面诱导分子链的伸展有序化过程促使PLLA分子链发生折叠结晶，形成非经典的亚稳态凸出结构，相分离层间距增大50％。结晶过程为一级动力学。在薄膜中引入成核剂时，PLLA在几以上即开始结晶，同时实现了PLLA与P3之间的相分离，薄膜的旋节不稳定性得到了松弛。结晶使薄膜收缩，形成大量的裂纹。在PLLA熔点以上时，以裂纹为核，在薄膜中形成大量的孔洞。孔洞的生长为经典的动力学过程。我们利用自组装方法在薄膜中引入半结晶性的开放的纳米棒。在几以上时，PLLA在纳米棒中发生结晶，诱导薄膜中的分子链向纳米棒迁移，从而在薄膜中形成孔洞结构。同时，薄膜中的未结晶分子链被表面和界面诱导取向，这种取向结构利于PLLA结晶，结晶被加速，从而孔洞的生长也被加速。也就是说，结晶与孔洞的生长相互促进。在相分离薄膜中，PLLA的结晶形态与结晶温度有关。To＜TgPS时，结晶被束缚在相结构中，相分离结构不变；TgPs＜Tc＜Tm以及Tc→Tm时，结晶对相结构有一定的破坏，相分离片层结构的层间距增大，薄膜收缩，形成大量的裂纹和缺陷。在180℃时，PLLA形成不稳定的晶体结构；PLLA与PS之间的相分离强度被减弱，在线张力作用下，岛状结构的相对高度大幅度增加；在岛状结构的边缘，线张力驱使部分分子链穿越已有的相结构，形成多层岛状结构。

带侧羧基的脂肪族生物降解聚合物

生物降解脂肪族聚酷如聚乙交醋（PGA）、聚丙交醋（PLA）、聚。一己内酷（PCL）以及它们的共聚物由于具有良好的生物相容性和生物降解性而在外科手术缝合线、组织工程、药物控制释放、骨固定等领域得到很多应用。但是，它们自身缺乏功能基团，亲水性差，因而在应用上受到很大限制。因此，含有功能侧基生物降解聚合物的制备在过去十年中受到大家极大的关注。功能基团的引入对于调节聚合物的性能如：亲水性、生物降解性和药物的渗透性等非常重要。需要特别指出的是，功能基团的引入为把药物和其它生物活性物质与聚合物结合进而扩大聚合物的应用范围提供了机会。本文合成了几个功能化单体并且通过共聚的方法制备了几种新型的两亲性功能化聚合物。这些改性后的聚合物可以通过化学键接上药物或者其它生物活性物质，有望作为靶向控释药物载体和智能化的组织工程支架材料。具体的研究结果如下：1．以2，2-二羟甲基丙酸节酷为功能单体，通过两步法成功合成了一系列新的带功能基团的聚酷酞胺，并通过1H NMR和FTIR对聚合物的化学结构进行了表征，DSC结果表明所合成的聚酯酰胺的Tm和Tg分别在150℃和0℃左右；2．合成了功能化的环状单体（35）-3-［（苄氧羰基）乙基」吗啉-2，5-二酮（BEMD），并以PEG作为引发剂，Sn（Oct）2作为催化剂，通过L一LA和BEMD的开环共聚合得到共聚物PLGBG-PEG-PLGBG；随后用10％铭碳催化氢化得到带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGG-PEG-PLGG和其它两亲性嵌段共聚物一样，PLGG-PEG-PLGG在水溶液中能够自组装成胶束，用花作为荧光探针，通过荧光光谱法研究了其形成胶束的过程并测定了它们的临界胶束浓度，发现在总的分子量大致相当的情况下，PLGG-PEG4600-PLGG比PLGG-PEG2000-PLGG有较高的临界胶束浓度；场发射电子显微镜表征结果显示胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的单峰粒径分布；蛋白酶K溶液中的降解研究表明带有侧梭基的PLGG-PEG-PLGG比PLA具有更快的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明所合成的聚合物PLGG-PEG-PLGG显示出较好的细胞相容性。3．在缩合剂DCC和催化剂DMAP存在下，带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGOPEG-PLGG和紫杉醇发生缩合反应得到两亲性嵌段共聚物一紫杉醇键合药P（LGG-paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）。它具有两亲性嵌段共聚物的性质，能够自组装成胶束，场发射电子显微镜表征结果表明胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的粒径分布，平均粒径为119.4nm。该胶束的药物释放具有pH敏感性，酸性环境中比生理环境中（pH＝7.4）具有较快的释放速率。P（LGG-Paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）胶束的壳层由良好亲水性的PEG组成，避免了胶束纳米粒子在血液循环中被人体网状内皮系统吞噬，保证有充足的时间通过EPR效应在肿瘤部位聚集，进而通过细胞内吞进入细胞并在细胞内的酸性环境中释放药物，进一步的研究工作有待深入进行。4．合成了功能化的环状碳酸酷单体MBC，以MPEG作为引发剂，ZnEt2作为催化剂，LLA和MBC发生开环共聚合，以较高的转化率，得到高分子量共聚物MPEG-b-P（LA-co-MBC）。13C NMR表明LLA和确c发生了无规共聚合；DSC征结果表明MPEG-b-P（LA-co-MBC）为无定型态聚合物，Tg在20-50℃之间，随着MBc含量的增加而降低；MPEG-b-P（LA-co-MBC）脱保护后得到带侧梭基的MPEG-b-P（LA-co-MCC），它的Tg明显提高，可能是聚合物侧梭基之间强的氢键作用力以及梭基对水解反应的催化作用造成的；脱保护前后的共聚物在蛋白酶K溶液中的降解研究表明，MPEG-b-P（LA-co-MCC）的降解速率大于MPEG-b-P（LA-co-MBC）的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明，所合成的MPEG-b-P（LA-co-MCC）是一种具有良好生物相容性的新型生物降解材料。5．利用本实验室开发的一种新型有机氨锯引发剂Sr-PO在温和的条件下通过顺序加料聚合的方法合成了新的嵌段共聚物PCL-b-PMBC。WAXD结果表明 PCL-b-PMBc中PCL的衍射峰均可观察到，只是衍射峰的强度随着PMBC含量的增加而减弱。DSC结果表明PCL-b-PMBC中PCL的Tm在57到52℃之间，并且随着PMBC含量的增加而降低。PCL-b-PMBC的玻璃化转变在-41.6 到-23.3℃之间，随着PMBC含量的增加而增加，这表明PMBC和PCL之间 有着强的相互作用，尽管两段不是完全相容的。PCL-b-PMBC的侧节醋在10％把碳催化下氢化还原为带侧梭基的PCL-b-PMCC后，衍射峰和结晶焙大大降低，说明侧梭基的存在使得分子链间有着强的氢键相互作用而不利于结晶。由以上分析可知，PCL-b-PMCC侧梭基的存在将会使共聚物的降解速度大大提高，而且因为功能梭基的存在可以使共聚物通过化学键连接上药物、短肤、寡糖或者其它生物活性物质，从而扩大该聚合物在生物医学领域的应用范围。

M_2RSbO_6:R~(3+)复合氧化物的合成组成结构和性能的研究(M = Ba、Sr、Ca, R = La、Gd、Y、Bi, R' = Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm)

对于稀土与非稀土所组成的二元复合氧化物的研究国外已有较多的报导。但是，对于稀土和锑的复合氧化物只是近年来才开始有些研究工作。含锑与稀土的多元复合氧化物的报导就更少。本文在我们实验室张静筠等人三元复合氧化物研究的基础上，开展Mo—Sb_2O_5—R_2O_3—R'_2O_3—Bi_2O_3多元体系的研究工作，这对于我国丰产元素稀土和锑的应用以及利用Bi~(3+)的激活与敏化将是有益的。本文按Thornton等人的方法合成了Ba_2BiSbO_6，Ba_2GdSbO_6，按EγΦECEHKO等人的方法合成了M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca, R = La Y)。并以M_2RSbO_6为基质，掺Sm~(3+)、Eu~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Bi~(3+)，研究它们的化学组成，晶体结构与发光性能的关系及规律，Bi~(3+)的荧光和敏作用。同时研究了它们的磁学和热学性能。化学组成的分析结果表明，计算的含量与实验测得的含量符合较好，说明化学反应是按化学计量比进行的。通过X-射线粉沫物相分析和晶胞参数的理论计算确定M_2RSbO_6(M = Ba、Sr、R = La、Y、Gd、Bi)复合氧化物是属于立方钙钛太型化合物。空间群为Fm3m，点群为Oh。用计算机计算了Ca_2YSbO_6的晶胞参数并结合荧光光谱分析确定它属于畸变的单斜钙钛矿，空间群为P_(21)。用磁天平测量了样品M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca; R = Gd、Y、Bi)的磁化率。除Ba_2GdSbO_6是顺磁性物质外共余的都是反磁性的物质。按所用原料Sb_2O_5计算的磁化率与测量值符合较好，表明在所研究的M_2RSbO_6化合物中锑是正五价的。用热重热差分析仪测量了样品在反应中的热性能，观察到在化合物形成的过程中所用原料Sb_2O_3大约在520 ℃左右氧化变为Sb_2O_5。除所用原料碳酸盐分解外没有挥发性的物质，这就进一步证明化学组成分析和磁化率测量的结果是正确的。光学测量的结果表明，所有的磷光体随着激活离子浓度的不同其光谱都发生规律性的变化。对于不同Eu~(3+)浓度的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Br_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用254nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰325nm激发时，明显地看到敏化剂Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，使Eu~(3+)于595nm的发射大大增强，我们认为Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用是由于基质和Bi~(3+)的~1S。→ 3P_1的跃迁吸收了激发的能量，然后无辐射弛豫到Eu~(3+)的激发态~5D_0，产生~5D_0 → 7F_1的磁偶极跃迁。对于不同Eu~(3+)浓度的Sr_2YSbO_6:Eu~(3+)和Sr_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用245nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰335nm激发时，观察到基质和Bi~(3+)对Eu~(3+)具有某种能量传递。敏化作用机理与上述的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ba_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系相同。对于不同Eu~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ca_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用396nm激发时，均能观察到Eu~(3+)于613nm很强的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰313nm激发时，见到Bi~(3+)和基质对Eu~(3+)具有某种能量传递，这种敏化作用主要是由于基质和Bi~(3+)的3P_1 → ~1S_0的400nm的宽带发射和Eu~(3+)的~7F_0 → ~5L_6的396nm的吸收相匹配产生~5L_6→~5D_0→~7F_2的跃迁。通过对激发光谱和荧光光谱的分析给出了Ca_2Y_(0.96)Eu_(0.04)SbO_6的能级图，从实验上可见，Eu~(3+)的发光强烈地依赖于钙钛矿的结构，当Eu~(3+)在空间群为Fm3m 的Ba_2YSbO_6和Sr_2YSbO_6中处于Oh点对称性时，主要是~5D_0 → ~7F_1的磁偶极跃迁。当Eu~(3+)在空间群为P_(21)的单斜钙钛矿中时，主要是~5D_0 → ~7F_2的电偶极跃迁。对于不同掺杂浓度M_2YSbO_6:R~(13+)(M = Ba、Ca; R' = Sm、Dy、Ho、Er、Tm)体系，通过激发和荧光光谱的研究，合理地确定了谱项。发现基质对Sm~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)具有敏化作用。对不同Bi~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Bi~(3+)，由激发和荧光光谱可见Bi~(3+)具有二个激发带，第一激发带位于240nm处相当于~1S_0 → ~1P_1的跃迁，第二激发带位于315nm处相当于~1S_0 → ~3P_1的跃迁。有一个很强的兰紫色发射位于400nm处相当于~3P_1 →~1S_0的跃迁。

聚合物共混体系的辐射交联反应

本文研究了低密度聚乙烯/乙烯、乙酸乙烯（LDPE/EVA），低密度聚乙烯/1，2—聚丁二烯（LDPE/1，2-PDB），乙丙橡胶/丁苯橡胶（EPR/SBR），以及聚偏氟乙烯/聚丙烯酸乙酯（PVF_2/PEA），聚氧化乙烯/聚乙酸乙烯酯（PEO/PVAc）五个共混体系的辐射关联反应情况。其中采用了机械共混、溶液共混两种方法制备了第一个共混体系，而后四个共混体系均只采用了溶液共混一种制备方法。首先，采用了电子显微镜以及DSC等方法，研究了以上五个共混体系组分间的相溶性。结果表明前三个共混体系属于多相聚合物共混体系。电子显微镜观察表明LDPE/1.2-PBD以及EPR/SBR两共混体系存在着明显的相分离现象，当LDPE含量为50%左右，EPR含量为30～50%时两共混体系均有相倒转发生。对于LDPE/1.2-PBD共混体系，共混样品的熔点虽然随加入1.2-PBD的量的增加而下降，但下降很小，不符合由热力学导出的表示相溶半晶聚合物共混体系熔点随组成变化的关系式：1/(φ1) (1/(Tm) - 1/(Tm)) = - (R V_(2u))/V_(1u) H_(2u))[(1/(u_2) - 1/(u_1)) + X_(12 φ_1]。而PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系相溶性明显提高。二共混体系结晶聚合物的溶点均随加入另一组分而急剧下降，由上式求得PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系的lory-Huggins相互作用参数X_(12)分别为：-0.28和-0.35。正是由于组分间有强烈的相互作用，至使以上二共混体系相溶性提高。LDPE/1.2-PDB和PVF_2/PEA二共混体系，在被r—射线照射击后，性能的变化情况很不一样。对于PVF_2/PEA共混体系在被r—射线照射后，我们首次发现共混样品用DSC测得的熔融峰由未照射时的一个分裂成照射后的两个。由此近似求得PVF_2/PEA共混体系中含有含PEA为19%及6%的两种结晶相。而LDPE/ 1。2-PBD共混体系组分间相溶性差，共混样熔融峰没有分裂现象，只是熔点随辐照剂量稍有下降。以上五个共混体系发生辐射交联后，其溶胶分数S与辐照剂量R的关系仍可用下式R(S + S~(1/2)) = 1/(q_oU_1) + (α_o)/(q_o)R~β表示。但发现，有些含有双链及分子链较柔顺的橡胶态单一聚合物（丁苯橡胶、PEA、1.2-PBD）的β值有极低的值（<0.5）。我们把此现象归因于以上这些聚合物发生辐射交联反应时有强化交联效应。对于共混样的β值—β_b值，与共混组分、组分间相溶性、及共混比例有并，实验结果表明以上关系可由下式近似表示。β_b = [(β_1 + (K'β_2 - β_1)φ_2]/[1 + (K' - 1)φ_2]式中，β_b为共混样的β值；β_1，β_2分别为组分1及2的β值；φ_2分别为组分1及2的体积分数；而K’值为一特征参数，它与共混体系性质有关。实验结果表明，共混体系组分间相溶性愈好，X_(12)值愈负，则K’值偏离1愈远。K’值表示了组分间参加反应时的协同效应。

尼龙1010的平衡热力学参数及其γ-辐照产物的结晶过程

尼龙1010是我国特有的工程塑料。但对它的结构与性能的基础研究并不多见。迄今为止，许多聚酰胺的晶胞参数已被测定，并比较准确地计算出它们的结晶密度ρ_c。可是，尚未见到过有关尼龙1010的ρ_c的报道。此外，结晶高聚物的平衡熔融温度T°_m和平衡熔融热ΔH°_m是非常重要的热力学参数，尤其是后者更是用量热法计算结晶度的基准。早在50年代，Flory等对它的T°_m和ΔH°_m进行了许多研究，由于受当时历史条件限制，这些数值的准确性不高，不能当作平衡状态的数值。尼龙1010经γ-射线辐照后，有可能提高它的使用温度，扩大它的应用范围和领域。但至今未见到过大剂量下γ-辐照尼龙1010及其添加强化交联剂BMI的γ辐照产物的热学性能和结晶过程的研究。随着科学技术的发展，目前迫切需要准确的尼龙1010的ρ_c、T°_m、ΔH°_m的数值，以及大剂量下γ-辐照产物的热学性能和结晶过程的详细研究，以便更合理地开发和利用这一材料为四化建设服务。本文用DSC差示扫描量热仪、红外光谱仪、广角X-射线衍射仪以及TMS热机械仪等研究手段，准确地测定了尼龙1010的平衡热力学参数，并对尼龙1010及其添加强化交联剂BMI的γ-辐照产物的热学性能和结晶过程进行了详细的研究。用红外吸光度-密度外推法求得尼龙1010的ρ_a（非晶密度）= 1.003 ρ_c = 1.098g/cm~3。1.098g/cm~3与用X-射线衍射法求得的1.135g/cm~3比较，认为后者更为合理。用介稳态结晶试样的ΔH_m-(V-bar)_(sp)的线性关系，求得尼龙1010的平衡熔融热。ΔH°_m = 244.0J/g。企图用常用的Hoffman Tm-Tc外推法来确定尼龙1010的平衡熔融温度T°_m，但未能成功，并指出其升温过程中重结晶异常迅速是此法行不通的主要原因。用Kamide提出的双重外推法成功地求得尼龙1010的平衡熔融温度：T°_m = 487 K = 214 ℃通过详细地研究尼龙1010及其添加强化并联剂BMI的γ辐照产物的热学性能，发现强化交联剂BMI的加入，使尼龙1010大分子的交联更容易，但也使得空间网络较松散；同时γ辐照尼龙1010在再次等速升温过程中出现冷结晶峰是辐照产物中存在可结晶部分、交联网络阻碍可结晶部分结晶两者共同作用的结果。交联网络使可结晶部分在降温过程中来不及结晶，当再次升温到玻璃化转变温度以上时，链段冻结被解除，可结晶的分子链段进行有序排列而结晶，导致冷结晶峰的出现。冷结晶峰的强度和位置与辐照产物中可结晶部分的多少、交联网络的大小即相邻交联点之间的分子量Mc的大小、交联网络的松散程度以及试样的热历史都有关。选择适当的等温结晶温度，用DSC-2C型差示扫描量热仪研究了尼龙1010及其γ-辐照产物和添加强化交联剂BMI的γ-辐照产物的等温结晶过程。用DSC-2C 3600 TADS计算机自带的部分面积程序进行动力学数据处理。通过仔细的等温结晶动力学研究，发现γ辐照尼龙10104 Avrami指数n几乎不受辐照剂量R和强化交联剂BMI的影响，且一般为3.75，这说明尼龙1010及其γ辐照产物的结晶过程接近于均相三维成核。随着辐照剂量R和强化交联剂BMI含量的增大，折迭链表面自由能σe值增大，σe值的分布可能变宽，σe值的这种变化可以归因于辐照剂量R和强化交联剂BMI的含量增大时，交联网络增多，交联密度增大，Mc值的分布变宽，链尾和小链圈的数目增多，活动性减小，同时链尾也增长，结果导致σe（链尾、链圈）增大，从而σe值变大，σe值的分布可能变宽。σe值的这种变化也正是过冷度增大、拖尾现象严重、总的动力学速率常数Kn和结晶速率t_(0.5)~(-1)变小的总根源。由此可见，对于分子量不同或分子结构有差别的同一种结晶高聚物来说，σe值可以作为衡量结晶能力大小的定量标准。

金属溶剂萃取的热力学研究 1.Er(NO_3)_3-TB -C_6H_(14) 体系2.CuSo_4-氨化P_(50)-16H_(14)体系

本文在溶液理论的基础上，用纯热力学方法研究了中性磷萃取剂-金属体系（TBP-Er(no_3)_3）和氨化P_(50)-金属体系（P_(50)-cus04）的平衡计算模型。对于TBP体系有下列萃取平衡Er(NO_3)_3 (a) + 3TBP_((0)) <-> Er(NO_3)_3. 3TBP_((0))对于氨化P50体系，在萃取剂大量过量下有下的平衡Er(NO_3)_3 (a) + 3TBP_((0)) <-> Er(NO_3)_3. 3TBP(0)对氧化P50体系，在萃取剂大量过量下有下的平衡Cu_((a))~(2+) + partial deriv H_2R_2_((0)) <-> Cu(HR_2)_2 + 2H~+。用Scatchard-hildebrand模型预测了C_6H_(24)-TBP二元体系的担力学性质，以近似地用于H_2O - 16H_4 - TBP三之体系，减少了实验工作量。用气相色谱法求得了三之体系H_2O - (6H_(14) - P_(50))的热力学平衡数据，由于改进了进样系统，使实验误差<2%。对二体系的水相，均采用Pitzer理论求算γ_(Er(WO_3)_3)，和γ_(Cn~(2+))。对有机相，用热力学关系求出了水，正已烷，萃取剂，的活度系数。实验结果用Scatchard-Hildebrand模型进行关联。使计算机上进行回归处理，求得萃取反应的热力学平衡常数Ka和萃合物的活度系数。计算中，将有效平衡常数进一步分解，以提出显函数项，并在图解数分中改进了计算方法，使得每条萃取等温成都解得到合理的积分值。Schatchard-Hildebrand模型能在较宽的有机相浓度区域应用。所得到的端值常数，可定性地分析各组分的相互作用。

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A fully-differential switched-capacitor sample-and-hold (S/H) circuit used in a 10-bit 50-MS/s pipeline analog-to-digital converter (ADC) was designed and fabricated using a 0.35-μm CMOS process. Capacitor fliparound architecture was used in the S/H circuit to lower the power consumption. In addition, a gain-boosted operational transconductance amplifier (OTA) was designed with a DC gain of 94 dB and a unit gain bandwidth of 460 MHz at a phase margin of 63 degree, which matches the S/H circuit. A novel double-side bootstrapped switch was used, improving the precision of the whole circuit. The measured results have shown that the S/H circuit reaches a spurious free dynamic range (SFDR) of 67 dB and a signal-to-noise ratio (SNR) of 62.1 dB for a 2.5 MHz input signal with 50 MS/s sampling rate. The 0.12 mm~2 S/H circuit operates from a 3.3 V supply and consumes 13.6 mW.

50/100GHz AWG型光学梳状滤波器的设计与制备

以Si基SiO2平面光波导为基础,设计并制备了50/100GHz AWG型光学梳状滤波器.制备得到的AWG型光学梳状滤波器可以覆盖1520～1585nm的波长范围,共有160个信道.功率输出不均匀度＜0.5dB,插入损耗＜8dB,相邻通道的串扰＞13dB,在距离中心频率最远的信道,输出频率偏离ITU标准15GHz.分析了影响器件串扰和信道频率偏移的原因,并提出了相应的解决办法.