可生物降解电纺丝超细纤维

电纺丝技术是一种用来制备超细纤维的方法，成本低廉、简单易行。近十年来，电纺丝技术在理论研究和实验参数研究等方面都取得了不小的进展。由电纺丝技术制备的超细纤维直径至少比传统的纺丝工艺低1-3个数量级，因此，在增强复合材料、过滤系统、防护衣、光学和电学器件及生物医药等方面都显示出巨大的应用潜力。尤其是在生物医药领域，电纺丝超细纤维可广泛用作组织工程支架、药物传输与控制释放的载体及创伤敷料等，这也是国际上的一个研究热点。但由于电纺丝过程的复杂性和实验参数的多样性，制备直径分布范围窄的纤维一直是电纺丝的难点之一，另外，以电纺丝超细纤维作为药物传输与释放的载体也是近两年才刚刚发展起来的，还不十分成熟，经常会存在药物的突释现象。针对以上问题，本论文以可生物降解高分子材料PLA、PLGA（80／20）和PCL进行电纺丝，系统地研究了溶剂体系、表面活性剂、鲜溶液流速、喷丝口直径及环境温度与空气流动速度等因素对电纺丝过程及纤维形貌和直径分布的影响，同时对电纺丝纤维的性质进行了分析。在此基础上，我们研究了PLLA和PCL电纺丝超细纤綷的酶降解行为，并实现了PLLA纤维对抗癌药紫杉醇和1. 以氯仿、氯仿/丙酮、1、2-二氯乙烷及氯仿/1,2-氯乙烷为溶剂体系，制备了PLA、PCL和PLGA（80／20）的电纺丝超细纤维。当氯仿与丙酮的体积比为1：1时为最佳溶剂体系，电纺丝过程和纤维形貌都得到较大的改善。阳离子表面活性剂节基三乙基氯化按（TBBAC）和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的加入也可以显著改善电纺丝过程和纤维的直径分布，而非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO10）的改善程度较小。压力较大或喷丝口直径较粗时，则会由于溶液流量的增大而造成纤维的粘连。空气流速较大时，则纤维会由于空气的对流速度加快而发生缠绕和卷曲。2．PLLA、PCL和PLGA（80／20）超细纤维毡的孔隙率都较大，分别达到89％、68％和80％，因此，PLLA和PCL纤维的力学性能都远远低于膜。3．电纺丝过程会使纤维中的高分子链产生一定的排列和高度的取向，但由于纤维的固化速度很快，高分子链来不及进行规整排列而形成结晶，因此，DSC和WXAD的结果都显示，PCL纤维毡的结晶度要比相应的膜低。对于PLLA纤维毡来说，由于Tg在室温以上，在进行DSC测试的升温过程中，会由于分子链的运动而使结晶度升高。4．蛋白酶K在Tris-HCL缓冲液中略显正电性，因而阴离子表面活性剂对蛋白酶K会有一定的吸附作用，而阳离子表面活性剂对蛋白酶K在纤维表面的吸附则有一定的阻碍作用，因此，含有5wt％SDS的PLLA纤维的酶降解速率比含有swt％TEBAC的PLLA纤维稍快。虽然纤维中PLLA的分子链可能高度取向，但在整个降解过程中，PLLA纤维样品都处在非晶状态，没有明显的结晶行为。5．与PLLA纤维的降解情况恰好相反，由于脂肪酶PS在磷酸盐缓冲液（PBS）缓冲液中显示较强的负电性，因而阳离子表面活性剂TEBAC会对脂肪酶PS有吸附作用，从而含有5wt％TEBAC的PCL纤维降解速度较快，而阴离子表面活性剂SDS会对脂肪酶PS在纤维表面的吸附有阻碍作用，因此，降解反应在含有5wt％SDS的PCL纤维中几乎不能发生。DSC和WAXD的结果均显示，在降解过程中，含有5wt％TEBAC的PCL纤维的结晶度明显升高。这有两个可能原因：一是脂肪酶PS对PCL纤维的降解是优先发生在无定形区：二是因为降解实验是在37℃的条件下进行的，该温度在PCL的Tg之上和TC温度附近，因而，具有高度排列和取向的PCL纤维就会由于分子链的运动而产生结晶，造成结晶度的提局。6，在电纺丝溶液中加入利福平、紫杉醇和阿霉素等药物，同样会改善电纺丝过程，使纤维直径降低，分布变窄。7．SEM照片和药物控制释放实验均显示，药物模型利福平或抗癌药紫杉醇完全被包埋在PLLA纤维内部，同时，利福平一PLLA纤维和紫杉醇－PLLA纤维在含蛋白酶K的Tris-HCl缓冲液中的释放遵循零级动力学，完全没有突释现象。PLLA纤维的降解速度是药物释放的主导因素。这是在国际范围内首次取得这样的结果，从而使电纺丝超细纤维药物剂型的发展取得了本质上的进步。8．药物在溶剂体系中的溶解性及与高分子材料的相容性是影响药物能否被纤维成功包埋的直接因素，一般脂溶性药物易于被脂溶性的高分子纤维包埋。因此，水溶性的盐酸阿霉素难于被包埋在脂溶性的PLLA纤维内部，在纤维外面和表面存在大量盐酸阿霉素的颗粒。相应地，其药物释放行为存在明显的突释现象，这主要是由纤维外面和表面的盐酸阿霉素的溶解、扩散造成的。而经去盐酸化的阿霉素的脂溶性较好，因此，在PLLA纤维中的包埋及释放行为均得到明显的改善，可实现阿霉素的恒速释放，无突释行为。9．SEM照片显示，药物模型利福平被完全包埋在PLGA（80／20）纤维内部，利福平-PLGA（80／20）纤维在PBS中的释放速率是随着纤维中利福平含量的增加而增加的，利福平的含量越大，其释放速率越快。在释放前期，利福平的扩散起主导作用，而在释放后期，其释放行为则是利福平扩散和PLGA（80／20）降解的双重作用结果。适当增加利福平在纤维中的含量（30wt％），则可以获得恒速的释放行为。10．PBS中TEBAC或SDS浓度的增加会在一定程度上使利福平-PLGA（80／20）纤维的释放速率加快，这主要是由于表面活性剂会降低PBS的表面张力，增加水对PLGA（80／20）纤维的浸润能力，从而加快了利福平的扩散速度。

Friedel-crafts反应合成芳香环状齐聚物与开环聚合

芳香环状低聚物的合成是二十世纪八十年代末发展起来的研究领域，其特有的环状结构和可进行可控的开环聚合决定了芳香环状低聚物具有广阔的应用前景。本文从研究单体结构与成环反应的关系出发，开拓了一种合成芳香环状聚醚酮的新方法—改进的Friedel-Crafte反应法，采用该方法成功地合成了一系列新型结构的大环化合物，并首次利用流变仪对开环聚合过程中的流变行为进行了较为系统的观测。根据acoson-Stockmayer环化理论，应用基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱（MAIDL-TOF MS），对一系列芳香环状低聚物组分分布进行分析，研究了芳香环状低聚物的产率、组分分布与单体结构的关系。结果表明：芳香聚醋、聚麟酸醋及芳香聚醚环状低聚物系列中，InCn与1nn呈良好的线性关系，符合J-S理论分布。环状齐聚物的产率与组分分布受单体的中心键角影响，单体的中心键角在100°～120°范围内，其中心键角愈小，γ值愈大。γ值愈大，反应产物中小环化合物的含量越高，而小环化合物的含量的增加是高产率地合成环状齐聚物的前提之一。在此理论的指导下，通过对单体结构的模拟，高选择性地合成了一种新型结构的芳香环状聚硫醋二聚体，对其结构进行了精确的表征，在不同溶剂中得到了该环状二聚体的单晶，单晶X闪ray衍射表明该二聚体为环张力极小的大环化合物。基于上述理论，以有利于成环的邻苯二酞氯为酞基化试剂，对Friedel-Crafts酞基化反应在合成芳香环状齐聚物中的应用进行了系统研究，开拓了一种合成芳香环状预聚体的新方法—改进的Friedel-Crafts酞基化反应法。发现反应体系中Lewis碱的存在有利于选择性地形成环状产物。并进一步确定反应最佳条件为： Lewis碱和催化剂Alcl3与富电单体的摩尔比分别为1.2和3.4; 1,2-二氯乙烷为本反应的最佳溶剂；等当量的反应单体要求缓慢滴加到形成“假高稀”的溶剂体系中；Lewis碱NMP，DMF等都适用于本反应体系。在此优化条件下，以邻苯二酞氯和间苯二酞氯为酞基化试剂，室温下，合成了一系列芳香环状聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚矾酮等新型结构的环状齐聚物，利用MALDI-TOF-MS，NMR，GPC，FTIR，DSC，元素分析等手段对环状结构进行了精确的表征；DSC分析表明含邻苯二拨基结构的环状齐聚物为无定型材料；部分产物的产率高达90％。在阴离子引发剂联苯双酚钾存在下，制备的环状齐聚物成功进行了熔融开环聚合，得到了相应结构的高分子量的线性开环聚合产物。其中，含邻苯二拨基结构的环状聚醚酮酮、环状聚醚酮矾的开环聚合产物的比浓粘度分别达到0.42dL／g，0.36 dL／g（0.5％的DMF溶液，25士0.1℃）；四种含间苯二锁基结构的环状齐聚物的开环聚合产物的Tg与常规亲电沉淀反应合成的线性高聚物的Tg相同。含侧甲基的开环聚合产物的Tg比对应的开环聚合的产物的Tg高约5℃。研究结果表明用亲电缩聚方法制备芳香环状聚醚酮与亲核缩聚法相比较，具有成本低廉、反应条件温和丫产率高、易于大规模制备等优势，开拓了一种制备环状化合物的方法。自从美国G.E.公司利用环状聚碳酸酷的开环聚合制备线性聚碳酸醋以来，对芳香环状低聚物的开环聚合过程的研究仅局限在由GPC监测反应某一时刻的产物的分子量，而缺乏对与应用更为接近的开环聚合中的粘度的变化的研究。本文以界面缩聚反应高产率地合成芳香环状双酚A聚酷二聚体为对象，研究了流变仪在开环聚合中的应用。利用流变仪对环状二聚体开环聚合过程进行了较为系统的观测，研究了不同条件下的开环聚合中的流变行为，结果表明，开环聚合存在引发期，而且在引发期，熔融体的粘度低于10Pa·S，超过引发期，粘度呈指数级增长。引发期的长短可以通过引发剂的种类、浓度、开环聚合的温度等条件进行有效地控制。芳香环状聚酷二聚体与环状聚碳酸醋的开环共聚合的流变行为的研究结果表明：开环共聚合可以降低开环聚合的温度，调整引发期，是提高聚合产物的分子量的有效途径。用流变仪对以改进的Friedel-Crafts反应合成的芳香环酮齐聚物的开环聚合中的流变行为进行了监控。在330℃，剪切速率为0.05S-l下，熔融的环状齐聚物的粘度为2.0Pa·S。通过对开环聚合的反应条件的控制，同样实现了开环聚合的可控，通过改变其开环聚合的引发期的长短及粘度的变化规律，可、适应不。条一定为加工设计与成型加工提供理论指导和模型设计，必将进一步推进开环聚合工 艺向应用方向的发展。

新型混桥配位聚合物的合成、晶体结构及表征

本论文对文献所报道的α,ω-二梭酸根的配位方式及其构象进行了概括，提出表示其配位方式的方法（暂定为琳L法）．随后报道20个新型配位聚合物的合成、晶体结构，并对部分配合物做了红外、差热热重、磁性质和元素分析等表征．配合物Zn（bpy）（CSH6O4）1和Cu（bpy）（CSH6o4）2为异质同晶结构，五配位的金属原子通过戊二酸根的桥联作用形成一条带状链，相邻链间通过4，4七联毗睫形成二维层．配合物Mll（bpy）（CSH12O4）·HZO3具有与配合物1和2类似的却由辛二酸根桥联的二维层，层间存在结晶水分子．在配合物zn（bpy）（C6HSO4）4中，4，4，一联毗睫和己二酸根桥联锌原子形成具有纳米孔洞的三维框架结构，它们两度相互穿插构筑整个晶体结构．热分析表明配合物3在82一140oC区间失去结晶水分子．配合物4在180-320℃区间内失去4，4’-联毗陡．配合物3在5-30OK区间内的磁性遵循Curie-Weiss定律Xm-l＝4.265／（T+6.3），两个异质同晶结构配合物MZ（hmt）（HZO）2（C3HZO4）2（M＝Mn（II）5，Cu（II）6）中的金属原子通过丙二酸根的桥联和鳌合作用形成二维层。继而通过六次甲基四胺桥联作用形成三维框架结构．配合物5在5一30OK区间内的磁性遵循Curie一Weiss定律Xm-1＝8.99／（T+4.5）．配合物［Mn（HZO）4（bpy）］（C4H4O4）4H207、［Mn（H2O）4（bpy）］（c4HZO4）·4H208和［Zn（H2O）4（bpy）］（C4H4O4）·4H209为异质同晶结构，属于三斜晶系，均由∞1［M（H2O）4（ bpy）2/2］2+阳离子链、结晶水分子和二狡酸根（丁二酸根或反丁烯二酸根）组成．未配位的二梭酸根和结晶水分子通过氢键作用形成带状阴离子链，阴、阳离子链间存在广泛的氢键作用．属于单斜晶系的配合物［Cu（H2O）4（bpy）］（C4H2O4）4H2O 10和｛Ni（H2O）4（bpy）〕（C4H2O4）4HZO 11，具有和配合物7－－9类似的阳离子链二〔M（H2O）4（bpy）2／2］2＋，然而结晶水分子和反丁烯二酸根在氢键作用下形成二维负电荷层．配合物Cu（imid）2（H2O）L（L＝丁二酸根12，反丁烯二酸根13）为异质同晶型化合物，双端单齿的二梭酸根桥联［Cu（工mid）；（H2O）〕2+形成的一维多聚链通过氢键作用组装成三维结构．而配合物Cu（imid）2（C6H8O4）14中五配位的cu原子通过己二酸根的桥联作用形成的一维多聚链止｛［Cu（C3C3H4］2（ C6H8O4）3／3｝．配合物Cu（imid）2（C6H9O4）2巧中双端单齿的己二酸氢根桥联Cu原子形成的带状多聚链止［Cu（C3N2H4）2(C6H9O4)4/2〕，通过氢键作用组装成两度穿插的三维框架结构．配合物12的热分析表明在25一6000c区间内先脱水形成“Cu（imid）2（C4H4O4）”中间体，继而失去咪哩，残留物为CuO．配合物13和14有相似的TG曲线，加热时失去咪哇和“已二酸醉”．配合物14和15的磁性在5300K温度范围内遵循curie－w七155定律，关系式分别为m-＝0.371／（T-4.6）和Xm-l:0.4095／（T-1.2）．在配合物N处Cu（mal）2·ZHZO 16、KZCu（mal）2·3HZO 17、RbZCu（mal）2H2O 18和C82Cu（mal）2' 4H2O19中，丙二酸根桥联铜原子分别形成二维负电荷层（16，17）、一维阴离子链和一络阴离子．在16-19在合成过程中得到的副产物为配合物［Cu（imid）4Cl］Cl 21，它由CI一和［Cu（imid为CI］＋络阳离子组成，通过氢键和芳环堆积构筑整个晶体结构，热分析表明。配合物1企19在25一500℃的温度区间内可能具有以下的热分解过程：（I）脱水，（2）脱去丙二酸醉和甲烷，（3）草酸盐分解生成碳酸盐和CO气体．酉己合物16一19的磁性在5一300K测试温度范围内遵循Curie-Wesiss定律Xm-l＝C／（T-θ） 其中的韦斯常数夕分别为4．3（5）、4．2（6）、3 ．0（6）和4．3（9）K，相应的居里常数C分别为0.434（1）、0.417（2）、0.423（2）和0.411（3）cm3·K.mol-1．

直接甲醇燃料电池甲醇替代燃料的研究

论文主要研究了直接甲醇燃料电池（DMFC）中三种甲醇替代燃料，二甲氧基甲烷（DMM）、乙醇和乙二醇及导致阳极催化剂中毒的吸附CO（COad）在光滑R电极及几种新的R基催化剂电极上的电氧化行为。结合对催化剂的X射线光电子能谱（xPS）、X衍射(XRD)、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TG）表征，初步探讨了几种新催化剂对三种甲醇替代燃料的电催化活性要高于碳载R（PtC）催化剂的原因。另外，还研究了用表面活化处理来提高阳极催化剂对甲醇氧化的电催化活性的方法。本论文得到的主要结果如下：1．在研究DMM在不同条件下，在不同R基催化剂电极上的电化学氧化行为的基础上，发现碳载R和TiO2（Pt-TiO2／C）复合催化剂对DMM氧化的电催化活性要优于Pt/C电极。而Pt-TiO2／C催化剂在吸附Ho3+(Pt-TiO2-Ho3+/C)或Eu3＋（Pt-TiO2-Eu3＋/C）后，对DMM氧化的电催化活性比Pt-TiO2／C电极高。表明TiO2、Eu3+和Ho3+对DMM的氧化都有很好的促进作用，这主要是它们都能为DMM的氧化在电极表面提供更多的含氧物种。由于DMM本身在这些催化剂电极上的氧化性能不好，而且DMM容易在酸性溶液中水解，生成甲醇和甲醛，因此，DMM不是一种好的甲醇替代燃料。2．无论在中性介质中还是在酸性介质中，Eu3＋和Ho3＋对乙醇在R／C电极上的电化学氧化反应都有较好的促进作用，而Eu3＋的促进作用要大于H3+，Eu3＋和H3+在酸性溶液中的促进作用要大于在中性溶液中。无论是中性溶液还是酸性溶液中，吸附CO（COad）在Pt／C催化剂电极上在较正的电位处有一个很大的氧化峰，而在R-Eu3＋／C或R-H3＋／C催化剂电极上在较负电位处有两个小的氧化峰，表明吸附的Eu3＋和Ho3+对cood在R／C催化剂电极上的氧化都有很好的促进作用，主要表现在使Cood的吸附强度降低和吸附量减少。XPs测量表明，当R／C电极表面吸附了Eu3＋或H了十后，使催化剂中Pt和c土的电子云密度变小，因此使Pt对coad的吸附强度减弱。由于Eu3＋或H03＋在电极上吸附不是物理吸附，而是化学吸附，因此，它们与Pt的结合具有相对的稳定性。乙醇电氧化的中间产物，如COad等能强烈地吸附在R上，因此会使R中毒。而Eu3＋或H矿"能降低Coad在R上地吸附强度，因此，Eu3＋或H3+能促进乙醇在Pt／C电极上的电化学氧化反应。Pt-TiO2／C催化剂对乙醇氧化的电催化活性要高于R／C催化剂，表明TiO2对乙醇在R／C电极上的电化学氧化反应也有较好的促进作用。XPS的测量表明，TiO2的加入并不改变Pt的电子状态，因此，TiO2能促进乙醇电氧化反应的主要原因是TIOZ能为乙醇氧化提供含氧物种。实验结果表明，Eu3＋或H3+对乙醇在R-TiO2／C电极上的电化学氧化反应也有一定的促进作用。这是由于Eu3＋或H3+改变了R的电子状态，降低了乙醇电氧化中间产物，COod在Pt上的吸附强度，而TIOZ提供了COod的氧化所必须的含氧物种。3．无论是酸性溶液中还是中性溶液中，乙二醇在R-TiO2／C电极上的氧化活性比在R／C电极上高。这表明TIOZ能促进乙二醇在Pt上的电氧化反应。进一步的实验表明，TIOZ对COad在Pt催化剂电极上氧化的促进作用并不明显。XPS测量表明，这是由于TIOZ并不改变R的电子状态。所以，TiO2对乙二醇在Pt上的电氧化的促进作用只是基于提供乙二醇电氧化所需的含氧物种。无论是酸性溶液中还是中性溶液中，乙二醇在R-WO3／C电极上的氧化活性都比在R／C电极上高。这表明W03能促进乙二醇在R上的电氧化反应。进一步的实验表明，R-WO3／C电极对Coad氧化的电催化活性也要高于R／C电极，XPS测量表明，WO3会降低Pt的电子云密度。所以，WO3对乙二醇在R上的电氧化的促进作用除了提供含氧物种外，还由于它能降低R的电子云密度而降低了乙二醇电氧化中间产物。4．用四氢吠喃和丙酮混合溶液浸泡法对电极进行表面处理后能使Pt／C和Pt-WO3／C电极对乙醇和乙二醇氧化的电催化活性有很大的提高。其原因可能是Pt／C和Pt一w03／C电极在经表面处理后，在电极制备过程中带来的表面活性剂等杂质由于溶解在混合溶液中而被除去，Nafion也可能在用混合溶液浸泡后会发生一定程度的结构变化，因此，使活性中心的位点增加，从而增加了催化剂的电催化活性。另外，经表面处理后，Pt／C和Pt-WO3／C电极的活性中心的结构有一定的变化，使COad的吸附强度降低而容易氧化，降低了COad对催化剂的毒化作用，因而提高了电极对乙醇和乙二醇氧化的电催化活性。

带侧羧基的脂肪族生物降解聚合物

生物降解脂肪族聚酷如聚乙交醋（PGA）、聚丙交醋（PLA）、聚。一己内酷（PCL）以及它们的共聚物由于具有良好的生物相容性和生物降解性而在外科手术缝合线、组织工程、药物控制释放、骨固定等领域得到很多应用。但是，它们自身缺乏功能基团，亲水性差，因而在应用上受到很大限制。因此，含有功能侧基生物降解聚合物的制备在过去十年中受到大家极大的关注。功能基团的引入对于调节聚合物的性能如：亲水性、生物降解性和药物的渗透性等非常重要。需要特别指出的是，功能基团的引入为把药物和其它生物活性物质与聚合物结合进而扩大聚合物的应用范围提供了机会。本文合成了几个功能化单体并且通过共聚的方法制备了几种新型的两亲性功能化聚合物。这些改性后的聚合物可以通过化学键接上药物或者其它生物活性物质，有望作为靶向控释药物载体和智能化的组织工程支架材料。具体的研究结果如下：1．以2，2-二羟甲基丙酸节酷为功能单体，通过两步法成功合成了一系列新的带功能基团的聚酷酞胺，并通过1H NMR和FTIR对聚合物的化学结构进行了表征，DSC结果表明所合成的聚酯酰胺的Tm和Tg分别在150℃和0℃左右；2．合成了功能化的环状单体（35）-3-［（苄氧羰基）乙基」吗啉-2，5-二酮（BEMD），并以PEG作为引发剂，Sn（Oct）2作为催化剂，通过L一LA和BEMD的开环共聚合得到共聚物PLGBG-PEG-PLGBG；随后用10％铭碳催化氢化得到带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGG-PEG-PLGG和其它两亲性嵌段共聚物一样，PLGG-PEG-PLGG在水溶液中能够自组装成胶束，用花作为荧光探针，通过荧光光谱法研究了其形成胶束的过程并测定了它们的临界胶束浓度，发现在总的分子量大致相当的情况下，PLGG-PEG4600-PLGG比PLGG-PEG2000-PLGG有较高的临界胶束浓度；场发射电子显微镜表征结果显示胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的单峰粒径分布；蛋白酶K溶液中的降解研究表明带有侧梭基的PLGG-PEG-PLGG比PLA具有更快的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明所合成的聚合物PLGG-PEG-PLGG显示出较好的细胞相容性。3．在缩合剂DCC和催化剂DMAP存在下，带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGOPEG-PLGG和紫杉醇发生缩合反应得到两亲性嵌段共聚物一紫杉醇键合药P（LGG-paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）。它具有两亲性嵌段共聚物的性质，能够自组装成胶束，场发射电子显微镜表征结果表明胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的粒径分布，平均粒径为119.4nm。该胶束的药物释放具有pH敏感性，酸性环境中比生理环境中（pH＝7.4）具有较快的释放速率。P（LGG-Paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）胶束的壳层由良好亲水性的PEG组成，避免了胶束纳米粒子在血液循环中被人体网状内皮系统吞噬，保证有充足的时间通过EPR效应在肿瘤部位聚集，进而通过细胞内吞进入细胞并在细胞内的酸性环境中释放药物，进一步的研究工作有待深入进行。4．合成了功能化的环状碳酸酷单体MBC，以MPEG作为引发剂，ZnEt2作为催化剂，LLA和MBC发生开环共聚合，以较高的转化率，得到高分子量共聚物MPEG-b-P（LA-co-MBC）。13C NMR表明LLA和确c发生了无规共聚合；DSC征结果表明MPEG-b-P（LA-co-MBC）为无定型态聚合物，Tg在20-50℃之间，随着MBc含量的增加而降低；MPEG-b-P（LA-co-MBC）脱保护后得到带侧梭基的MPEG-b-P（LA-co-MCC），它的Tg明显提高，可能是聚合物侧梭基之间强的氢键作用力以及梭基对水解反应的催化作用造成的；脱保护前后的共聚物在蛋白酶K溶液中的降解研究表明，MPEG-b-P（LA-co-MCC）的降解速率大于MPEG-b-P（LA-co-MBC）的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明，所合成的MPEG-b-P（LA-co-MCC）是一种具有良好生物相容性的新型生物降解材料。5．利用本实验室开发的一种新型有机氨锯引发剂Sr-PO在温和的条件下通过顺序加料聚合的方法合成了新的嵌段共聚物PCL-b-PMBC。WAXD结果表明 PCL-b-PMBc中PCL的衍射峰均可观察到，只是衍射峰的强度随着PMBC含量的增加而减弱。DSC结果表明PCL-b-PMBC中PCL的Tm在57到52℃之间，并且随着PMBC含量的增加而降低。PCL-b-PMBC的玻璃化转变在-41.6 到-23.3℃之间，随着PMBC含量的增加而增加，这表明PMBC和PCL之间 有着强的相互作用，尽管两段不是完全相容的。PCL-b-PMBC的侧节醋在10％把碳催化下氢化还原为带侧梭基的PCL-b-PMCC后，衍射峰和结晶焙大大降低，说明侧梭基的存在使得分子链间有着强的氢键相互作用而不利于结晶。由以上分析可知，PCL-b-PMCC侧梭基的存在将会使共聚物的降解速度大大提高，而且因为功能梭基的存在可以使共聚物通过化学键连接上药物、短肤、寡糖或者其它生物活性物质，从而扩大该聚合物在生物医学领域的应用范围。

稀土三元催化剂下二氧化碳/环氧丙烷/缩水甘油醚共聚物的合成与性能研究

为拓宽PPC的应用范围，本论文在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体缩水甘油醚（烯丙基缩水甘油醚AGE、丁基缩水甘油醚BGE和苯基缩水甘油醚GPE），制备得到不同结构和性能的二氧化碳共聚物。主要工作总结如下：1．在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体 AGE，合成了侧链带双键的官能化二氧化碳共聚物Pol（PO-co-CO2-co-AGE）；2．在CO2-PO-BGE的共聚反应中，控制PO／B GE的摩尔比，可制得不同结构和 性能的二氧化碳共聚物Poly（P0-co-CO2-co-BGE），其Tg为-26.8-36.1℃，大幅度拓展了二氧化碳共聚物的最低使用温度区间；3．在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体GPE，合成了侧链带刚性苯环的 二氧化碳共聚物Poty（PO-co-CO2-co-GPE），提高了聚合产物的热稳定性。

醋酸乙烯酯辐射乳液聚合

用膨胀计连续记录法测定了VAC辐射乳液聚合的转化率～时间曲线，并由此得到各种反应条件下的聚合反应速度。发现聚合反应速度与各因素之间的依赖关系为：Rp∝I~(0.5)[SLS]~(0.12)[V_M/V_(H2O)]~(0.03)。用电子显微镜测定了聚合所得胶乳的粒子大小及数目，发现：N∝[SLS]~(0.48); Rp∝N~(0.24)。其他因素对N无明显影响，实验测定还表明，当转化率超过10%以后，N基本保持恒定。测得的总的反应活化能为5.7千卡/克分子。这些实验结果与化学法VAc乳液聚合得到的结果较相似，这说明两种聚合中存在着一些类似的规律。另外，也注意到两种聚合之间所存在的一些差别，例如，辐射聚合所得乳胶粒较细小，直径分布较窄，同样反应条件下N值较大，以及总反应活化能较低。修改了Friis提出的VAc乳液聚合动力学方程中的常数Kd'的经验表达式。同修改后的Kd'计算出的转化率～时间理论曲线与我们用化学法聚合得到的实验结果很吻合。然后进一步将该模型中的引发速度修改成适合辐射聚合的情况，计算引发速度时同时考虑水、单体和聚合物的辐解，这样得到的转化率～时间理论曲线和我们用辐射法聚合得到的实验结果也较一致。通过我们的和文献上的实验结果，以及通过理论上的分析，论证了我们对Friis模型中的Kd'经验式修改的合理性，同时还论证了我们在理论计算中所采用的各个参数的值或表达式是合理的。考察了各种因素对辐射乳液聚合PVAc的分子量，分子量分布及支化度的影响，发现和化学法聚合的情况类似，主要影响因素是温度，温度越高，分子量越小，支化度越大。和化学法聚合产物不同之处在于，辐射乳液聚合PVAc的分子量比前者高，支化度比前者小，分子量分布比前者窄。另外，前者的分子量分布在整个转化率范围都呈对数正态分布，而后者的分子量分布只是在低转化率下才是如此。Friis为VAc乳液聚合提出的分子量和支化度随转化率变化的理论公式也能适合辐射法聚合的结果，但必须修改K_(tnm)和K_(tnp)的表达式。我们用电子计算机迭出了一组能适合我们各个实验结果的各反应速率常数表达式，并对所得到的这些表达式进行了讨论。这些讨论表明，辐射乳液聚合所得PVAc的分子量较高，支化度较小是由于辐射聚合温度较低，以及K_(tnm)和K_(tnp)比化学法聚合中的相应常数要小些等原因造成的。测定了PVAc和PVA的立规结构，头一头结构，发现辐射乳液聚合的PVAc和PVA均属于典型无规聚合物，头一头结构含量均比化学法聚合产物低。还测定了PVAc和PVA的Tg, Tm, Td，结晶度，溶解度，断裂强度，伸长率，粘接性能，络合交换性能等。发现辐射法聚合产物的结晶度比化学法聚合产物大，而溶解度较小，Tg, Td, Tm较高。所得结果表明，影响溶解度的主要因素是结晶度，影响结晶度的主要因素是头一头结构含量，影响Tg的主要因素是支化度，影响断裂强度的主要因素是结晶度和头一头结构含量，影响剪切力的主要因素是分子量等等。最后，实验结果表明，辐射乳液聚合所得高分子量PVAc具有优良的粘接性能，高分子量PVA具有优良的络合交联性能，这些性能使得高分子量PVAc和PVA在实际应用上将会是很有前途的。

无定形1，2－聚丁二烯的分子链结构和分子链的相互作用

聚合物的结构决定了它的分子链的运动，分子链的运动又可表征聚合物的结构，而且聚合物的宏观性质又受到它的微观运动的影响。因此有目的地开发各种聚合物材料，充分利用其独特的性质，都离不开研究它的微观运动。这就是结构－性能－运动的关系。1，2－聚丁二烯作为一种弹性体，近十几年研究得较多，主要局限在它的链节结构（1，2－链节）与其物理机械性能的关系方面，其目的是为了弥补顺丁橡胶的不足。对于1，2－链节与其分子链的微观运动则研究得较少。然而这方面的研究对于1，2－聚丁二烯弹性体的开发和应用无疑是有益的。研究1，2－聚丁二烯的链节结构与其分子链的相互作用，首先需要选择适当的表征分子链的各种相互作用的参数。聚合物分子链的长程运动，可分为分子链内旋转运动和分子链间相互作用。其中分子链间相互作用通常用聚合物的内聚能密度表示，分子链内旋转运动决定分子链的柔顺性，而它们二者共同影响聚合物的玻璃化温度。因此实验中首先测定1，2－聚丁二烯的玻璃化温度和内聚能密度，从研究1，2－链节与1，2－聚丁二烯分子链的忌的相互作用和分子链间的相互作用着手。实验需要的1，2－聚丁二烯样品部分是用丁基锂制备的，也有别人提供的钼体系和铁体系的样品。样品的1，2－链节含量从8％至90％。主要用线膨胀法（还有DSC法及扭摆法）测定了1，2－聚丁二烯的玻璃化温度。不仅发现了1，2－聚丁二烯的玻璃化温度随1，2－链节增多而提高，而且得到了它们在玻璃化转变时的体积膨胀系数。这个系数对于后面研究分子链柔顺性是有用的。聚合物的内聚能密度是其溶解度参数的平方。实验选用特性粘数法测定1，2－聚丁二烯的溶解度参数，其中关键在于选择适当的溶剂。这方面失败的教训是由于所用的溶剂在化学结构和极性上与聚合物的相差甚大。由于这种限制，测定1，2－聚丁二烯的溶解度参数时，难以找到化学结构和极性合适且溶解度参数又相当的纯溶剂。因此按照溶解度参数理论，配制了不同溶解度参数的环已焓一甲苯混合溶剂，代替部分纯溶剂。测定结果表明，1，2－链节含量为16％的样品，其溶解度参数为8.6（[卡／立方厘米]~(1/2)），其余含量较高的样品，都是8.5（[卡/立方厘米]~(1/2)）。用混合溶剂测定聚合物的溶解度参数还是第一资，其可靠性取决于混合溶剂的溶解度参数的准确性。根据溶解度参数理论，我们提出克分子体积相近，且无特殊的相互作用的二元混合溶剂的溶解度参数，等于它们各自的溶解度参数按体积分数的加合。环已烷和甲苯的克分子体积分别为108.7和106.8立方厘米，它们的溶解度参数的极性分量S_极 → 0，再假定混合时没有吸热效应，它们二者按体积分数加合的溶解度参数可以定量使用。用时还从三个方面进行了验证，(1)用克分子体积相差较大(分别为147.4和89.4立方厘米)的正庚焓－苯混合溶剂作为反证；(2)根据特性粘数理论，用Matsuo方程；(3)由三元(溶剂1－溶剂2－聚合物)体系的Flory-Huggins相互作用参数等，它们都证实了上面提出的混合溶剂测定1,2－聚丁二烯溶解度参数的条件。根据前面的实验结果发现，1，2－链节与1，2－聚丁二烯的玻璃化温度有关，与其内聚能密度基本无关。建么1，2－链节必定与其分子链柔顺性有关。为了更准确地说明1，2－链节对1，2－聚丁二烯分子链柔顺性的影响，需要选择表征分子链柔顺性的参数。聚合物的分子链中相互作用的直观表现是它的分子链柔顺性，而分子链的柔顺性起因于它的链状分子和分子链的内旋转运动。因此我们选用分子链内旋转的参数（内旋转势垒和内旋转异构化能）表征1，2－聚丁二烯分子链的柔顺性。目前文献报道的计算分子链内旋转异构化能的方法，大多数是根据Gibbs-DiMarzio的玻璃化转变理论。这些方法一般都比较复杂。我们提出从聚合物发生玻璃化转变时的温度和体积膨胀系数，计算分子链内旋转异构化能的简便方法。这个方法的基本出发点是认为聚合物发生玻璃化转变时的自由体积，对不同结构的聚合物并非常数，其原因在于玻璃化转变时的聚合物体积膨胀系数部分地来自于分子链构象变化的贡献。分子链内旋转引起构象变化时，分子链的内旋转异构化能也相应地变化。因此玻璃化转变时，分子链的构象变化既对聚合物的体积膨胀系数有影响，又与分子链内旋转异构化能有联系，那么此时的聚合物的体积膨胀系数，与单个分子链的内旋转异构化能必然有某种联系。若用Δα·Tg（Δα是随态和玻璃态的体积膨胀系数）表示玻璃化温度Tg下，单个分子链处于能量状态∈的几率，Ng表示相同温度下，分子链中处于相同能量状态中的柔顺链分数，按照统计力学原理得到∈=-K·TgLn((Δα·Tg)/(1-Δα·Tg))。(1)

聚芳砜的结构与热性能研究

由亲核缩聚制取了五种不同化学结构的聚芳醚砜（BDC、SDC、PDC、HDC、BPDC）。用红外光谱、X-射线对它们的分子结构和聚集态结构进行了解。同时经偏光显微镜，电镜等观察初步发现聚芳醚砜存在着高分子液晶态的可能性。从一系列测试手段（Tg、TgA、红外、热裂解色谱、热裂解质谱等）对不同化学结构的聚芳醚砜与热性能关系的较系统考察结果看出：（1）聚芳醚砜诉分子结构与聚集态结构均在一定升温条件下影响到它的热稳定性及热氧裂解行为。当处理温度高于它的流动温度时，链的分子结构的影响则是主要因素。（2）链分子结构的断裂行为首先表面在弱键及热氧敏感基因上，如C_芳-C键、季碳原子等，但它们又受到邻近基因的相互影响。（3）一些聚芳醚砜在热处理中发生交联反应，其中BPDC的流动温度与交联温度相距太近，对注射成型加工是不利的，而BDC、SDC的加工成型温度也难以较长期的接近300 ℃在耐高温水解性能的研究中，可以认为所有样品在200-250 ℃温度范围内，都具有一定的高温水解稳定性，其中以HDC、PDC较为优异。

四甲基和五四基哌啶化合物对聚合物稳定作用机理的探索

本工作利用IR、UV、ESR、TG-DTA谱测定以及吸氧动力学，老化试验箱氧化，微量羰基测定，微量过氧化物测定，力学性能测定等方法，对不同结构的受阻派啶在聚丙烯热氧化及大气曝露中的行为进行了较全面地考察。着重研究四甲基哌啶与五甲基哌啶的稳定效能及反应机理的差异。其中讨论的主要问题有：关于哌啶向氮氧自由基的转化及其在热氧化中所起的作用；不同结构派啶衍生物对聚丙烯稳定作用的温度效应及浓度效应；其他因素对含不同结构派啶化合物聚丙烯热氧化稳定效能的影响；哌啶类稳定剂大气老化稳定效能考察等，得到的主要结果如下：五甲基哌啶同四甲基派啶一样，无论在光氧化还是在热氧化中都可能转化为相应的氮氧自由基，后者通过捕获烷基自由基起稳定作用。同样条件下，五甲基派啶与四甲基派啶相比较，上述转化过程不易发生。比较了若干种不同结构的哌啶衍生物，得出它们的热氧化稳定规律为五甲基哌啶>四甲基派啶；而就任何一类相同派啶环结构而言，则为三哌啶>双哌啶>单派啶。在热氧化中，甚至在光氧化中，五甲基哌啶的稳定效能都较之甲基派啶为佳。对于容易转化为氮氧自由基的四甲基哌啶稳定效能较低的解释是：四甲基哌啶在向氮氧自由基转化过程中产生的中间产物自由基参与了链式引发反应，而五甲基哌啶不存在此反应，且由于具备较易与氢过氧化物缔合的条件，稳定效能较高。文中给出了证实上述稳定化作用机理存在的实验证据。论文结束前，还根据一系列实验事实，对哌啶的生产及使用提出了自己的看法，认为：在大气条件下使用，四甲基哌啶醇，四甲基哌啶醇氮氧自由基等单哌啶类都是较好的稳定剂；温度较高条件下使用及苛刻的高温加工条件，以选用GW508或GW650为宜；无论从耐热氧化及从耐光氧化方面考虑，Tinuvin 770都不是理想的稳定剂，可较少生产、选用，予期，这些对哌啶的实际使用，会有一定参考意义。

两种聚砜预聚物和多嵌段聚合物的合成及形态结构

以双酚A、酚酞和4，4'-二氯二茉砜为单体，合成了双酚A型聚砜和酚酞型聚砜两系列不同分子量的预聚物。将这两系列预聚物作为硬段，以不同分子量的聚氧化丙烯或聚氧化丙烯-聚二甲基硅氧烷作为软段，以二异氰酸酯二苯甲烷作为硬段和软段间的连接桥，合成了硬、软段分子量不同的双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物、双酚A型聚砜-（聚氧化丙烯-聚二甲基硅氧烷）多嵌段聚合物的酚酞型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物。经红外光谱分析、分子量测定和粘度测定等表征，确认产物与预想结果相符。用示差扫描量热仪、扭辨分析仪和电子显微镜研究了硬段预聚物和多嵌段聚合物的形态结构及性能。硬段预聚物在实验温度范围（-30到250 ℃）内，具有三种转变，分别为局部短程有序（60到70 ℃）的破坏，玻璃化转变，玻璃化温度与分子量的关系如下式所示：双酚A型聚砜 T_g = 462 - 8.07 * 10~4/M-bar 酚酞型聚砜 Tg = 519 - 8.33 * 10~4/M-bar和较大范围的长程有序性的解离。在双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物体系中，当硬段分子量固定在1500时，多嵌段聚合物的形态结构随软段的分子量降低由两相结构（软段分子量≥1000）变成为单相结构（软段分子量为450）。当软段分子量固定为2000时，多嵌段聚合物的形态结构随硬段的分子量增加由单相结构（硬段分子量为700）变为两相结构（硬段分子量≥1500）。双酚A型聚砜-（聚氧化丙烯-聚二甲基硅氧烷）多嵌段聚合物均显示两相结构（软段分子量2400，硬段分子量≥700）。在硬段分子量增加到3900就发生相倒转，软段变为分散相，硬段成为连续相。酚酞型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段聚合物，当固定分子量为2000时，硬段分子量在本工作的变化范围内，850至1900，所得产物均为两相结构。

γ-辐照尼龙－610的热学性能

尼龙－610除具备一般聚酰胺的优良特点外，与尼龙－6、尼－66等大批量生产的工程塑料相比，还有其独特的优良特性，即尼龙－610吸水性较小，尺寸比较稳定。因而它广泛应用于制造日用、机械、电器及航空等工业制品。尽管尼龙－610 性能优良，但对一些使用温度和尺寸精度要求高的产品而言，还不够理想。如果将尼龙－610经γ－射线辐照，分子间形成空间网络，可能使产品的尺寸更稳定，使用温度更高，使用领域更为扩展。作为高分子材料，尼龙－610的结构和性能方面的研究很少进行，经γ－射线辐照交联后产物的结构与性能的研究则更为少见。这在一定程度上限制了尼龙－610的加工和使用。本文用DSC示差扫描量热仪，广角X－射线衍射仪等手段研究尼龙－610本身的热性能和结构特性，以及辐照后尼龙－610的热性能。采用对尼龙－610样品进行部分湿度扫描、变更升、降温速度及变更等温结晶温度的方法研究了尼龙－610的熔融、结晶行为。发现在等速升温过程中，均有多重熔融峰出现，它们对升温速率、降温速率及等温结晶的湿度分另有没程度的依赖性。高温熔融峰几科不受升温速度、降温速度及等温结晶温度影响，它主要是在扫描过程中试样原有结晶不完善部分在低温下熔化和再结晶或重排而形成的介稳态α－型晶体的熔化，或在玻璃化变温度Tg以上冷结晶形成的介稳态结晶的重组和重排而形成晶体的熔化。低温熔融峰受升温速率、降温速度及等温结晶的温度影响很大，是由热历史造成的结晶的熔融。多重熔融峰不是来自于不同晶型，实验发现尼龙－610在等速降温和等温结晶过程中产生的结晶均为α－型三斜晶系。采用Tm与Tc作图外推的方法，估得尼龙－610样品的平衡熔融温度为。Tm°= 518.1 K。此值与Van krevelen的报导值516K相近。利用聚合物熔化热和与其对应比容Vsp外推的方法，求得尼龙－610的平衡熔融热为：△Hm°= 51.8 cal/gram。用DSC－RC示差扫描量热 仪研究了室温、真空气氛下，经60 ℃ γ射线辐照的尼龙－610的热行为及辐效应。发现随辐照剂量增加，熔融峰湿度向低温方向移动，从熔体等速降温时，只有单一结晶峰出现，随辐照剂量增加，结晶峰变宽，结晶温度下降，且熔融热与结晶热也随剂量增加而减小。尼龙－610样品在400－700Mrad之间的剂量辐照时，第二次等速升温的熔融谱图上，有冷结晶峰出现，此冷结晶峰随热历史及辐照剂量变化。它主要是尚未形成完整间网络和技化的尼龙－610大分子的贡献。辐照尼龙－610也符合charlesby-Pinner无规交联议程。用Charlesby-pinner方程算得尼龙－610样品的辐照交联G（CL）＝ 0.57。选择适当的等温结晶温度，用DSC－RC示差扫描是热仪研究了辐照尼龙－610榈的等温结晶动力学。动力学计算由3600TADS计算机所带部分面积程序给出。实验出现，随辐照剂量增加，尼龙－610的Avrami指数n减小。结晶表面自由能σ＿e随辐照剂量加而增大，在同一结晶条件下，辐照剂量愈大，球晶数目愈多，结晶愈不完整，说明尼龙－610经γ－射线辐照交联后可能由均相三维无热成核变为异相单维无热成核。且化学交联点，可能充当结晶的成核中心。

环烷酸和其它萃取剂协同萃取稀土元素的化学

环烷酸是一种价廉容量大的萃取剂，在其中加入混合醇工业上已用于分离制取高纯Y_2O_3，并用于提纯氧化铕。为了扩大环烷酸的应用，我们对加有中性磷萃取剂及β－双酮类螯合剂的环烷酸协萃体系进行了较为系统的研究。测定了协萃体系萃取Nd(III)和Er(III)的协萃曲线，协萃剂的协萃能力强弱顺序为：PMBP＞TOPO＞BDBP＞DBBP＞TBP Er(III)＞Nd(III) TBP几乎没有协萃效应，当其在有机相中所占克分子而分数大于30％时，尤其如此，DBBP有类似的规律，其余协萃剂均无反协萃效应。测定单一稀土离子分配比随原子序数的变化可见协萃体系协萃重稀土的能力大于轻稀土。钇的萃取位置发生了显著的变化，主要是位于轻稀土组，在如有DBBP及TOPO的体系中移至了HO附近；随着平衡水相酸度的降低，钇有向原子序数增大的方向移动的趋势，而且中性磷萃取剂的萃取能力越大，钇的萃取位置变化越多，使其和镧系元素之间的分离因素有所下降。用解析法等研究了多元协萃络合物的组成及协萃反应机理，并计算了相应的表观协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数。考察萃取前后有机相的红外光谱可见中性磷萃取剂和环烷酸形成氢键的能力为：TBP＞DBBP＞BDBP＞TOPO和金属离子的配位能力为：TBP＜DBBP＜（BDBP）＜TOPO Nd(III)＜Er(III)找出了环烷酸配位后羧基的反对称及对称伸展振动，由二者之差指出羧基为螯合配位或双金属格式配位，P＝O和金属离子形成了配价键。游离中性磷化合物，混合有机相中及协萃络合物中的P＝0伸展振动波数与其诱导效应指数之间符合线性规律。将中性磷化合物单独萃取Nd(III)及Er(III)时的分配比，协萃体系的总分配比，酸性协萃系数，表现协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数的对数对P＝0伸展振动频率及诱导效应指数作用，也能找到近似的线性规律。分析环烷酸和PMBP混合前后的振动光谱及换磷共根~1H谱发现环烷酸和PMBP之间也有氢键律合作用。为了进一步说明协萃剂在萃取过程中的作用，合成了除Pm以外十五个稀土－PMRP－环烷酸三元络合物。用快原子轰出质谱法测定了La、Pr及Er等元素络合物的分子量。络合物TG－DTA曲线表明分解过程分两步进行，第一步为环烷酸的分解，第二步为PMBP的分解，最后产物为氧化物。环烷酸首先分解是由于环烷酸和稀土离子的键合强度不如PMBP，这在络合物的质谱，~1HNMR谱及恒温产物的红外光谱中均得到了证实，系统地研究了络合物在4000－100cm~(-1)范围内的FT－IR艺谱，分析了配体和稀土离子配位前后，COOH，ezo, c…e…c及RE－O等振动附近的变化，指出了配体和稀土离子之间的配位形式可能为：PMBP和稀土离子形成的RE－O键伸展振动频率可分为轻重稀土组，环烷酸和稀土离子之间的RE－O键伸展振频率与稀土离子总轨道角动量之间符合斜“W”规律，为常数和原子序数之间呈现近似“四分组”效应，钇位于Lu前，并接近于Lu。还考察了络合物~1HNMR谱上配体的各种基团质子化学位移，指出络合物可能有两种空间模型。在所形成的化合物中，Ce呈现四价状态为Ce(PMBP)_2A_2，其稳定性大于其他三价稀土离子的络合物。

聚砜辐射交联过程的温度效应及其机理研究

本工作着重研究了聚砜在辐射交联过程中的温度效应。围绕这一工作，采用ESR、XPS。固体C－13NMR，裂解色谱等仪器和手段，进行了聚砜辐射交联及裂解机理方面的研究及交联程度表征方面的工作。从ESR测试结果中，确定了聚砜在γ－射线作用下，所产生自由基的种类和数量，并考查了它们在不同的温度区间内的活性。从聚砜的动态力学性质测量过程中，发现了聚砜在80－120 ℃之间的弱的tgδ损耗峰。并提其与自由基活性在该温度区间的变化情况，及辐射交联聚砜的XPS测试中所观察到的不同温度下辐射交联的聚砜振起峰随辐照剂量的变化规律不同的实验现象联系起来，我们发现了聚砜在高低温下辐照时，是按不同的机理进行交联的。并且解释了聚砜的辐射交联反应随辐照温度的变化规律。利用聚砜的XPS谱图中振起峰随辐照剂量的变化规律和聚砜裂解谱图中甲苯与苯峰高比随辐照剂量的变化规律，我们进行了聚砜交联程度的表征工作，求得了聚砜在不同温度下的凝胶化剂量，所得值与其它方法所得值基本一致。

在辉光放电中六氟丙烯聚合的研究

本部分主要应用ESCA，~(19)F-NMR、IR等分析手段研究了不同聚合反应条件下，六氟丙烯等离子体聚合物膜的组成与结构指出其聚合物是非交联的，然而是高度支化的。通过测定分子量和对~(19)F-NMR的理论处理得到，几乎57％的季碳都是连有CF_3基团。同时，求得了一个聚合物分子链的主链上所含有的碳原子数的极大值为32.1个，其余约54％的碳原子都是侧基或在侧链上。在低功率，高压力条件下，所得聚合物的ESCA结果表明，聚合物分子中CF_3基团含量超过了CF_2基团，说明CF_3不仅以端基的形式存在，通过处理NMR谱，求得了CF_3基团在整个聚合物分子链上的分布方式。实验结果还表明，辉光区和非辉光区内的聚合物膜在结构上有较大差别。同时，也发现聚合物结构随功率、压力、单体／等离子气体比例以及基片位置的不同而变化。通过IR发现在较高功率条件下，高能电子把多种Si-O-Si片断从反应器壁上刻蚀下来，并在基片表面上进一步重排和聚合形成较长的含F和不含F的Si-O-Si链。证实了刻蚀效应的存在。下面的实验结果也进一步证实了反应体系内存在聚合与刻蚀的竞争问题：a.高能[F]原子与玻璃器壁碰撞形成SiF_4，进而与基质NaCl反应形成NaSiF_6分子已在IR中显示出来。b.较高功率下的热端附近，玻璃基片失重。六氟丙稀等离子体聚合反应动力学及聚合膜热性能的研究。这部分利用TG, DSC, ESCA和其它手段研究了PPHFP的热性能，指出聚合物在加热过程中仅有轻微的交联和重排反应发生，同时求得了六氟丙烯等离子体聚合物（PPHFP）的热裂解反应活化能为101.58 K.J.mol~(-1), 半分解温度为321.7 ℃。 运用吸附和包埋的概念解释了聚合物中小分子的存在，并通过二个间接证据（高度支化聚合物的比重增大和TG曲线的低温区阶梯）和一个直接证据（聚合物的分子量分布表明存在小分子）对小分子的存在进行了证实。通过对六氟丙稀等离子体聚合反应的动力学的研究，指出聚合速率随功率、压力、等离子气体种类及基片位置的变化而有较大差别。主要选用三种等离子气体（N_2, Ar, He）、二种功率。在四种不同压力下讨论了聚合速率随基片位置的变化规律，从而可以找出反应器内任意点的聚合速率与压力的关系曲线。等离子体共聚反应规律的初步探讨及N_2等离子气体进入聚合物结构的证实。初步探讨了等离子体共聚合反应，选用六氟丙稀、乙烯和苯乙烯三种单体，并运用IR和GC－MS得到－推断性结果：等离子体条件下的共聚反应，也象一般的共聚合那样，共聚单体的活性即Q值必须相近，e值的正负相差很大或相近；否则，高活性单体优先聚合。而不是象一般想象的那样：由于等离子体系的电子能量较高，足以使一般的化学键断裂。所以任意两种单体的共聚反应都能发生而形成无规结构的共聚物。通过测接触角研究了聚合物的表面疏水性。找出了聚合膜的接触角与功率的依赖关系以及接触角与聚合物膜F/c比的直线方程。运用元素分析，ESCA、TG和DSC等分析手段证实了N_2是以化学键的形式进入聚合物主链及侧链。选择Ar和N_2两种等离子气体，找出了O／C比、N／C比与功率的依赖关系。同时，得到了在N_2为等离子体气体时，所得聚合物在DSC上出现熔融峰，熔点为146 ℃，熔程较宽；而Ar为等离子气体时，所得聚合物在达溶点以前已分解，其分解温度较低。六氟丙烯等离子体聚合物的ESR研究应用ESR对六氟丙烯的气相冷凝物和固相聚合物进行了研究。气相冷凝物本体的ESR表明，有140条谱线的超精细结构出现，谱峰为20组。而且加少量丙酮后的气相冷凝物溶液，其ESR更明显的显示出20组谱峰。各谱线的不完全对称性说明气相冷凝物中有几种自由基存在。然而，当把此ESR谱在室温下空气中衰减时，其峰形不变，只是量的减少，说明自由基种类不会太多。固相聚合物中有高浓度的自由基存在，且相当稳定。研究了Ar和空气两种气氛下的自由基浓度随时间的衰减，两者有较大差别，显示了O_2的作用。同时，求得了自由基偶合反应的活化能和不同温度下的自由基偶合反应常数。六氟丙烯等离子体聚合反应历程。通过对气相冷凝物和固相聚合物进行ESR测试，提出了控制等离子体聚合反应历程起支配作用的粒子为自由基，聚合初级粒子不仅仅是：CF_2，而且体积中还存在高浓度的CF_3自由基，从而在低功率、高压力条件下，使聚合物链上CF_3基团含量超过了CF_2基团。随着功率的提高，聚合体系中CF_3自由基的浓度降低，其中一部分脱下形成了：CF_2。通过研究气相冷凝物的GC－MS谱，得到气相中存在C_2-C_7等的气相产物。最大分子量不超过400，提出了气相反应过程。同时也得到了气相中主要是全氟烯烃和全氟环烷烃。也有少量的全氟烷烃存在。而且GC图上好几个峰代表同一个化学组成C_mF_n，说明气相产物中有异构体存在。另外，气相中有小于单体分子量（150）的产物及非单体分子量整数倍的产物存在，说明聚合过程中确实发生C_3F_6断裂形成各种活性粒子，CF_2的存在解释了形成分子量各异的产物。另外，也提出了表面反应过程。其证据是：（1）对Ar等离子体处理的普通聚四氟乙稀（PTFE）进行ESCA测量，发现其Cs谱在287.9和289.7 eV处出现两个新峰（分别代表-CF和-C-），说明辉光放电聚合过程中表面上发生了一系列的断裂和重排反应。（2）IR中出现了NaSiF_6峰和较长链的 Si-O-Si峰，说明了高能电子及[F]原子对玻璃壁表面的作用。（3）靠近热端附近的玻璃基片，在较高功率的聚合条件下失重。