长江上、下游湖泊中稀土元素地球化学及环境效应研究

随着人口数量的急剧膨胀和工业化、城市化进程日益加快，水环境问题成为一个令人关注的全球性问题。众所周知，人类可利用的淡水有90%以上集中在湖泊中，而湖泊自身的自然特征使其成为一个极易受到污染的水体，一旦污染，治理与恢复将是一项困难且耗时的工程。虽然这一问题已经引起人们的高度重视，但相关的研究仍然滞后。人们至今还无法彻底弄清楚污染物在湖泊水体中是如何迁移转化的，污染物又如何的发生自净化作用，又会在什么样的条件下对湖泊产生二次污染等一系列问题。但人们逐渐认识到悬浮颗粒物在污染物的产生、迁移、沉淀过程中扮演了重要角色，因此水/粒相互作用过程成为研究污染物在湖泊中环境行为特征的关键课题。 稀土元素(REEs)由原子序数57～71的镧系元素(La～Lu)和39号元素Y组成，因其具有非常相似但又有细微差别的特殊化学性质，被广泛用来示踪各类地球化学过程。由于稀土元素在地球化学过程中的变化是随原子序数的增加而连续变化的，它比单个微量元素示踪体系有更好的示踪性。同时， REE对水/粒相互作用过程的响应比较敏感，这是因为稀土元素在水体中主要以胶体方式存在，易于被吸附或解吸，在这个过程中，轻重稀土元素又因它们的吸附及络合行为不同而发生分异，所以表生水体中的稀土元素还具有明显的过程特征，可以用来示踪水体的水/粒相互作用过程。 本项研究的主要目的是通过对湖泊中稀土元素的地球化学行为研究，认识元素在湖泊水体中的水粒相互作用过程，了解它们在水体中的分布特征以及存在形式，并对比不同特征湖泊中稀土元素的地球化学迁移过程，为有关水环境的治理及决策提供科学依据。通过对稀土元素的萃取方法和太湖、巢湖、龙感湖、红枫湖、阿哈湖五个不同湖泊及其周边河流中水化学和稀土元素的研究，得出以下初步结论： 1.从有机膦萃取稀土实验来看，pH是影响有机膦萃取效率的主要因素。实际环境体系中，各种物理、化学参数均不相同，针对不同的表生水体需要调到特定的pH值才能得到最佳的萃取效果。 2．红枫湖和阿哈湖的溶解态稀土平均含量低于世界平均淡水的稀土含量，红枫湖为18.2ng/kg，阿哈湖为6.5ng/kg。太湖、巢湖、龙感湖的溶解态稀土平均含量较高，分别为74. 7ng/kg、104.8ng/kg、64.8ng/kg。环太湖河流丰水期和枯水期溶解态稀土的平均含量分别为649.2ng/kg、35.0ng/kg。丰水期河流的溶解态稀土浓度普遍比枯水期浓度高50%－100%，但合溪和城南河高出110倍和46倍，显然严重的污染导致了这一结果。 3．红枫湖及环红枫湖河流、阿哈湖、太湖流域水体的稀土配分模式为重稀土富集型，但合溪、直湖港、望虞河、胥江、横泾塘、太浦运河和阿哈湖入湖游鱼河等七条河流呈现出有趣的中稀土富集模式。巢湖和龙感湖溶解态稀土为平坦型的配分模式。巢湖稀土元素在丰水期和枯水期的分异在整个湖泊中具有规律性：从西到东（La/Yb）SN值逐渐增大，即轻稀土的相对含量逐渐增高。藻类的吸收作用可能是造成这种现象的主要原因。同时说明，轻稀土可能是促进藻类生长的“催化剂”之一。 4．红枫湖及环红枫湖河流和阿哈湖水体溶解态Ce出现负异常，氧化还原作用是产生这种现象的主要原因之一；化学风化作用可能是红枫湖发生Ce异常现象的另一原因。太湖、巢湖、龙感湖中δCe值约为1，主要原因是四价铈在强的水动力条件下无法通过颗粒物的净化作用而除去，它们仍然以细微颗粒物或胶体的形式保留在水体中。 5．颗粒物含量和pH是控制水体中稀土含量的重要因素。在龙感湖和巢湖，稀土元素的含量均随着pH值的增大而减小；但颗粒物在这两个湖泊中对水体中的溶解态稀土表现出不同的吸附解吸作用。而太湖、红枫湖、阿哈湖这样高碱度水体中，HCO3－通过平衡反应和络合竞争作用使得H+的调节功能和颗粒物的吸附解吸作用大大削弱。 6．碳酸根的络合作用是造成太湖流域、红枫湖流域、阿哈湖水体中稀土元素呈重稀土富集型的主要原因。而水体中细微胶体过多，使得巢湖和龙感湖水体中稀土元素呈现出平坦型的稀土配分模式。阿哈湖入湖河流的中稀土富集现象则反应了矿山开采导致入湖水体受到污染的事实，而太湖周边河流丰水期的中稀土富集则说明了地表径流向河流中输入了大量有机污染物产生的影响。 7．在碱性或中性水体中，Ln(CO3)n3-2n是REE无机络合物中的主要存在形式，五个湖泊流域的平均含量在90.6%-99.8%之间。并且∑Ln(CO3)n3-2n所占的比例越高，其重稀土富集程度也就越高。在富营养化水体中，LnPO4形态稀土含量在1.00%－8.31%之间，LnPO4通常处于过饱和状态，并以无定形沉淀和胶体态的形式保留在水体中。PO43－对水体中溶解态稀土的存在有着很强的限制性作用，反过来颗粒物及胶体上的稀土也可能通过共沉淀作用影响水体中溶解态PO43-的含量。 8．模拟显示在DOC含量高的水体中，稀土有机络合形态将取代碳酸盐的络合形态占主导地位。从整个稀土序列来看，无论是随着溶解有机质浓度还是pH的变化，稀土的有机络合形态的均呈现总体自轻稀土向重稀土增加的趋势，但自Eu至Dy中稀土部分呈现一个上凸的趋势，显示了中稀土与溶解有机质较强的络合作用。 9．悬浮颗粒物相态提取研究结果显示：①铁锰氧化物相富集轻稀土（和中稀土），AEC态更多地富集中稀土，而有机相则明显优先富集重稀土和中稀土，残渣相则大多显示近似平直的类似于页岩的稀土配分模式；②从各相态中相对比例来看，基本的递减顺序为残渣相≥铁锰氧化物相>AEC态和有机结合态。悬浮物携带的稀土中，30％或更少是潜在生物有效的。但是，这个比例对不同的元素和不同的湖泊变化很大。从湖泊颗粒物的相态提取分析，悬浮颗粒物是重金属类物质的主要迁移介质，在迁移和归宿的模式中仍然必须加以考虑。③从颗粒物中稀土元素赋存形态和配分模式，可以精确的示踪水体中的物质来源，并可以对水体中颗粒物的组成进行预测和判断。④由于水体污染程度越重，轻重稀土相对比例在不同相态中变化越明显，残渣态稀土的所占相对比例越小，因此颗粒物中不同形态稀土的相对比例可以作为判断水体的污染轻重的新标准，并可以进行污染负荷量趋势的常规评价。

甘肃阳山金矿同位素地球化学特征及矿床成因

甘肃文县阳山金矿的探明黄金储量已达308t，平均品位4.74g/t，是我国地质勘查储量最大的金矿床。该矿床产于西秦岭造山带，是一个同碰撞形成的类卡林型金矿床，矿体受EW向韧脆性剪切带控制，赋矿围岩为泥盆系碳质千枚岩-板岩-碳酸盐-硅质岩和侵入其中的花岗斑岩脉。流体成矿过程包括：形成石英-绢云母-黄铁矿组合的早阶段，形成石英-黄铁矿-毒砂-方铅矿等多金属组合的主成矿阶段，形成碳酸盐-辉锑矿-石英网脉的晚阶段。 与矿体关系较为密切的花岗斑岩富集LILE 和 LREE, 亏损 Ba, Sr, Nb, Ta, P 和Ti，ΣREE＝54.35～124.01 μg/g ，(La/Yb)N=9.72～27.80，δEu=0.70～0.89， ISr值为0.70806～0.71756，平均0.71107；εNd(t)平均-3.4；Nd模式年龄（T2DM）平均1.34（Ga）。表明花岗斑岩岩浆应源自成熟度较低的中元古代基底地壳物质。花岗斑岩的(206Pb/204Pb)220Ma、(207Pb/204Pb)220Ma和(208Pb/204Pb)220Ma的平均值分别为17.875、15.604和38.296，与秦岭微陆块的中元古代基底和碧口地体碧口群的Pb同位素组成一致。考虑到前人获得碧口群的年龄为1.235～1.367Ga，而秦岭微陆块沿勉略缝合带向南仰冲到碧口地体之上，我们认为由碧口群等组成的俯冲板片的变质脱水熔融作用导致了阳山金矿带花岗斑岩的形成。因此，阳山金矿带的花岗斑岩是扬子与华北大陆中生代碰撞造山过程中形成的同碰撞花岗岩类。 最新的S，Sr和Pb同位素研究表明：热液成矿早阶段的黄铁矿的34S值范围介于-15.5‰~6.59‰之间，总体离散性比较大，显示沉积地层来源的特征，硫同位素组成属离散型，不具有岩浆主导的成矿的塔式效应。花岗岩中黄铁矿硫同位素范围很集中，34S值处于-1.47‰～2.12‰之间，本区花岗斑岩不可能为成矿物质的主要来源。矿石硫化物的初始锶同位素比值范围较大（0.70877～0.71697，平均为0.71258），显示成矿物质并非单一来源，考虑到花岗斑岩先于矿床形成，只在后期构造作用的岩体部分成矿的地质事实，少量矿石中的低锶同位素比值黄铁矿有可能来自作为围岩的花岗斑岩，也可能来自基底物质。矿石硫化物Pb同位素206Pb/204Pb=17.552～18.853，平均18.260；207Pb/204Pb=15.574～15.928，平均15.685；208Pb/204Pb=37.894～39.293，平均38.680，变化范围比较大。μ=9.46~10.06，平均为9.65，ω值介于36.96～42.21，显示了铅源的物质成熟度较高，要求最佳物源是浅变质化学-碎屑沉积建造，恰好与本区泥盆构造层为浅变质细碎屑岩夹薄层灰岩系的特征一致，部分低Sr和Pb同位素比值的成矿物质可能来自于作为围岩的花岗斑岩和/或者基地物质。 总结前人阳山金矿床的H-O-C同位素体系的研究得出，初始成矿流体来源于碳酸盐地层或相似岩石建造的变质或/和改造脱水，成矿流体系统从早到晚、从深到浅，由变质热液演变为大气降水热液。与本文得出的结论一致。 总而言之， 阳山金矿矿成矿流体的来源早期具有变质水特征，应来自赋矿地层或相似岩性组合的改造或变质脱水作用，晚阶段大气水为主的流体性质。成矿物质主要来自于赋矿围岩。流体经过作为部分围岩的花岗斑岩时从中萃取少部分成矿物质，而导致了少部分的低锶、铅同位素的矿石硫化物组成。 在中生代扬子板块北缘（包括碧口地块）向南秦岭陆陆碰撞过程中，扬子北缘板片沿勉略断裂向北俯冲到南秦岭之下，下插板片增温增压，发生变质、脱水和部分熔融。碰撞中期，构造背景由挤压向伸展转变，减压增温的环境导致大量变质流体沿深大断裂向上运移，不断萃取围岩中大量成矿元素，并将成矿元素搬运至有利于流体聚集、成矿物质卸载的空间，使成矿物质富集成矿。阳山金矿床定位于泥盆系构造层中，成矿时代为190Ma左右，紧随花岗斑岩侵入作用（220Ma左右），主成矿作用发生于碰撞作用由挤压-伸展转变期的减压增温环境。成岩、成矿模式与CMF模式吻合。 阳山超大型金矿是世界罕见的碰撞造山带内类卡林型金矿床，其地质地球化学特征复杂、独特，流体性质主要与造山型金矿一致，矿床地质主要与卡林型金矿一致，部分特征兼与造山型和卡林型两类矿床之间，花岗斑岩本身成矿的特点又为阳山所特有，总体具有造山型向卡林型金矿过渡的性质。因此建议以“秦岭式”或“阳山式”类卡林型金矿床代表与阳山金矿具有类似成矿背景及地球化学性质的矿床。

四川省拉拉铜矿床岩石学及地球化学研究

拉拉铜矿床位于扬子地块西缘的康滇隆起中段，赋存于经历变质的古元古代河口群海相火山-沉积岩系中，是我国重要的受变质热液叠加或改造的火山成因块状硫化物矿床（VHMS）之一，也是四川省最大的铜矿生产基地。本论文以该矿床为研究对象，在系统整理前人资料的基础上，进行了深入细致的野外地质考察和系统采样，选取代表性样品，运用电子探针分析技术、元素地球化学、同位素地球化学（Rb-Sr、Sm-Nd、S）、锆石U-Pb定年等方法手段，对矿区新元古代大规模区域变质作用的变质条件、变质原岩、广泛分布于矿区多个赋矿层位的辉长辉绿岩脉、岩石及矿石性质、硫源、成矿时代等主要岩石学及矿床学问题进行了系统研究，并结合前人研究成果，探讨了矿床的成因机制。论文主要取得以下几点认识： （1）矿区变质火山岩的成岩年龄为1695±20Ma，岩浆在上升侵位的过程中捕获了古元古代早期地壳物质，后期变质改造的时代约为700-800Ma。 （2）基于石榴石黑云母片岩中石榴石黑云母矿物对的电子探针分析数据，利用石榴石-黑云母地质温度计和多硅白云母地质压力计确定了矿区新元古代大规模区域变质作用的变质条件：变质温度为530-580℃，变质压力上限为0.66-0.76GPa，对应于高绿片岩相。 （3）矿区出露的岩石类型以云母片岩类和钠长岩类岩石为主，二者共同构成了矿区的围岩及赋矿岩石，通过对代表性样品的元素地球化学、同位素地球化学研究，采用DF函数判别法、(Al/3-K)-(Al/3-Na)图解法、La/Yb-TR图解法，并结合岩矿鉴定及结构构造特征，恢复了矿区的变质原岩。其中，矿区的云母片岩类样品的变质原岩为沉积岩，以页岩为主，主要来自大陆岛弧及上地壳物质的风化；而钠长岩类样品的变质原岩为火山岩，源自富集地幔，包括“右倾型”钠长岩和“平坦型”钠长岩，前者为分离结晶作用早期并经历一定程度地壳混染的产物，后者主要形成于分离结晶作用晚期，Nb、Ta、Zr、Hf、P、Ti等达到饱和并以副矿物晶出。 （4）综合矿区变质沉积岩及变质火山岩的构造环境判别结果，确定了二者形成于大陆岛弧的弧后盆地环境。 （5）通过对矿区变质火山岩性质、形成机制及硫同位素研究，讨论了矿床中成矿元素可能的富集机制，即地幔中大量的亲铜元素及硫元素进入母岩浆并随之上升形成区域分布的火山岩，为矿床的形成提供了必要条件。 （6）侵入河口群地层并广泛出露于矿区多个赋矿层位的辉长辉绿岩脉的化学成分与板内碱性玄武岩类似且形成于大陆裂谷环境下的类似OIB源区，是高温地幔柱部分熔融的产物，幔源岩浆在上升侵位过程中受到了地壳物质尤其是上地壳物质较小程度的混染，表明新元古代Rodinia超大陆裂解对拉拉地区的成矿作用有重要影响。 （7）拉拉铜矿床主要存在两个成矿期次，即火山喷气-沉积成矿期（1700 Ma左右）和变质热液成矿期（700-800Ma）。矿区主要存在两种类型矿石，即条纹、条带状矿石和块状、浸染状矿石，前者主要赋存于变质火山岩中，可能形成于火山喷气-沉积成矿期，后者主要赋存于变质沉积岩中，可能为变质热液成矿期的产物。

福建省基性岩的年代学和地球化学：晚中生代以来中国东南部地幔演化

中国东南部地处太平洋板块与欧亚板块的接合部位，其独特的地理位置和构造运动长期以来引起了地质学家的广泛关注。自印支运动以来，板内构造演化复杂而多样。最引人注目的无疑是燕山期广泛而强烈的构造一岩浆热事件。近年来随着研究的深入，逐渐凸显出两个重要的地质问题需要解决：（1）中国东南部晚中生代构造属性的转变时间及地球动力学演化过程；（2）多金属成矿作用与岩石圈伸展减薄及地壳拉张的关系。基于此，本文以中国东南部福建省的基性脉岩、岩体为研究对象，运用系统的矿物学、岩石学、岩石地球化学、同位素地球化学及同位素年代学证据，详细论述了晚中生代中国东南部板块俯冲、地慢演化、壳幔相互作用及岩石圈伸展减薄的地球动力学过程，探讨了地壳拉张期次在福建省区域构造上的响应。本研究主要获得以下几点认识：1、岱前山辉长岩体沿福建长乐一南澳大断裂带分布，侵位于沿海的绿片岩相和角闪岩相的变质岩中及内陆的中生代火山岩中。岩体的微量元素特征表现为与俯冲作用有关的岛弧特点。岱前山岩体由低程度部分熔融形成（约7％），伴有角闪石、单斜辉石的分离结晶作用和斜长石的堆晶作用。时间上与古太平洋板块低角度一歪斜俯冲、晚中生代的变质事件、平潭一东山变质带抬升和长乐一南澳剪切带运动在时间上基本一致。岩体是受俯冲流体交代的上地慢，经部分熔融沿长乐一南澳断裂一应力转换带侵入。它与中国东南部出露的其它基性岩同源，但未受到地壳的混染作用。2、闽南茅坪一晒鞍角基性侵入体具独特的地球化学属性，表现为高Al2O3、CoO、MnO，低FeOT、MgO、TiO2含量，富集轻稀土元素（LREE）和大离子亲石元素（LILE），并具正的Pb异常和负的Ti异常；Sr-Nd-Pb同位素结果显示，该基性岩有EM2组分的参与。模拟计算表明，该基性岩墙群是尖晶石二辉橄榄岩地慢5-15％部分熔融的产物；微量元素配分模式及理论模拟表明茅坪一晒鞍角基性岩体的地慢源区在熔融前曾受到1％俯冲沉积物熔体的源区混染和5％流体交代作用。基性岩浆在上升过程中还受到10％左右的地壳物质的混染作用，导致该区基性岩富放射成因Sr、Pb同位素。3、福建省晚中生代基性脉岩富Al2O3（14.0-20.4 wt%）、CaO（4.09-12.7wt％）。按地球化学特征可分为两组：第一组脉岩具较低稀土总量（53.8-145.5μg／g）和平缓的稀土配分模式L（La/Yb）n=1.68-4.651，而第二组脉岩的稀土总量较高（63-247μg／g），且轻稀土富集［（La/Yb）n＝4.63-19］。在原始地慢标准化图解上，第一组脉岩显示Pb的正异常和Ti负异常，无Nb、Ta异常，而第二组脉岩显示明显的Nb一Ta一Ti负异常和Pb正异常。两组脉岩经历了不同的源区混合和陆壳混染过程，第一组脉岩显示了以陆壳混染为主的地球化学过程，不具有岛弧特点的微量元素配分模式表明该类基性岩的地慢源区可能未受俯冲作用过程影响，第二组脉岩的岛弧地球化学特点暗示该类基性岩地慢源区是经俯冲作用改造过的富集岩石圈地慢。第一组基性脉岩来源于石榴石一尖晶石二辉橄榄岩地慢，而第二组脉岩来源于尖晶石或尖晶石一斜长石二辉橄榄岩地慢。地球化学数据显示，不同类型的地慢存在不均一性，反映了不同程度的交代作用或不同量俯冲沉积物的加入。福建省晚中生代基性脉岩产生于拉张构造背景，与岩石圈的伸展减薄及软流圈的上涌紧密联系；4、福建省基性脉岩的同位素特征显示，第一组脉岩具较高的143Na／144Nd，第二组脉岩的143Nd／144Nd较低；Th/Nd、Ba/La比值及理论模拟结果表明，第二组脉岩可能受到流体交代和俯冲沉积物的源区混合作用，而第一组脉岩基本未受俯冲组分（沉积物＋流体）的改造。地壳混染对两组脉岩可能起着重要的作用。EC-AFC理论模拟表明，福建省基性脉岩在上升过程中受到前寒武纪变质岩的影响，这种混染作用在一定程度上改变了同位素组成。因此，福建省晚中生代基性脉岩的地球化学特点是太平洋板块俯冲与壳慢相互作用共同作用的结果；5、K-Ar年龄结果表明，出露于福建省的基性脉岩年龄具周期性分布，表现为五个周期：70-75Ma士，85 Ma士，105-110Ma，125Ma士和135-140Ma。这与前人的研究结果基本一致，表明福建省与中国东南部区域上有相似的地壳拉张期次。K-Ar年龄主要集中分布在14OMa→65Ma之间，这表明：①140M。限定了中国东南部岩石圈伸展作用开始的下限，也就是说中国东南部晚中生代的岩石圈伸展至少开始于140Ma左 右，而并非90Ma；②标志着中国东南部大规模拉张作用的开始，表明构造属性由令挤压为主转变为以拉张作用为主。

樟村-郑坊黑色岩系钒矿床地质地球化学研究

樟村－郑坊黑色岩系钒矿床产于江南古岛弧外侧的浙赣海底盆地中(即钱塘拗陷西缘)，盆地南面即为著名的绍兴-江山-东乡深断裂，其西段为占华南洋块与江南古岛弧系的碰撞拼接带，东段为江南古岛弧与华夏古陆的对接带。临近矿床的北西方向即北东走向的东乡－德兴－歙县深断裂，为九岭地体与怀玉地晚元古代拼接带。区内发育的构造体系影响了地层的沉积、分布以及岩性，以绍兴-_江山-东乡深断裂为界，以北为江南岛弧区型沉积，以南则为古华南洋(华南褶皱系)型沉积，二者岩性、厚度均有很大的差异；绍兴-江山-东乡深断裂以北，以东乡-德兴－歙县深断裂为界，北西部广泛出露元代双桥山群(九岭群)并零星或呈断块状出露了晚古生代至中生代的地层，南东部地区则除在深断裂边缘狭长地区内分布元古代漆工群外，广泛出露了震旦-奥陶纪的地层，在紧靠绍兴-江山-东乡深断裂的北侧也有晚古生代-中生代的地层展布。矿区出露的地层有震旦系、寒武系、奥陶系和第四系。含矿岩系为下寒武统，矿体主要赋存在荷塘组的下部，即荷塘组上段的第一亚段(_1h~(2-1))。为—套黑色(碳质)硅质岩-细碎屑岩夹少量碎屑碳酸盐建造。反应了含矿岩系形成时缺少陆源粗碎屑和碳酸盐的非补偿性的深水环境，可能属于前弧斜坡、前弧台地或前弧盆地。矿床中的黑色岩系含矿建造主要岩石类型为黑色硅质岩和黑色富(含)长石岩矿物成分主要为石英、长石、粘士(伊利石或绢云母)以及黄铁矿、重品石等。整套岩系富含污染型有机碳。电子探针分析表明，岩石中的长石基本都是钡冰长石，其中Ba的含量最高达18.91％。仅偶见钾长石。因此证实了含矿岩系中发现有大量的钡冰长石存在，富(含)长石岩应为富(含)钡冰长石岩。钡冰长石的产出环境极为有限，黑色岩系中的钡冰长石被认为是热水沉积的标志性矿物，是热水沉积矿床在(早期)成岩作用过程中形成的自生矿物。矿床的容矿岩石是富(含)钡冰长石岩。电子探针研究表明，V主要赋存在一种可能是未定名矿物族的V－Ti氧化物和钾伊利石中。这种V-Ti氧化物的化学通式为V_2O_3·nTiO_2，n = 4-9；对该类矿物微区X-衍射的数据分析表明，该类矿物可能属于三斜晶系。整个含矿岩系富Ba、K、V，缺Na、Mn和Mg、Ca。矿床的地质地球化学研究表明，V与火山或热水沉积来源的元素Ba、Se和亲基性元素Cr、Co、Ni、Ti、Fe等呈明显的正相关，表明它们之间可能的同源关系，也显示了它们不同于正常沉积环境产物的特征，可能代表了热水沉积作用；此外，V与K、Al、Ga也呈明显的正相关，这可能是两方面原因造成的：1．含V岩石中大量存在钡冰长石，且V含量随Ba含量的增高而增高：2．一部分V存在于粘土矿物之中。因此导致了V与Al、K的正相关。至于Ga，由于其离子半径与Al~(3+)相似，因而其地球化学行为受Al~(3+)的控制，所以也与V呈正相关关系。V与LOI、Si等负相关。 REE研究表明，矿床中的硅质岩LREE与HREE强烈分馏，球粒陨石标准化分布模式表现为右倾的没有或有极弱的Ce负异常、有中等的Eu负异常的图形，其NASC分布模式为一右倾的图形，这可能反应了未与海水充分混合的热水快速化学沉积过程。作为容矿岩石的富(含)钡冰长石岩的球粒陨石标准化模式为右倾的有中等Ce负异常和中等Eu负异常的图形，NASC标准化分布模式富集中稀土和重稀土，与现代热水沉积物相似。弱Yb负异常可能反应了玄武岩的REE分配模式。地质和地球化学特征表明了该矿床可能的热水(喷流)沉积成因。硅质岩是典型的热水沉积岩，富(含)钡冰长石岩是陆源物质在同生沉积过程中受到热水流体作用改造形成的热水沉积岩。V、Ti、Ba、Si等元素可能来源于海底火山岩，Al、K则可能来源于陆源物质和海底岩石的海解作用。该矿床可能应属于主要为海底化学沉积系统的海底热水环境。基于对其地质地球化学特征的考察，作者对该矿床的成矿模式作了以下假设：下渗的海水与海底岩石发生反应并在此过程中受到下部热源的加热，使其变为酸性且通过淋滤富含Ba、V、Ti、Co、Cr、Mo、Ni、Si等元素；热水溶液沿温度和压力降低的方向折回海底，透过海底的松散沉积物，并最终溢出海底，由于温压的释放和海水的混合，热水流体迅速达到饱和并以各种方式沉积出流体中的元素：V、Ti、Ba、Si等。在通过海底沉积物时，流体在其中进行了交代。

溶液介质条件和腐殖影响下REE在水/粘土界面分配和分馏的实验研究

过去几十年，由于REE具有重要的物源和过程示踪的地球化学意义，又与核放射性元素（钢系元素）的地球化学结构类似，因此，稀土元素的表生地球化学分配和行为研究便成为微量元素地球化学研究的一个重要部分。目前"通过水体悬浮物吸附态REE组成变化分析研究水／微粒界面作用REE分异现象．的工作不少，但至今进行的胶体或其他微粒吸附REE的实验研究不多，且已有的实验未能对溶液介质条件（如pH、离子强度、阴离子、固／液比），尤其是天然有机物的控制机理进行系统研究，对所观察到的水体中REE及其他微量元素分布变化多样性的解释仍缺乏实验依据。本文用结晶良好且粘土矿物含量高的苏州高岭土、美国粘土协会高岭土（Kga-1b）和蒙脱土（Wwy-2）作为吸附剂，采用系列吸附实验定量研究了不同理化条件（如pH值、离子强度、固／液比）下，受溶液阴离子（Cl-、C1O4-、SO42-、HCO3-）和Fluka胡敏酸（HA）影响，REE在粘土／水界面的分配和分馏，并讨论了HA和粘土的相互作用及胡敏酸存在与不存在时的REE形态分布。得到以下几点重要认识，为合理解释地表水体中既E和其他微量元素分布变化的多样性提供了实验依据：1、REE在苏州高岭土／水界面的重现性实验结果为：稀土配分系数D的相对标准偏差最大值为Eu8.4％，其他大多介于5．0％和6．6％间。而稀土吸附率Rd的相对标准偏差最大值为D2.2％，其他大多＜2％。较小误差表明本次研究所用实验方法是可行的。2、REE在苏州高岭土／水界面的动力学实验结果表明：短时间内（几分钟）稀土快速吸附在高岭土：接着因为粘土的层状结构，在20h内粘土层间金属与REE发生交换，稀土分配系数变化较大；20h以后能达到稳定的吸附／解吸平衡。因此本次研究采用的平衡时间为24h。3、pH分别为4.5和6.5时REE在苏州高岭土冰界面的分配能用Langmuir吸附等温线模拟和MINEQL＋软件表达。与静电吸附相对应，pH值越高REE最大吸附量越大。同时REE浓度的差异造成了REE分馏，总的趋势是REE含量越高，分馏越不明显。4、近中性（pH＝6.5）条件下不同阴离子的存在对REE在苏州高岭土／水界面分配和分馏的影响表明：随阴离子（Cl-、ClO4-、SO42-）含量升高REE吸附率降低，其中SO42-对REE吸附的影响最大，说明Na＋质量效应和阴离子配合的影响；同时由于不同阴离子与轻重R陇的络合差异所致，阴离子含量越高，轻重稀土的分馏越明显（La／Yb＝0.14-0.96），一般为阴离子含量的增加使得重稀土更多的被吸附，其中C1-和SO42+的影响最为明显。HCO3-虽然与REE有较强配合，但可能由于我们的HCO3-实验浓度低（＜0.0O25mol／L），在我们的实验结果中其对REE吸附和分馏的影响较小。5、由于不同pH和介质条件下，REE的络合形态分布不同，它们可以影响其在水／粒界面的分配。应用MINEQL＋模型，考虑REE的氢氧化物、碳酸盐和腐殖酸的影响，研究了REE的形态分布，结果表明fIA的存在对REE形态有很大影响：在HA不存在时，pH7-8间REECO3＋为主要的REEs形态，在更低和更高pH值，REE主要存在形式分别为REE加和REE（CO3）2-；而当HA存在时，在1）H值3-9，REEHA成为主要形态，在低pH（＜3）和高pH（＞9）时REE3+和REE（CO3）2-分别为主要形态。6、在较宽的pH范围HA能吸附在粘土上意味着在大多数含HA的天然水体中，粘土表面被HA覆盖。随H增加粘土对HA的吸附降低，反应了配位体交换或表面络合反应引起的专属吸附，其他如疏水性、、腐殖物质的溶解和HA的结构变化可能也影响了吸附。HA含量、矿物表面积和离子强度等理化条件对HA吸附会产生影响，从而影响HA对粘土表面的覆盖和接下来的粘土对REE的吸附。7、溶液介质条件对REE在粘土（Kga-1b和SWy-2）／水界面分配和分馏的影响表明：主要与静电相互作用、离子交换反应相对应，除低PH外，REE在高岭土上的吸附表现出弱的pH依赖性；而随pH增加REE在蒙脱土上的吸附呈下降趋势，显示交换反应为吸附过程的主要因素。在两种粘土中REE吸附均为随离子强度增加而降低，反应了Na质量效应。8、腐殖物质在粘土表面的吸附改变了吸附剂的属性。HA存在时REE在固液界面的分配反应了REEHA在固液界面的分配和HA在高岭土或蒙脱土／水界面上的分配，其他如静电吸附等机制也影响了吸附：在高岭土中，HA会增加低pH（＜4）吸附，随pH增加（＞5）HA会降低吸附。与此不同，在整个PH范围（3-10），HA的存在明显降低了REE在蒙脱土上的吸附。REE吸附在高岭土上随队含量增加是先增加后降低。而蒙脱土实验中，在低HA含量（＜5mg／L）处，RE阮吸附率与HA含量增加呈线性降低至几个百分比，而在高队含量处，REEs吸，附率无明显变化。这些清楚地说明水体环境中有机物的存在通常降低微量金属吸，附在微粒上，增加微量金属在水体中的溶解量，从而促进微量金属在水体环境中的长距离迁移。9、HA存在和不存在时，吸附／解吸过程中的REE分馏随pH或离子强度的变化都不明显，但由于REE系列与腐殖物质和矿物络合的差异，会随队含量的变化发生明显变化。通常溶液中高队含量增加了LREE在高岭土／蒙脱土上的吸附。这些结果是在HA存在时，微粒相上产生LREE富集的一个实验证实，也和大多数天然水体中的REEs分馏相一致。

Development of an in vitro multicellular tumor spheroid model using microencapsulation and its application in anticancer drug screening and testing

In this study, an in vitro multicellular tumor spheroid model was developed using microencapsulation, and the feasibility of using the microencapsulated. multicellular tumor spheroid (MMTS) to test the effect of chemotherapeutic drugs was investigated. Human MCF-7 breast cancer cells were encapsulated in alginate-poly-L-lysine-alginate (APA) microcapsules, and a single multicellular spheroid 150 mu m in diameter was formed in the microcapsule after 5 days of cultivation. The cell morphology, proliferation, and viability of the MMTS were characterized using phase contrast microscopy, BrdU-Iabeling, MTT stain, calcein AM/ED-2 stain, and H&E stain. It demonstrated that the MMTS was viable and that the proliferating cells were mainly localized to the periphery of the cell spheroid and the apoptotic cells were in the core. The MCF-7 MMTS was treated with mitomycin C (MC) at a concentration of 0.1, 1, or 10 times that of peak plasma concentration (ppc) for up to 72 h. The cytotoxicity was demonstrated. clearly by the reduction in cell spheroid size and the decrease in cell viability. The MMTS was further used to screen the anticancer effect of chemotherapeutic drugs, treated with MC, adriamycin (ADM) and 5-fluorouracil (5-FU) at concentrations of 0.1, 1, and 10 ppc for 24, 48, and 72 h. MCF-7 monolayer culture was used as control. Similar to monolayer culture, the cell viability of MMTS was reduced after treatment with anticancer drugs. However, the inhibition rate of cell viability in MMTS was much lower than that in monolayer culture. The MMTS was more resistant to anticancer drugs than monolayer culture. The inhibition rates of cell viability were 68.1%, 45.1%, and 46.8% in MMTS and 95.1%, 86.8%, and 91.6% in monolayer culture treated with MC, ADM, and 5-FU at 10 ppc for 72 h, respectively. MC showed the strongest cytotoxicity in both MMTS and monolayer, followed by 5-FU and ADM. It demonstrated that the MMTS has the potential to be a rapid and valid in vitro model to screen chemotherapeutic drugs with a feature to mimic in vivo three-dimensional (3-D) cell growth pattern.

Insight into permeability of protein through microcapsule membranes

The objective of this paper is to analyze the characteristics of protein permeability in alainate-polylysine-alginate (APA) and alginate-chitosan-alginate (ACA) microcapsules by mathematical models based on the balance of chemical potential. The comparison between calculated results and experimental data shows that the models can describe the process of protein diffusion from microcapsule and protein release into microcapsule successfully. The influences of membrane composition on the permeability of ACA microcapsule have been investigated and analyzed. The effect of resistance on the mass transfer is further analyzed theoretically with the aid of mathematical modeling. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.