二(2-乙基己基)膦酸从盐酸介质中萃取钪(Ⅲ)、钇(Ⅲ)、镧系离子(Ⅲ)和铁(Ⅲ)

本文研究了二(2-乙基己基)膦酸(H[DEHP])的正辛烷溶液从盐酸介质中萃取钪(Ⅲ)、钇(Ⅲ)、镧系离子(Ⅲ)和铁(Ⅲ)的平衡规律。结果表明,H[DEHP]对上述离子的萃取次序是Sc~(3+)>Fe~(3+)>Lu~(3+)>Yb~(3+)>Er~(3+)>Y~(3+)>Ho~(3+)。讨论了Sc(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Ln(Ⅲ)(镧系离子)以及Fe(Ⅲ)与重镧系离子(Ⅲ)分离的可能性,并与HEH[EHP]萃取上述离子的性能进行了比较。借助IR、NMR和斜率法,饱和法研究了低酸度下H[DEHP]萃取Sc(Ⅲ)、Y(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的平衡反应,计算了浓度平衡常数和萃取反应的热力学函数。

水溶液中稀土离子与甘氨酰丙氨酸作用的NMR研究

利用~1H和~(13)C NMR技术研究了水溶液中稀土离子与二肽甘氨酰丙氨酸(以下简称甘-丙二肽,记为GA)的配位作用。由稀土诱导位移的浓度依赖关系计算了Yb与甘-丙二肽配合物的稳定常数。测定了重稀土离子Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tr~(3+)和Yb~(3+)作用下GA的~(13)C诱导位移,并根据Reuben方法对稀土诱导位移进行了线性相关分析。对配合物中配体骨架构象的模拟分析指出,Cl-C_2-N-C_3为旁式,C_2-N-C_3-C_4和C_5-C_2-N-C_3为反交叉式。系统比较了4种含甘氨酰二肽的侧基大小对配合物稳定常数、配体构象和配合物溶液结构的影响。

(η~5-C_5H_5)Ln(η~8-C_8H_8)(THF)_n(Ln=Pr,Nd,Gd)的合成及(η~5-C_5H_5)Pr(η~8-C_8H_8)(THF)_2的晶体结构

自1969年首次报道稀土环辛四烯基化合物Eu(C_8H_8)和Yb(C_8H_8)的合成以来,相继合成K[Ln(C_8H_8)_2],[Ln(C_8H_8)Cl·2THF]_2和[Ln(C_8H_8)·2THF]等,还报

关于低价稀土离子的发光

本文综述了低价稀土离子(Sm~(2+)、Eu~(2+)、Yb~(2+))在基质晶体中的发光特性,以及用于解释发光过程的理论模型。总结了基质环境对二价稀土离子Sm~(2+)、Eu~(2+)和Yb~(2+)光谱特征的影响。

双甘肽稀土配合物溶液结构的~(13)C~1H NMR研究

关于双甘肽的~(13)C化学位移行为及其与稀土离子的配位作用前人有过报导。但有关水溶液中双甘肽稀土配合物的结构仍不清楚。本文测定了在重稀土离子Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Yb~(3+)作用下双甘肽~(13)C和~1H的顺磁诱导位移,研究了水溶液中双甘肽稀土配合物的组成及结构。1 实验部分

水溶液中甘氨酰-缬氨酸与稀土配位作用及其配合物构象的NMR研究

本文测定了在三种不同稀土离子(镧La~(3+)、钬Ho~(3+)和镱Yb~(3+)的水溶液中甘氨酰-缬氨酸的~1H和~(13)C稀土诱导位移。计算了Ho、Yb与甘氨酰-缬氨酸配合物的稳定常数,讨论了稀土与该配体的配位作用及对配合物构象进行研究,发现配位后的甘氨酰-缬氨酸以一种空间位阻较小的伸展构象存在。

(η~5-C_5H_5)_2Yb(THF)_2的新合成方法及其晶体结构

双(环戊二烯基)镱(Ⅱ)四氢呋喃配合物(η~5-C_5H_5)_2Yb(THF)_2通过环辛二烯基钾(KC_8H_(11))还原(C_5H_5)_2YbCl·THF而得到,经元素分析、红外光谱表征,并测定了其晶体结构。配合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶体学参数a=1.3564(4),b=0.9569(3),c=1.4747(6)nm;β=109.90(3)°;V=1.79975(118)nm~3;D_c=1.65·cm~(-3);μ_C=54.7cm~(-1)(Mo);F(000)=880,Z=4。最后一致性因子R=0.079,R_w=0.081。Yb~(2+)的配位数为8。

THE PHOTOELECTRIC PROPERTIES OF THIN-FILMS OF RARE-EARTH MONOPHOSPHIDES

The optical, electrical and photoelectric properties of rare earth monophosphides (LnP, Ln = La, Nd, Sm, Y, Dy and Yb) have been studied in thin films. The films exhibit semiconducting behaviour with energy gaps of 1.0-1.46 eV and n-type electrical conduction. Their resistivities are 10(-2) OMEGA-cm with corresponding Hall mobilities of 8.5-400 cm2 V-1 s-1. The films are deposited on a p-type silicon substrate in vacuum. Voltage-current characteristic measurements show that a p-n junction has been formed between LnP and silicon. Spectral sensitivity and a photovoltaic effect have been observed in LnP-Si junctions. They may be useful photoelectric materials.

SYNTHESIS OF ALKALI-METAL HYDRIDES USING LANTHANIDE TRICHLORIDE-NAPHTHALENE AS CATALYST UNDER MILD CONDITIONS

The hydrogenation of alkali metals using lanthanide trichloride and naphthalene as catalyst has been studied. LnCl3(Ln = La, Nd, Sm, Dy, Yb) and naphthalene can catalyze the hydrogenation of sodium under atmospheric pressure and 40-degrees-C to form sodium hydride. The activities of lanthanide trichlorides are in the following order: LaCl3 > NdCl3 > SmCl3 > DyCl3 > YbCl3. Although lithium proceeds in the same catalytic reaction, the kinetic curve of the lithium hydrogenation is different from that of sodium. Lanthanide trichlorides display no catalytic effect on the hydrogenation of potassium in presence of naphthalene. The mechanism of this reaction has been studied and it is suggested that the anion-radical of alkali metal naphthalene complexes may be the intermediate for the hydrogenation of alkali metals and the function of LnCl3 is to catalyze the hydrogenation of the intermediate. The products are porous solids with high specific surface area (83 m2/g for NaH) and pyrophoric in air. They are far more active than the commercial alkali metal hydrides. The combination of these hydrides with some transition metal complexes exhibits high catalytic activity for the hydrogenation of olefins.

SYNTHESES OF BIS(TERT-BUTYLCYCLOPENTADIENYL)LANTHANOID CHLORIDE COMPLEXES AND CRYSTAL-STRUCTURES OF BIS(TERT-BUTYLCYCLOPENTADIENYL)CHLORO(BISTETRAHYDROFURAN)-PRASEODYMIUM AND BIS(TERT-BUTYLCYCLOPENTADIENYL)-CHLOROTETRAHYDROFURANYTTERBIUM

Reaction of lanthanoid trichloride with two equivalents of sodium t-butylcyclopentadienide in tetrahydrofuran affords bis(t-butylcyclopentadienyl)lanthanoid chloride complexes (t-BuCp)2LnCl. nTHF (Ln = Pr, Nd, n = 2; Ln = Gd, Yb, n = 1). The compound (t-BuCp)2PrCl.2THF (1) crystallizes from THF in monoclinic space group P2(1)/c with unit cell dimensions a = 15.080(3), b = 8.855(2), c = 21.196(5) angstrom, beta = 110.34(2)degrees, V = 2653.9 angstrom-3 and D(calcd) = 1.41 g/cm3 for Z = 4. The central metal Pr is coordinated to two t-BuCp ring centroids, one chlorine atom and two THF forming a distorted trigonal bipyramid. The crystal of (t-BuCp)2YbCl.THF (2) belongs to the monoclinic crystal system, space group P2(1)/n with a = 7.726(1), b = 12.554(2), c = 23.200(6) angstrom, beta = 97.77(2)degrees, V = 2229.56 angstrom-3, D(calcd) = 1.50 g/cm3 and Z = 4. The t-BuCp ring centroids, the chlorine atom and the oxygen atom of the THF describe a distorted tetrahedron around the central ion of ytterbium.

三价稀土离子半径对LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的结构及超导电性的影响

合成了LnBa_2Cu_3O_(7-δ)(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Er,Yb)系列化合物,通过XRD,XPS第手段研究了Ln(Ⅲ)离子半径对LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的结构及超导性的影响。Ln(Ⅲ)离子的固有磁矩(或4f电子)并不影响LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的超导电性,但是,Ln(Ⅲ)离子的大小却显著影响LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的微观结构(尤其是对Cu_2周围环境的影响)。XPS结果表明:尽管Cu_(2P3)/2的峰未劈裂,但Cu的结合能随Ln原子序数增加而明显增加,我们认为Cu_1和Cu_2都具有变价,介于2—3之间。

利用稀土位移探针对水溶液中L-精氨酸构象的~(13)C-NMR研究

采用重稀土离子(Dy、Ho、Er、Tm、Yb)研究了水溶液中L-精氨酸的构象。结果表明,距稀土配位中心4个或4个键以上的配体核的接触位移都很小,在稀土离子附近的配体核具有显著的接触位移。通过对配体磁性核结构因子的实验值进行模拟,建立了水溶液中L-精氨酸的整体构象。在L-精氨酸稀土配合物中,配体的羧基与稀土离子配位,配体的骨架结构位于稀土离子的零偶极位移锥面的外侧。对于羧基的双齿配位模式,计算得到的RE~(3+)-O键长为0.21nm。在溶液中配体以伸展状态存在,分子骨架呈全反式构象。

P_(507)萃取重稀土元素

研究了P_(507)从HNO_3体系和HCl体系萃取重稀土Er、Tm、Yb、Lu的规律。从HNO_3体系中萃取,不论是单一组份或者多元混合组份,很快达到平衡。但从HCl体系中萃取,平衡缓慢,萃取单一稀土时温度、水相稀土浓度和酸度对平衡时间都有明显影响,萃取多元混合稀土时即使是在稀土浓度较高而酸度较低的情况下萃取平衡亦是相当缓慢的。HCl体系中Cl增加对平衡时间无明显影响,而加入少量NO_3~-离子不论是单一或者多元混合稀土体系,萃取平衡时间大大缩短。

稀土化学修饰电极的研究——铕(Ⅲ)的电化学行为

本文研究了铕(Ⅲ)在Nafion聚合物薄膜化学修饰电极上的电化学行为。研究结果表明,在pH5.8的醋酸缓冲溶液中,铕(Ⅲ)的氧化还原非常接近可逆过程。利用二甲酚橙的络合作用和Nafion的阳离子交换作用,在选定条件下,铕(Ⅲ)的导数波高度与其浓度在2.0×10~(-7)～1.0×10~(-5)mol/L范围内成线性关系,检出限为1.0×10~(-7)mol/L。当富集时间为10min时,检出限可达2.0×10~(-8)mol/L,Sm(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)及其他稀土元素基本不干扰,可用于铕(Ⅲ)的分析测定。同时避免了使用汞(Ⅱ)的问题。

温和条件下稀土氯化物-萘催化的碱金属氢化物的合成

本文研究了稀土氯化物对碱金属氢化反应的催化作用.金属钠在稀土氯化物LnCl_3(Ln=La,Nd,Sm,Dy,Yb)和萘的催化下,在常压、40℃下能与氢气反应,生成氢化钠;稀土氯化物的催化活性顺序为LaCl_3>NdCl_3>SmCl_3>DyCl_3>YbCl_3.金属锂可发生类似反应,生成LiH;但其反应动力学曲线与金属钠相比明显不同.稀土氯化物对金属钾的氢化反应不显示催化作用.对反应机理的初步探索表明:碱金属与萘反应生成的阴离子自由基型物种可能是氢化反应的中间体,稀土氯化物的作用是催化该中间体的氢化反应.该反应的产物是一类大比表面积(NaH的比表面积为83m~2/g)、多孔性固体粉末,在空气中可自燃.它们具有比一般市售碱金属氢化物高得多的反应活性,并能与过渡金属配合物组成高活性烯烃加氢催化剂.