细胞色素P-450模拟体系的活性中间体——第三类型氧合铬(Ⅴ)——四苯基卟啉配合物的分离、表征和氧化反应

氧合过渡金属卟啉配合物是细胞色素P-450模拟体系的可能活性中间体。已分离和表征的钛(Ⅳ)、钒(Ⅳ)、钼(Ⅳ,Ⅴ)和铬(Ⅳ)等氧合过渡金属卟啉配合物,因其不是有效的氧化剂,所以不是细胞色素P-450模拟体系的可能活性中间体。氧合锰(Ⅳ)卟啉虽能氧化碳氢化合物,但至今还未能分离出。我们曾分离出并表征的氧合铬(Ⅳ)卟啉以及

1,5,9-环十二碳三烯的阳离子型跨环齐聚合反应

本文研究1,5,9-环十二碳三烯在阳离子型引发剂AlCl_3和BF_3·OEt_2催化下进行的跨环聚合反应,考察各种反应条件对跨环聚合反应的影响。产物为白色粉末,分子量均在1096—1431之间。对其溶解性、核磁共振和红外光谱的分析,确认了它的结构。

海洋生物膜的电活性及其在微生物燃料电池中的应用基础研究

海洋电活性微生物（又称电活性生物膜，electroactive biofilms, EABs）是自然界存在的一类功能性微生物，能够将代谢有机物产生的电子直接或间接传递给电极，人们对其在环境中的广泛性及其在生物防腐、生物能源和生物修复中的应用正在开展广泛的研究。 本论文着眼于海洋天然生物膜的电活性，从微生物腐蚀和微生物燃料电池的角度，考察研究了海洋天然生物膜对316L SS腐蚀行为的影响，发现海洋天然生物膜能抑制316L SS腐蚀，系统研究了海洋生物膜与石墨等电极的电子传递过程，提出了电活性生物膜（EABs）与电极间的电子传递机制，并初步研究了海洋电活性生物膜在微生物燃料电池(MFCs)中的应用。 对附着天然海洋生物膜的316L SS研究发现，生物膜使316L SS电位正移了500mV （vs. Ag/AgCl）。316L SS表面附着海洋生物膜后，其孔蚀电位由原来的50mV增加到540mV，孔蚀敏感性降低；同时，海洋生物膜的附着导致316L SS的阻抗增加，由此，我们明确提出海洋生物膜能够抑制316L SS腐蚀的发生。进一步研究了生物膜抑制腐蚀发生的可能机理。循环伏安实验表明，海洋生物膜与不锈钢电极之间存在电子传递过程。扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）分析发现有钙盐的沉积生成。通过以上结果我们提出了生物膜对腐蚀的抑制机制假设，即在电极与电活性海洋生物膜间发生了电子传递，海洋生物膜能够将电子传递给不锈钢，316L SS作为电子接受体受到保护。 为进一步研究天然海洋生物膜的这种电活性，我们选择不会发生腐蚀的惰性电极材料石墨，玻碳，碳纸电极验证生物膜的电活性。 首次考察了天然海洋生物膜对石墨电极和玻碳电极的开路电位变化的影响，结果显示随电极在天然海水中浸泡时间，石墨电极正移50mV vs. Ag/AgCl，玻碳电极正移了300 mV （vs. Ag/AgCl）。与316L SS相似，三种电极的变正趋势相同，都经历了三个阶段，即初始缓慢变正期，随后的指数变正期和以后的稳定期，此与生物膜在固体表面形成的趋势相似。伏安曲线及阻抗实验结果表明，在石墨，玻碳和碳纸电极材料表面附着海洋生物膜后，电流密度增加，电荷转移电阻减小，说明生物膜与电极间存在电子传递，并能加速电子传递过程，不同材料表面生物膜的电活性能力由大到小为石墨＞316L SS＞碳纸＞玻碳。 进一步研究了海洋沉积物-海水生物膜微生物燃料电池，初步建立了相应的电极材料和微生物燃料电池结构。我们选择石墨阳极和石墨阴极或316L SS阴极组装海泥沉积物(阳极区)和海水（阴极区）MFC，316L SS代替石墨做阴极最大输出电量达9mW.m-2，约为后者的2倍。两种MFC输出电流和功率密度随时间的延长而增加的趋势相同，都可以分为三个阶段，即初期的缓慢增加阶段，中期的指数增长阶段，后期的平台稳定期阶段。这也与生物膜在固体表面形成的趋势相似。此研究也说明优化316L SS表面性质筛选活性海洋生物膜用于MFC有其潜在的应用价值。

柴达木盆地弃耕地水盐动态分析

对柴达木盆地盐碱化弃耕地水盐动态进行了监测，结果表明，该示范区地下水位年变幅为3.12～3.46 m，处于临界水位以上。示范区土壤水盐季节动态受当地自然气候条件的影响强烈，在5月和8月间皆出现有高峰期。

碎屑锆石年龄和Nd-Hf同位素组成对扬子基底演化的制约

The South China craton was formed by the collision of the Yangtze and Cathaysia blocks during the Neoproterozoic Jiangnan orogeny (also termed as the Jingnin or Sibao orogeny in Chinese literature). Basement rocks within the Yangtze block consist mainly of Proterozoic sediments of the Lengjiaxi and Banxi Groups. U-Pb ages of detrital zircons obtained by the LA-ICP-MS dating technique imply that the deposition of the Lengjiaxi Group continued until the Neoproterozoic. The youngest detrital zircons suggest a maximum deposition age of ~830 Ma for the Lengjiaxi Group, consistent with the initiation time of the deposition of the overlying Banxi Group, likely indicating continuous deposition of these two groups and a short temporal hiatus (~10 Ma) between the Neoproterozoic sedimentary rocks distributed in the South China craton. Detrital zircons from both the Lengjiaxi and Banxi Groups have a wide range of εHf(t) values from -12 to 14.2 and a continuous Nd and Hf model age spectrum from ~820 Ma to 2200 Ma. Some grains have model ages ranging up to ca. 2.9-3.5 Ga, indicating that both juvenile mantle material and ancient crust provided sedimentary detritus. This is also consistent with the Nd isotopic signature of sedimentary rocks recorded in the Lengjiaxi Group, suggesting a back-arc tectonic setting. The Banxi Group has slightly enriched Nd isotopic signatures relative to the Lengjiaxi Group, implying a higher percentage of old continental material in the sedimentary source. Combined with previously published data, new results can help us to reconstruct the Neoproterozoic tectonic evolution of the South China craton. The age spectrum of detrital zircons and Nd-Hf isotopic composition suggests a two-stage collision: Between 1000 Ma to 870 Ma, a continental magmatic arc was build up along the eastern margin of the Yangtze block. Convergence led to continent-based back-arc extension, subsidence and formation of a back-arc basin. Detritus originating from arc-related magmatic and old basement rocks was transported into this back-arc basin resulting in formation of the Lengjiaxi Group and its equivalents. At around 870 Ma, a second (oceanic) arc was formed by extension of an inter-arc basin, subduction subsequently led to the first collision and the emplacement of the blueschist mélange. Accretion of the magmatic arc lasted until the closure of an oceanic basin between the Yangtze and Cathaysia blocks at about 830 Ma. Shortly after the collision, subsequent uplift, further extension of the former back-arc basin and post-collisional granitoid magmatism caused a tilting of the Lengjiaxi sediments. Between 830 Ma and 820 Ma, subsequent closure of the oceanic back-arc basin and formation of the Jiangnan orogen took place, leaving a regional unconformity above the Lengjiaxi Group. Above this unconformity the Banxi Group was immediately deposited during the post-tectonic stage.

未熟—低熟油流体特征——以济阳坳陷古近系为例

对济阳坳陷古近系储层中流体包裹体的研究进一步证明,其油气属未熟—低熟油气。除了油藏埋深浅、地层时代新、为自生自储同生油藏外,还具下列特征:油气生成温度低,包裹体均一温度范围为53～115 ℃;处于低演化阶段,储层中主要的包裹体类型是纯液态烃包裹体及纯液体盐水溶液包裹体。包裹体烃类成分中重烃及丁烷含量高,重烃平均占总烃的52. 14 % ,丁烷平均占总烃的14. 46 %;流体压力高,估算的流体压力范围是10. 0～40. 5 MPa ;盐度较高;还原环境;古地温梯度高, 为3. 830 ℃/ 100 m 等流体特征。研究结果为该坳陷油气成因及识别未熟—低熟油成油物理化学条件等提供了信息。

苔藓碳氮稳定同位素对环境条件和大气氮沉降的指示研究

苔藓植物由于具有特殊的形态结构和生物学性质而被广泛应用于环境变化和大气沉降的指示和监测，而稳定同位素（如13C、15N、34S）是辨识环境体系中物源走向以及研究植物和环境关系的可靠技术。本论文正是结合苔藓生物指示方法和稳定同位素示踪技术，开展了苔藓碳氮同位素指示环境条件和大气氮沉降的初步研究。通过不同环境条件下苔藓同位素的对比研究，揭示了苔藓碳氮同位素对环境因子和氮沉降变化的响应机制。进而应用石生苔藓碳氮元素含量和同位素，并结合光合色素含量等参数，对贵阳地区的大气氮沉降进行了详细研究，深化了苔藓同位素方法在环境监测和大气氮沉降研究中的应用，并为城市氮污染的防治提供了地球化学依据。获取了一些有意义的发现和创新点。 1. 不同生长条件下苔藓元素含量和同位素的变化及其意义 即使在同一地点，苔藓13C会由于水分条件和光照条件的差异而发生明显变化，而树冠对大气沉降物质的长期截留吸收会使下方苔藓氮硫含量偏低以及同位素偏负，其同位素效应还与树冠类型和树冠厚度有关。因此，应用苔藓元素含量和同位素指示区域环境和大气沉降时应尽量消除生境差异的影响，受生长条件影响或歪曲了的苔藓指示信息可能导致在解释环境变化和大气沉降时得出错误的结论，相对而言，开阔地的石生苔藓是较可靠的指示工具。利用同位素方法探讨苔藓记录信息的差异是本研究的创新点之一，目前国内外尚无相关的报道，这深化了苔藓碳氮同位素对环境条件和大气输入响应机制的认识，同时还为苔藓同位素研究大气沉降提供了采样指导。 2. 不同地区苔藓新老组织碳氮含量和同位素组成特征 贵阳市区苔藓碳含量高于贡嘎山地区，而13C明显偏负，表明城市苔藓受人为CO2排放的影响，而非污染区苔藓13C能够响应海拔和年均温度的差异。贵阳市区苔藓氮含量较高反映其氮沉降高于贡嘎山地区，明显偏负的15N值主要指示了城市废水氨释放的影响。不同地区苔藓新生组织的碳氮含量总体高于衰老组织，但同位素没有明显变化，反映了生理功能的衰退和部分元素向新生组织迁移会导致老组织碳氮含量降低，但不会明显改变其碳氮同位素记录，新组织氮含量较可靠地反映了氮沉降的水平（贵阳市约为30.18 kg/ha/yr，贡嘎山地区约为8.46 kg/ha/yr）。本研究扩展了苔藓同位素对不同地区环境因子和氮沉降差异的响应状况，并首次探讨了苔藓衰老对其碳氮含量和同位素记录的影响，为深入理解非维管植物衰老过程的碳氮同位素分馏奠定基础。 3. 贵阳地区大气氮沉降的空间分布 根据大气氮沉降和苔藓氮含量之间的定量关系（y=0.052x+0.7325），可以利用石生苔藓氮含量（0.85% ~ 2.97%）计算贵阳地区的大气氮沉降。贵阳地区的氮沉降（0.91 kg/ha/yr ~ 44.69 kg/ha/yr）总体已经超过最易受影响的陆地生态系统的氮沉降负荷值（5 kg/ha/yr ~ 10 kg/ha/yr），市区氮沉降平均值（29.21±6.17 kg/ha/yr）与前期监测值（30.18kg/ha/yr）基本一致，高于酸性针叶林和落叶林的氮沉降负荷值（15 kg/ha/yr ~ 20 kg/ha/yr）。而农村地区氮沉降平均值（14.31±5.11 kg/ha/yr）与贵州农村地区铵沉降的平均值（14.3 kg/ha/yr）吻合。本研究首次根据石生苔藓氮含量量化了氮沉降的水平和空间分布，对大气氮沉降生态环境影响的评价以及喀斯特地区脆弱生态系统的保护具有重要意义。 4. 贵阳地区大气氮沉降的主要来源和主要形态 贵阳地区石生苔藓15N值（-12.50‰ ~ -1.39‰）呈明显的双峰分布模式（-12‰ ~ -6‰和-5‰ ~ -2‰），表明该地区的氮沉降存在两个主要来源。市区明显偏负的苔藓15N值（平均-8.87±1.65‰，<5km; -8.59±2.28‰，5 km ~ 10km）主要反映城市废水和人畜排泄物NH3的影响，而往外到农村较高的苔藓15N值（平均-3.83±0.82‰ ~ -2.48±0.95‰，>15km）主要指示了农业NH3的贡献。根据市区苔藓和雨水15N值计算，市区氮沉降中铵态氮的贡献约占76%，硝态氮约为23%，贵阳地区的氮沉降以铵沉降为主。本研究首次发现了以铵沉降为主的城市地区苔藓15N值市区偏负、农村偏正的变化规律，这与氮沉降以硝态氮为主的城市苔藓15N变化（市区偏正、农村偏负）相反。此外，根据苔藓15N随大气沉降中铵态氮和硝态氮比值的变化规律，贵阳地区苔藓氮含量和15N的变化主要由两种不同铵源（城市铵和农业铵）的变化所控制，贵阳苔藓氮含量和15N的空间变化可以进一步作为铵沉降变化的证据。 5. 贵阳地区主要大气氮源（铵）的沉降机制与模式 贵阳市区往外石生苔藓氮含量随离市中心的距离呈指数降低（y=1.5e-0.13x+1.26），而15N值随距离对数升高（y=2.54Ln(x)-12.23），揭示了城市来源的铵沉降从市区往外随距离指数降低，其分布模式为点源模式，贵阳市区可被视为贵阳地区的一个点状氨源。而农村地区苔藓氮含量不随距离而变化、15N值不存在明显差异，反映了农业氨的面源分布模式。通过极限法计算苔藓氮含量和15N随距离变化的函数，氮沉降在离市中心17.2km以内以城市铵为主，以外以农业铵为主，城市铵的影响范围总体小于41km，城市铵随离市中心距离的变化关系为y=56.272e-0.116x-0.481。此外，贵阳市区往外不同方向的苔藓氮含量和15N随距离的变化梯度存在差异，表明城市铵向周边不同方向的传输具有非均一性，这主要与不同方向的地形条件、地表植被状况、风向、城市化程度等差异有关。本研究首次通过苔藓监测证实以铵沉降为主的城市，城市铵沉降的分布呈点源模式，并通过苔藓氮含量和15N的变化得出了城市铵的定量分布、沉降机制和影响因素。 6. 贵阳地区石生苔藓碳含量和13C值的变化及其意义 贵阳地区石生苔藓碳含量（34.47% ~ 52.76%）从市区到农村随距离指数降低（y=9.206e-0.042x+38.024），并与氮含量存在正相关关系，表明大气氮输入具有增加苔藓碳含量的作用。苔藓13C值（-30.69‰ ~ -26.96‰）从市区到农村随距离逐渐升高（y=0.674Ln(x)-30.03），反映了城市人为CO2的影响逐渐减小。此外，苔藓13C随碳氮含量增加而降低，碳氮同位素存在正相关关系，反映了石生苔藓光合作用与氮素吸收相互制约，市区较高的氮沉降或铵沉降增强了苔藓光合作用和碳代谢，使苔藓在固碳过程中发生更大的13C分馏。本研究首次发现了城市地区较高的氮沉降能够促进石生苔藓光合固碳能力，苔藓13C值能够指示城市人为CO2的影响以及氮沉降的生物效应。 7．其它创新之处 为深入认识城市地区氮沉降的变化及其生物响应，本研究还对石生苔藓光合色素含量进行了分析，首次探讨了石生苔藓光合生理参数和碳氮含量、碳氮同位素之间的关系。市区苔藓光合色素含量高于农村地区，叶绿素含量与碳氮含量存在正相关关系，表明光合色素分析可以反映环境胁迫状况、苔藓固碳能力和氮素营养状况。叶绿素含量与13C值呈负相关关系指示了氮沉降增强石生苔藓光合作用的机制。

富磷过铝质岩浆体系的实验研究

富磷过铝质岩浆是过铝质岩浆体系中的一个重要类型，它通常以富P，高ASI[铝饱和指数，Al2O3/(Na2O+K2O+CaO)摩尔比值]，贫Fe、Mg、Ca，强烈亏损REE、Th、Y，与稀有金属(W、Sn、Be、Nb、Ta)矿化具有成因联系为特征。富磷过铝质岩浆体系的性状及其演化的地球化学特征、岩浆液态分离、磷酸盐-硅酸盐矿物对平衡对熔体相中磷的制约以及富磷过铝质岩浆－热液体系中微量元素(包括REE)地球化学行为等科学问题尚未得到系统解决，目前更缺乏实验地球化学的直接证据。对上述科学问题的研究、探索，将有助于了解富磷过铝质岩浆体系形成和演化的地球化学特征，有助于揭示磷对微量元素(包括稀有、稀土元素)地球化学行为的影响，这对于理解过铝质岩浆体系成岩、成矿作用过程具有重要的理论和实际意义。 本文以天然钠长花岗岩为初始物，针对上述内容，开展了不同PTX条件下高温高压下实验研究，获得了如下重要认识： 1) 确定了100 MPa条件下磷对过铝质岩浆液相线温度的影响。随着体系中P2O5的含量增大，液相线温度由1.91 wt%P2O5的780 C降至4.83 wt%P2O5的760C、7.71 wt%P2O5的740 C，即体系中每增加1 wt%P2O5，液相线温度降低约7~10 C； 2) 不同PTX条件下的实验产物中均未见不混溶球粒结构、乳滴结构或流动构造，初步推断富磷过铝质岩浆体系中可能不存在单纯由磷引起的岩浆液态分离现象； 3) 锰铝榴石-磷灰石矿物平衡反应制约着形成过铝质初始岩浆中P2O5含量，熔体相中P2O5含量在750 C的0.47~0.80 wt%、830 C的0.35~2.26 wt%范围内。熔体相中的P2O5含量与ASI之间存在二次函数关系(P2O5 wt%=3.5×ASI2-11.3×ASI+9.5 )。锰铝榴石溶解，促使体系中Al2O3活度增大，含锰氟磷灰石的溶解及其端元磷灰石结晶之间的化学平衡，导致熔体相中P2O5的降低，很可能是熔体中P2O5随体系ASI增大而降低的机制。 4) 不同PTX条件下稀有金属元素(W、Sn、Be、Nb、Ta)在流体/熔体相间的分配系数(Dif/m)<<0.1，预示着W、Sn、Be、Nb、Ta强烈富集在富磷过铝质熔体相中。由此，可推测富P过铝质岩浆体系的演化晚期，不太可能分异出富含上述成矿元素的成矿流体。随着岩浆分异演化的进行，残余熔体相中最终导致绿柱石、锆石、锡石、铌钽矿物等矿物饱和结晶，形成有经济意义的花岗岩型或伟晶岩型稀有金属矿床。 5) 不同PTX条件下REE在流体/熔体间的分配系数(DREE)随REE的原子序数增大而逐渐降低，构成右倾的平滑曲线，不存在在Nd-Pm、Gd、Ho-Er处的拐点；Y与Ho在流体/熔体相间分配系数的比值(DY/DHo)约为1，不受体系温度、压力和P2O5含量变化的影响。上述实验结果揭示，富磷过铝质量岩浆演化至岩浆-热液过渡阶段，熔体-流体作用不会导致Y-Ho间的分异，不会引起REE间的分异，因此，富磷过铝质岩浆演化晚期的熔体-流体作用过程不可能是产生稀土“四分组”效应的根本机理。