黔西南滥木厂铊矿化区河流沉积物重金属环境地球化学及环境效应研究

矿山环境重金属污染及其生态效应研究是环境地球化学研究的热点问题之一，其中水环境生态系统中的沉积物重金属污染由于可能影响流域水环境安全而备受关注。贵州矿产资源丰富，其开采利用过程中的重金属元素污染十分严重，尤其是Tl、As和Hg的污染备受关注。本研究选择黔西南滥木厂铊矿化区为研究对象，通过分析该地区河流沉积物中铊、砷、汞等重金属元素的环境地球化学分布特征，对重金属污染状况进行评价，并探讨其对环境的生态危害，得到以下几点认识： 1. 滥木厂铊矿化区河流沉积物中重金属Tl、Hg、As和Cd的含量相对很高。其中，Tl、Hg和As在矿山影响区河流沉积物中平均含量分别为23.3 mg/kg、46.8 mg/kg 和97.3 mg/kg，比页岩平均含量高几十倍至上百倍，而矿山未影响区及对照区河流沉积物中含量都相对较低。Cd在矿渣以及清水河矿山影响区、矿山未影响区和对照区河流沉积物中的平均含量都相对较高，分别为0.97 mg/kg、1.31 mg/kg、1.17 mg/kg和1.21 mg/kg，约为页岩平均含量的2～5倍，且变化不明显。重金属环境地球化学分析表明，Tl、Hg和As为同源污染物质，主要来自矿山硫化物的风化淋漓；Cd的高含量与矿山联系不明显，可能是由于地域上的Cd异常所致。Cu、Cr、Zn和Pb的含量都相对较低，只略高于页岩平均含量。 2. 地质累积指数（Igeo）和潜在生态危害系数（RI）分析评价结果显示，滥木厂清水河沉积物主要受到Hg、Tl、As以及Cd的污染。受矿山影响的河流沉积物中Hg和Tl的污染很严重，具有很强的潜在生态危害；As和Cd次之；Zn、Cu、Cr和Pb的污染不明显，潜在生态危害很小。 3. 沉积物中重金属各形态分级提取分析（BCR）表明，受矿山影响的滥木厂清水河沉积物及剖面沉积物中：不但总Tl含量很高，有效态Tl含量也高，平均分别为6.0 mg/kg 和5.9 mg/kg，对环境的生态危害很大；Hg虽然总含量非常高，但其酸可提取态含量都低于仪器的检测下限，可还原态含量也不高，平均分别只为0.46 mg/kg 和1.53 mg/kg，主要集中在不易释放的可氧化态和非常稳定的残余态，对环境的生态危害一般；As的总含量较高，但有效态平均含量只为6.51 mg/kg和1.58 mg/kg，对环境的生态危害较小；Cd的总含量也相对较高，有效态平均含量也分别达0.55 mg/kg和0.52 mg/kg，对环境的危害可能较大；Cr、Cu、Zn及Pb的总含量和有效态含量都较低，对环境的生态危害较小。 4. 滥木厂铊矿化区河流沉积物中Tl、Hg和Cd的重金属污染的生态危害性主要表现为Tl、Hg和Cd对食物链的直接或间接污染。Tl和Cd易在农作物中富集，Hg甲基化后也可以在农作物中富集，其人体健康危害性较大。

地质与生态环境影响下的地表水化学以及碳同位素地球化学特征——以贵州境内珠江水系为例

河流是连接海洋和陆地生态系统的重要途径，也是全球碳循环研究的重要环节。因此，河水的水文地球化学研究是获得有关流域侵蚀、风化以及元素在大陆- 河流- 海洋系统中外生循环过程等的重要途径。由于碳酸盐岩风化作用的产物在很大程度上控制着地表水系的地球化学组成, 因此对碳酸盐岩地区河流的水文地球化学特征的研究, 对于了解碳酸盐岩地区的侵蚀、风化强度以及河流地球化学组成变化的多种控制因素有很大的意义。 单就珠江水系而言，目前该方面的研究范围较窄，主要集中于珠江流域水文气候监测、水体有机污染物的迁移转化以及珠江三角洲与河口水体的同位素示踪研究等几个方面，而对于典型气候、地质地貌区域内的各支流的系统的水文地球化学研究少之又少。事实上，对于珠江水系的干流西江而言，流域内由于喀斯特地貌广泛发育，具有极强的地理特异性，因而各支流在不同地质地貌特征、土壤、气候、植被等条件下的水文地球化学的系统研究以及同位素示踪流域侵蚀状况等方面的研究，不仅对于更好地了解中国西南地区典型喀斯特岩溶区域内土壤、岩石的化学风化、水土流失、水文地球化学特征以及环境污染等方面具有极其重要的意义，同时也对全球碳循环的系统研究有着极其重要的研究价值。 本研究在导师刘丛强研究员主持的国家重大基础规划“973”计划项目“西南喀斯特山地石漠化与适应性生态系统调控”课题的支持下开展完成，选择贵州境内珠江水系干流西江及其支流（红水河流域），以及一级支流柳江源头都柳江及其支流为研究对象，分别通过对流域内，变质碎屑岩以及海相碳酸盐岩两大岩性区域内不同植被覆盖状况下各地表水体中水文地球化学特征以及碳同位素地球化学特征分析，得出以下结论： 1、流域岩性特征是控制流域内各地表水体水文地球化学特征以及流域风化侵蚀程度的重要影响因素。与此同时，研究区内由于人为活动造成的水体污染对于地表水体离子组成特征的变化，也有一定的影响。 2、研究区珠江流域内的地表水体来源主要为大气降水和地下水。研究区内的受西南季风影响下的频繁的降雨过程，是研究区地表水体的主要补给源。研究区内大气降水大多透过表层土壤，进入深部土壤含水层后，或以地表径流的形式冲刷土壤岩石表层后汇入流域内地表河流；或参与地下水体循环，最终以地下水补给地表河流。研究区内NNE方向褶皱断裂构造极其发育，地表河网与地下河网相互连接，转换频繁。 3、研究区内地表水体的离子组成特征以及物理化学性质，主要受流域内土壤岩石化学风化过程的控制。不同岩性特征区域内，地表水体的离子组成特征以及水化学参数有着显著的差异。 4、通过对贵州境内珠江水系75个地表水体中三种不同形态碳DIC、DOC、POC及其部分稳定碳同位素的分析测试，发现研究区内地表水体中的DIC主要来源于研究区内土壤CO2对不同流域内土壤、岩石矿物的化学风化过程。一般而言，植被覆盖状况较好的区域，土壤CO2较为丰富，化学风化作用较为强烈；碳酸盐岩比硅酸盐类易于风化，并且不同岩性区域化学风化过程可以使得地表水体具有不同的离子组成特征与水化学特性。 5、研究区各流域地表水体中的有机碳主要与流域内植被状况相关。地表水体中DOC浓度在一定程度上反映了流域内的植被状况，而TSS以及POC则反映了流域内土壤有机质的情况。研究区地表水体中DOC、POC含量变化情况，是探讨喀斯特地区碳的源汇关系及循环模式的重要依据。 6、河流悬浮物中的POC主要来源于土壤有机质和陆地植物，是研究流域侵蚀问题的重要指标。研究区内变质碎屑岩以及海相碳酸盐岩区域内各地表水体均表现出δ13CPOC 与TOC/TN之间的负相关关系，且地表水体中颗粒有机物具有较低的TOC/TN，表明研究区内各地表水体中POC很可能来源于深层土壤。水动力越强，流域侵蚀越强烈，因而TSS中TOC/TN越低。

贵州省遵义市大气降水中有机和无机地球化学特征研究

正确认识降水中的化学组分是评价酸雨和大气环境质量的重要途径，降水中低分子有机酸的研究是认识C、H、O等元素生物地球化学循环和酸雨成因的重要内容。贵州省遵义市作为我国酸雨高发地区，是降水化学组成尤其是低分子有机酸地球化学循环研究的典型区域。我们在遵义市进行了为期一年(2006年5月~2007年4月)的降水采集(共76个样品)，对pH值、电导率和主要的阴离子(包括有机和无机)、阳离子进行了测定，并进行了分析和讨论。 (1) pH和电导率的雨量加权平均值分别为4.11(范围：2.30~ 6.04)和62.10 μs•cm-1 (范围：6.60 ~ 1630.00 μs•cm-1)，酸雨频率高达93.2%，pH存在着显著的季节变化，其中冬季pH值最低，表明遵义市酸雨污染较为严重，冬季为最。 (2) 遵义市监测期间离子浓度的大小顺序为SO42-> Ca2+> H+> NH4+> NO3-> Cl-> F->HCOO-> Mg2+> K+> CH3COO-> Na+> (COO)22-> PO43-> NO2-，其中SO42-、Ca2+、H+、NH4+、NO3-是最主要离子，浓度分别为148.15 μmol•L-1、81.89 μmol•L-1、77.74 μmol•L-1、43.80 μmol•L-1和31.50μmol•L-1，它们分别占离子总量的31.97%、17.67%、16.78%、9.45%和6.54%；遵义市大气降水中主要的致酸物质是SO42-和NO3-，主要的缓冲物质是Ca2+和NH4+，大气污染类型属硫酸钙型。相对酸度和中和因子结果表明降水中仅有77%的降水酸度被碱性物质(以Ca2+和NH4+为主)中和；因子分析中H+、NO3-、nss-SO42-(非海源性硫酸根)、NH4+归为一组，再次表明SO42-和NO3-对降水酸度的重要贡献。富集系数和源的贡献分析表明，SO42-和NO3-主要来自人为活动的贡献，SO42-来源主要包括工业、民用的燃煤燃烧释放的SO2，NO3-主要是遵义市电厂和其它工厂向大气中排放的NOx的化学转化而成。Ca2+主要来自于遵义市的土壤及水泥厂等的排放；Mg2+主要来自陆源输入，部分来自海水的贡献。氮肥生产、大面积农田化肥的使用以及生物排放源很可能是该地区降水中NH4+的主要污染源。值得注意的是，作为海盐性离子的Cl-，在遵义市降水中重要的部分还是人为活动，主要是遵义工厂(如碱厂和钛厂)向大气中排放的HCl和Cl2转化而成。无机离子浓度的季节变化表明，对于遵义市，需要逐步改变能源结构尤其是冬季工业、居民燃煤的使用，才能有效地改善遵义市当前的环境污染。 (3) 遵义市降水中含量较高的常见有机酸是[HCOO-]T、[CH3COO-]T和[(COO)22-]T，它们的雨量加权平均值各为9.29 μmol•L -1、6.47 μmol•L-1和5.06 μmol•L-1；遵义市区降水中有机酸总浓度为22.28 μmol•L-1，占阴离子总量的9.39 %；遵义市降水中四季的有机酸浓度由高到低分别为：春季>冬季>秋季>夏季。以上结果表明，遵义市的有机酸是降水中的重要组成部分，其浓度存在明显的季节性变化。在一次降雨事件中，有机酸的浓度一般随降雨时间的延长而降低，但在降雨中后期有时会出现上升的现象，表明有机酸主要来自云下淋滤作用，少数情况下来自大气远距离的传输。 (4) 相关性分析发现甲酸和乙酸具有强烈的正相关(r= 0.86)，表明甲酸和乙酸具有共同的来源。有机酸与降水中的主要无机离子NO3-、nss-SO42-、K+、Na+、Ca2+等存在着中度相关，表明有机酸的来源与人为活动有着重要的关系。应用气液平衡的原理，提出了降水中甲酸、乙酸比值(F/A)aq的有机酸来源判定方法。发现遵义降水中的有机酸春季和冬季主要来自人类活动的释放，其中春季主要来自遵义市南郊的工业污染，由南方水汽(占春季总量的54%)将其污染物传输至遵义市中心城区，冬季主要是大量燃煤的燃烧释放；夏季和秋季则主要来自植物的释放，其中秋季中的部分有机酸也受到华中和华东地区(其气团占秋季总量的45%)的远距离影响。而遵义市区的山间盆地地形、高湿度、高静风率和低风速、以尘埃为主的大气污染物和有机酸的短生命周期(几小时~几天)为有机酸来源于当地创造了有利条件。 (5) 根据热力学平衡计算新方法，发现遵义市pH≤5的降水中甲酸和乙酸对自由酸度的贡献分别为14.79% (范围：0.42~91.14%)、3.66% (范围：0.02~31.55%)。对比显示，遵义市的有机酸贡献量低于边远地区，主要由于遵义市降水的低pH值和高无机酸度所致。在春、夏、秋、冬季节，降水中的有机酸对自由酸度的平均贡献值分别为31.95%、26.16%、8.02%、11.17%，表明有机酸酸度有着明显的季节性差异，春季有机酸的高贡献量主要受降水中的有机酸高含量、低水温和高pH值的共同作用，夏季受高pH值的影响，而秋季和冬季的低贡献量主要受降水的低pH值所控制。 (6) 在遵义市的沉降通量中，无机离子的湿沉降通量占所有离子湿沉降总量的94%，并存在明显的季节性变化。SO42-、Ca2+、H+、NH4+、NO3-为最主要的贡献者，分别为90.1、49.8、47.3、26.0和19.2 mmol•m-2•yr-1。对比显示，SO42-、Ca2+、H+的沉降量均属于我国的高值区，而NO3-的沉降量属于我国中值区，NH4+的沉降量属我国低值水平。营养元素总无机氮TIN(TIN= NH4+ -N+ NO3- -N+ NO2- -N)的湿沉降总量为45.7 mmol•m-2•yr-1，其中NH4+和NO3-分别占TIN的57.0%和41.9%，遵义地区高TIN值当地氮肥的施用量和工业NOx的释放量密不可分；营养元素P的沉降量为1.97 mmol•m-2•yr-1，由于P的来源较少，促使P的湿沉降通量较低。有机酸占湿沉降总量的6%，其四季的湿沉降量顺序由高到低依次为：春>秋>冬>夏，这是有机离子的浓度和四季的降雨量共同作用的结果。根据气液平衡理论可知，挥发性有机酸(HCOO-、CH3COO-和CH3CH2COO-)的干沉降量占总沉降量的47.2%，表明遵义市有机酸沉降方式包括干湿沉降两种。因此在研究遵义市的污染物尤其是有机酸类对生态系统和城市建设的影响时，有必要同时收集气样和水样。

喀斯特石漠化区植物水分利用的时空变化研究----以贵州清镇王家寨小流域为例

本研究以西南喀斯特地区的王家寨小流域为研究对象，以植物叶片δ13C值为植物水分利用效率的指示值，结合利用氢氧同位素对植物的水分来源进行确认，通过研究小流域中不同土壤类型石漠化样地、不同季节、不同等级石漠化样地及喀斯特不同小生境中常见植物种水分利用效率及水分来源的差异，旨在从小生境、植物种、植物群落等不同尺度上探讨石漠化发生过程对植物长期水分利用的影响，了解不同水源的利用对植物水分利用效率的影响，了解喀斯特生态系统特有生境中植物对水分的竞争和利用策略，以加深对生态系统水分平衡的认识。通过研究，得出了以下几点认识： 1 喀斯特石漠化区植物叶片δ13C值的时空变化 （1）在本研究区，不同土壤类型区域植物群落δ13C值均随着石漠化的进行趋正，方差分析结果显示黄壤序列植物群落叶片δ13C值存在显著差异（F（3，80）0.01=2.720.05)。整个生长季中，常见种叶片δ13C值与土壤含水量的相关关系研究表明大多数种在大多数时间随土壤水分的减少其WUE提高。 （4）本研究区小生境类型主要有石面、石沟、石缝、及土面。各小生境内植物叶片δ13C值基本上随石漠化进行趋正，即小生境尺度上植物叶片δ13C值随石漠化进行趋正。基于石漠化梯度和小生境类别的双因素方差分析表明，生长于不同石漠化等级及不同小生境的植物叶片δ13C 值总体差异显著。土面上生长的植株叶片δ13C值最负，说明较厚的土层、较多的土量能供给植物较为充足的水分、养分，避免或减小了植物的水分胁迫。对各小生境植物叶片δ13C值与各小生境主要环境因子进行相关分析，结果表明植物叶片δ13C值与小生境土壤厚度、0-10cm土壤平均含水量以及日均大气相对湿度呈显著负相关，而与日均光照强度呈显著正相关。 （5）石漠化过程中常见植物种叶片解剖结构中的栅栏组织厚度、上角质层厚度、下角质层厚度、最大导管直径均呈现逐渐增大的趋势，而海绵组织厚度则呈现逐渐减少的趋势，方差分析结果显示各解剖结构均呈现显著性差异（p<0.05）。另外，对叶片解剖结构指标与叶片δ13C值的相关分析表明，所研究的植物种叶片上述解剖形态结构中除下角质层厚度与叶片δ13C值相关关系不显著（p>0.05）外，其余指标均与其叶片δ13C值呈现显著的正相关关系（p<0.05），说明植物的WUE与植物叶片解剖结构的变化存在着内在的相关关系。 2 喀斯特石漠化区植物水分来源的时空变化 （1）由于07年降雨丰富，其喀斯特皮下水显著低于06年，但是06年喀斯特皮下水的季节变化却不大，这是由于06年为特大欠水年，观测期内降雨仅721mm，为正常年份的60%，“活塞效应”不明显。2006年对各等级石漠化样地植物水分来源研究结果表明：（12月）土壤水及小枝木质部水分的δD及δ18O值明显高于夏季（7、9月）。降雨较多的7月，强、中度石漠化大多数植物主要利用土壤水，轻、无石漠化样地植物则利用土壤水和喀斯特皮下水。9月，由于干旱严重，各石漠化样地大多数植物均不同程度的利用了喀斯特皮下水。 （2）对研究区各小生境植物水分来源的研究表明：各小生境土壤水分δD、δ18O各不相同，石缝小生境土壤水分δD、δ18O最负，石面土壤水分δD、δ18O最正，土面、石沟居中。强度石漠化土壤剖面水分δD、δ18O值>中度石漠化样地>轻度石漠化样地>无石漠化样地，显示随着石漠化的进行，样地蒸发越强烈。整体上，石缝中植物比其他生境更容易利用喀斯特皮下水，无石漠化样地的植物比石漠化样地的植物更容易利用喀斯特皮下水，常绿植物比落叶植物利用更多的喀斯特皮下水，乔木比灌木利用更多的喀斯特皮下水。 3 植物稳定性氢氧同位素与碳同位素耦合 通过对研究区植物叶片δ13C值和不同水源和植物木质部δD、δ18O值的测定，结果表明无石漠化样地植物具有更负的δ13C值，即其水分利用效率（WUE）低于石漠化样地，这是由于无石漠化样地喀斯特水赋存的二元结构，植物除了可以利用浅薄土层的水分，还拥有稳定的浅层地下水即喀斯特皮下水，这已通过植物木质部水分δD、δ18O值的测定得到佐证。落叶种具有比常绿种更正的δ13C值，即其水分利用效率（WUE）高于常绿种，这是由于常绿种比较稳定的利用了浅层地下水，具有稳定的水分来源，使得常绿种的水分利用效率（WUE）较低。土面生境植物具有比其他生境更负的δ13C值，是因为较大的土面面积、较厚的土厚，较多的土量提够给植物较多的水分，养分，土壤水分较充足，避免或减少了植物的水分胁迫，植物WUE较低。

贵州喀斯特高原湖泊物质循环过程中的铜锌同位素地球化学－以红枫湖、阿哈湖为例

近年来铜、锌同位素地球化学研究已经进入了快速发展时期。作为新兴的同位素技术手段，铜锌同位素工具已普遍应用于地球化学、矿床学、古海洋学和生物学等多种领域，然而铜、锌同位素在湖泊生态系统中的研究却相对较少。湖泊生态系统中，重金属的迁移、循环与转化一直是地球科学家们关注的焦点，但研究手段仅局限于含量与形态的测定。因此本论文旨在通过对湖泊生态系统中铜、锌同位素的研究，揭示影响铜、锌同位素组成的主要因素，为铜、锌同位素成为湖泊系统中新的重金属示踪工具奠定基础。 本论文通过一系列条件实验，确定了用于MC-ICP-MS测定环境样品中铜、锌同位素时最佳的化学分离条件。随后选取红枫湖和阿哈湖为主要研究对象，用此实验流程对湖泊水体及其主要支流悬浮物中的铜、锌同位素的季节及剖面变化进行了初步研究。除此之外，对水体中重金属如Cu、Zn、Mn、Ni、Co、Cr、Cd和Pb的形态分布特征及物质循环进行了研究。主要得出以下几点认识： 1、环境样品中铜锌的最佳分离条件是，采用AG MP-1(100-200目)阴离子交换树脂，分别以7 mol/L HCl + 0.001% H2O2，2 mol/L HCl+ 0.001% H2O2，0.5 mol/L HNO3作为淋洗液，并分别在适当的体积接收淋洗液，可以有效地分离沉积物、植物和悬浮物等样品中的铜和锌。化学分离过程中回收率接近100％，同位素比值的变化均在误差范围以内。 2、红枫湖、阿哈湖水体及主要支流悬浮物和红枫湖生物样品中的δ65Cu分布范围为-2.64‰~1.11‰，可达到3.75‰的变化。红枫湖夏季水体悬浮物的δ65Cu变化为-0.08‰~0.25‰，入湖河流水体悬浮物δ65Cu的变化范围为0.13‰~ 1.11‰；阿哈湖夏季水体悬浮物δ65Cu的变化范围为-0.62‰~0.37‰，入湖河流水体悬浮物δ65Cu的变化范围为-1.08‰~0.60‰。两湖冬季水体悬浮物的δ65Cu值均较负。红枫湖生物样品中δ65Cu较负（-1.54‰~ 0.03‰）。 红枫湖水体悬浮物中δ65Cu的随水深的变化趋势主要受到藻类吸收作用的控制，而阿哈湖δ65Cu的随水深的变化趋势主要受到其物源的控制。说明在贫营养化湖泊中，铜同位素组成可以示踪物源；而在富营养化湖泊中，铜同位素组成则可以示踪生物活动。同时水温的垂直变化也可能是其影响因素之一。 3、红枫湖水体及其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.29‰~0.26‰和-0.04‰~0.48‰，阿哈湖水体及其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.18‰~0.27‰和-0.17‰~0.46‰，均表现出支流中的锌同位素组成较重的趋势。而生物样品中的δ66Zn变化范围较大，为-0.35‰~0.57‰。说明湖泊生态系统中各端元的锌同位素组成存在明显差异。 红枫湖夏季δ66Zn随着湖水深度的变化，与Chla（叶绿素）呈极显著的正相关(R=0.97)。说明锌同位素组成与藻类生物量有一定的响应关系，主要是藻类对锌的有机吸附或是吸收过程改变了锌同位素组成。阿哈湖的锌同位素组成主要受到其源区的控制作用，从而可利用锌同位素示踪源区；此外，红枫湖和阿哈湖悬浮物中的锌同位素比值均表现出夏季小于冬季，说明大气的干湿沉降可能是一个较负的锌同位素源。生物样品中的δ66Zn变化范围较大，说明由于生物作用过程导致的锌同位素分馏大于非生物过程。 4、红枫湖重金属Mn、Ni、Co、Cr、Cd和Pb的含量在南湖高于北湖，主要是羊昌湖的输入所导致；重金属入湖通量的季节性变化，直接导致了重金属含量的季节性变化。沉积物－水界面在冬夏季节，由于“富氧”和“贫氧”状态的改变，导致了溶解态Mn、Ni和Cr的季节性变化；水粒相互作用过程中，溶解有机碳（DOC）、氧化铁胶体、氧化锰胶体和水生藻类的生长繁殖，影响了重金属不同结合形态的变化。

碳酸盐岩风化过程中的U－Th不平衡研究－以黔中、黔北为例

为了进一步获得贵州碳酸盐岩风化成土过程的信息，为测定风化成土速率的研究工作奠定基础，本次研究工作通过U－Th的地球化学特征与主量元素、微量元素、稀土元素的地球化学特征的对比研究以及U－Th不平衡来研究贵州两个碳酸盐岩风化剖面的风化成土过程，并得出以下总体认识： 贵州碳酸盐岩风化剖面中的238U－234U－230Th不平衡说明风化剖面中的U－Th不平衡与风化过程密切相关，与风化壳中矿物和铁壳的演化特征密切相关。风化剖面不仅被简单的持续积累或者滤失过程所控制，而且被每一个土层中的复杂的重组过程所影响。U－Th不平衡也说明风化系统的扰动可能与中更新世晚期的气候变化有关。风化剖面中的U－Th不平衡是由母岩碳酸盐岩的风化、风化流体的溶解作用、表土层中的有机质、铁质结核带中的氧化铁矿物以及伊利石、高岭石等粘土矿物对U、Th的吸附作用、α反冲作用以及微生物的还原作用等共同作用的结果。 具体结论如下： （1）两个风化剖面中的U、Th都在半风化层中相对基岩强烈富集，安顺白云岩风化剖面中U、Th在全风化层中下部富集；而遵义石灰岩风化剖面中的U在全风化层中部富集，Th在全风化层上部富集，然后向表土层逐渐减少。 （2）U、Th在半风化层中相对基岩强烈富集，是因为在半风化层中，基岩中的原生矿物发生溶解、蚀变，生成新的次生粘土矿物伊利石，而伊利石对U、Th具有强烈的吸附能力。风化剖面中U、Th的富集主要与地表水的淋滤作用以及铁壳在进一步的风化过程中溶解释放出其中所富集的U、Th，而U、Th向下重新迁移的过程有关。 （3）风化剖面中U、Th的分布特征说明U、Th的含量与风化过程密切相关，与风化壳中的矿物和铁壳的演化特征密切相关。遵义石灰岩风化剖面中U、Th的淋失程度比安顺白云岩风化剖面中U、Th的淋失程度弱也说明了遵义石灰岩风化剖面的风化程度要低于安顺白云岩风化剖面的风化程度。 （4）安顺白云岩风化剖面中，234U/238U在<1和＞1之间交替变化。除在剖面中部，230Th/238U≈1外，230Th/238U基本上都＞1。 （5）安顺白云岩风化剖面中的238U －234U－230Th不平衡表明：安顺白云岩风化剖面中的U－Th不平衡是母岩碳酸盐岩的风化、风化流体的溶解作用、表土层中的有机质、铁质结核带中的氧化铁矿物以及伊利石、高岭石等粘土矿物对234U、230Th的吸附作用、α反冲作用以及微生物的还原作用等共同作用的结果。 （6）遵义石灰岩风化剖面中234U/238U除少数几个点外，大多数采样点的234U/238U都＜1。除了少数几个点外，大部分230Th/238U＞1。 （7）遵义石灰岩风化剖面中的238U －234U－230Th不平衡表明：234U－238U不平衡主要是由地表水和入渗水的溶解作用以及α反冲作用为主要的控制机制。而风化剖面中230Th－238U不平衡主要是由表土层中的有机质、高岭石、氧化铁矿物以及伊利石对230Th吸附作用和α反冲作用共同作用的结果。 （8）将U的迁移模型应用于本研究中的两个碳酸盐岩风化剖面，说明这两个风化剖面都被U的近期积累或者滤失过程所影响，风化系统处于过渡的不稳定状态，并通过U在风化剖面中的重新迁移将系统带回稳定状态。 （9）由等时线定年法计算出的安顺白云岩风化剖面的年龄范围为：87.0±7.8－479.2±47.9ka；遵义石灰岩风化剖面的年龄范围为：62.3±8.7－353.3±31.8ka。 （10）由等时线定年法可知：两个风化系统将在～1.1Ma达到稳定状态。 （11）碳酸盐岩风化剖面应用U的迁移模型得出的U的迁移过程与风化剖面中主量元素和微量元素的迁移特征相吻合，说明模型的选择是正确的。 （12）整个风化剖面的238U－234U－230Th不平衡说明风化剖面中的U－Th不平衡与风化过程密切相关，与风化壳中矿物和铁壳的演化特征密切相关。风化系统的扰动可能与中更新世晚期的气候变化有关。碳酸盐岩风化剖面被U的近期迁移过程所影响，风化剖面中的每一个单元甚至每一个土样都具有复杂的历史。这些单元或者土样是古老的风化历史和近期的重新迁移过程的叠加。

贵州省典型土法炼汞地区汞的生物地球化学循环和人体汞暴露评价

贵州省是我国最重要的汞工业基地，境内分布着大量的汞矿床，汞金属储量88000 t，占全国总储量近80%。汞矿开采、冶炼历史悠久，大规模的汞矿开采冶炼活动都已经停止。但是，由于汞矿区偏僻的自然地理位置、落后的经济水平和近期金属汞价格的攀升，这些地区仍然存在着较大规模的土法炼汞活动。大面积的土法炼汞活动和长期的大规模汞矿开采冶炼活动，给矿区生态环境造成了严重的汞污染。土法炼汞工艺十分落后，冶炼过程向周围大气释放大量的汞，而土法炼汞工人也必然会遭受严重的汞蒸气暴露。释放到大气的汞在进入周围环境后，在自然条件下通过微生物活动，会转化为毒性、生物有效性更强的甲基汞，并通过食物链富集放大，最终对矿区居民的身体健康构成一定的威胁。 本文选择贵州省务川汞矿区、万山汞矿区和铜仁垢溪、老屋场土法炼汞地区，进行了土法炼汞的汞释放量估算、汞矿地区环境汞污染调查及炼汞工人和矿区居民汞暴露调查和健康风险评价，系统阐述了贵州典型土法炼汞地区汞的生物地球化学循环特征及人体汞暴露评价。 1. 务川和铜仁垢溪地区的土法炼汞活动是当地大气的最主要人为释汞源。务川汞矿区土法炼汞的平均释汞因子为18.2%（6.9-32.1%），土法炼汞活动每年向大气排汞3.7-9.6 t；铜仁垢溪地区土法炼汞的平均释汞因子为9.8%（6.6-14.5%），土法炼汞活动每年向大气排汞1.3-2.7 t。 2. 务川汞矿区大面积的土法炼汞活动和长期大规模的汞矿活动以及垢溪、老屋场地区的土法炼汞活动，给当地的大气、地表水体和土壤造成了严重的汞污染，而汞污染程度受汞矿开采冶炼活动的历史和规模的影响显著。务川汞矿区大气汞浓度空间变化很大（7-40000 ng•m-3），受矿业活动影响的区域，大气汞含量明显升高；重污染区大气汞平均浓度为15000 ng•m-3，轻污染区为120 ng•m-3，对照区为24 ng•m-3。务川矿区地表水体的总汞含量的变化范围为43-2100 ng•L-1，总甲基汞含量变化范围为0.30-1.1 ng•L-1；垢溪、老屋场地区地表水体总汞含量的变化范围为92-2300 ng•L-1，总甲基汞含量变化范围为2.6-7.9 ng•L-1，地表水体显示了极强的甲基化能力。颗粒态汞占地表水体总汞含量的绝大部分比例，是矿区地表水体汞迁移的主要方式；而甲基汞则以溶解态为主。务川汞矿区土壤总汞含量的变化范围为1.3-360 mg•kg-1，垢溪、老屋场地区土壤总汞含量的变化范围为0.18-47.5 mg•kg-1，土壤剖面表层土壤汞的富集表明大气汞的沉降是土壤汞的重要来源，而土壤pH、有机质含量和土地利用类型影响着土壤中汞的迁移和富集。 3. 务川汞矿区土法炼汞工人尿汞含量的平均值高达1060 g•g-1 Cr，铜仁垢溪地区炼汞工人尿汞含量的平均值为347 g•g-1 Cr，铜仁老屋场地区炼汞工人尿汞含量的平均值为917 g•g-1 Cr，土法炼汞工人尿汞平均含量远远超过世界卫生组织规定的职业暴露人群的最大允许值-50 g•g-1 Cr，说明土法炼汞工人遭受严重的汞蒸气暴露。部分土法炼汞工人已经表现出轻度慢性汞中毒的症状，其肾脏已经遭受到一定程度的损伤。铜仁垢溪地区一般居民尿汞的平均值为40.0 g•g-1 Cr，铜仁老屋场地区一般居民尿汞含量的平均值为66.2 g•g-1 Cr，万山汞矿区大水溪居民尿汞含量的平均值为56.9 g•g-1 Cr，说明土法炼汞地区一般居民也遭受一定的汞蒸气暴露。对照区人群尿汞含量的平均值为1.30 g•g-1 Cr，万山下场溪村居民尿汞含量的平均值为2.5 g•g-1 Cr，其尿汞水平与对照组接近。 4. 食用大米是汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径。万山汞矿区大水溪、下场溪和报溪3个村庄居民头发总汞含量的几何平均值分别为7.3、1.9和2.3 g•g-1，而头发甲基汞的平均含量分别为2.8、1.3和1.5 g•g-1，说明万山汞矿区居民存在一定程度的汞暴露。3个村庄居民食用大米总汞的平均含量分别为58.5、21.3和33.1 ng•g-1，大米甲基汞的平均含量分别为14.6、5.7和4.0 ng•g-1。居民食用的蔬菜、猪肉和饮水也表现出很高的总汞含量，但是甲基汞含量很低。3个村庄居民食用大米的摄入量占总甲基汞摄入量的平均比例分别为97.5%、94.1%和93.5%，且不同参与者每日通过食用大米的甲基汞摄入量和对应的头发甲基汞含量之间存在显著的相关关系 (r=0.65, p<0.01)，这证实了居民头发甲基汞的来源确实是食用大米，食用大米是汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径。 5. 铜仁垢溪、老屋场地区炼汞工人头发甲基汞的平均含量分别为5.05 g•g-1（2.35-10.6 g•g-1）和5.63 g•g-1（2.54-9.55 g•g-1），而一般居民头发甲基汞的平均含量分别为3.53 g•g-1（1.87-5.65 g•g-1）和4.01 g•g-1（2.29-9.23 g•g-1）。万山汞矿区大水溪、下场溪和报溪3个村庄居民头发甲基汞的平均含量分别为2.8、1.3和1.5 g•g-1。务川汞矿区土法炼汞工人和居民的头发甲基汞含量的变化范围为0.47-5.69 μg•g-1。对照组头发甲基汞的平均含量为0.65 g•g-1，变化范围为0.26¬-1.38 g•g-1。食用大米甲基汞摄入量的估算表明，铜仁垢溪和老屋场地区部分居民的甲基汞摄入量已经超过世界卫生组织2003年制定的标准-0.23 g•d-1•kg-1，汞矿区大部分人群的甲基汞摄入量超过了美国环保局的推荐值－0.1 g•d-1•kg-1 (USEPA, 1997)，而对照区居民的甲基汞摄入量均没有超过这一推荐值，表明铜仁垢溪和老屋场地区居民存在一定的甲基汞暴露风险，而其他汞矿区人群也存在通过食用大米暴露甲基汞的潜在风险。

贵州喀斯特石漠化历史演变过程研究及其现代启示意义

贵州历史环境状况研究较少，尤其是对石漠化的发生发展过程。本文从其历史时期人地关系及矛盾的角度并结合地质背景等因素探讨了其历史发展演变过程。 结果表明，贵州石漠化发端于明末清初，清中后期在分布和发展程度上都有所扩大，至民国时期已成为一个环境问题；但其最终成为贵州最严重的生态环境问题则是建国后随着人口激增而形成。 贵州石漠化发生发展经历了一个长期、渐进、从量变到质变的过程，人口数量增长是其关键控制因素；其实质是人口与土地资源之间承载能力的不协调。同时，其演变同生产方式的转变和生产关系的变化是密切联系的；而国家对贵州的宏观战略定位也间接影响其生态环境。严控人口数量和提高农业生产力，调整产业布局和政策是解决石漠化问题的基本途径，而建立和实行区域间的生态补偿制度应对此大有裨益。 对于石漠化的治理应以缓解和控制人地矛盾的发展为主线；而在技术层面，石漠化治理需要按循序渐进的原则来进行，严格按照生态演替规律分阶段、有步骤地促进其顺行演替；在治理区域选择方面，要先易后难，以轻度、中度石漠化地区为主，治理目标以恢复土地生产力；而强度和极强度石漠化应该以自然恢复为主，以景观恢复为主。同时，采取防治并举、标本兼治的办法，确保治理见成效。

富镉铅锌矿床表生地球化学研究及其环境意义－以贵州都匀牛角塘矿床为例

丰富的铅锌矿资源为我国经济社会的发展作出了重要贡献，但也不可避免带来严重的环境污染，特别是酸性矿山废水及重金属污染已成为当今世界面临的两大环境难题。最让人们不安的是，即使在矿山关闭数十年、数百年，甚至更长时间，矿山尾矿等浸出液对矿区生态环境的影响依然存在。闪锌矿是铅锌矿中主要矿物之一，也是镉的主要载体矿物，而镉是有毒重金属元素，其毒性仅次于汞。大量含硫化物废石、尾矿暴露于地表环境，发生水－岩－气之间的反应(即氧化淋滤作用)产生酸性矿山废水和释放大量Zn、Cd等重金属元素，进入矿区水体、土壤，影响甚至破坏矿区生态环境，危害人类健康。通过表生环境条件下矿石风化淋滤实验和闪锌矿氧化动力学实验研究，认识铅锌矿石及闪锌矿氧化淋滤过程、速率及其影响因素，揭示Zn、Cd等重金属元素的释放、迁移及富集规律，并建立定量模型，为正确预测、评价和控制铅锌矿山的环境污染提供科学依据。 本文以牛角塘富镉锌矿床为研究对象，主要通过闪锌矿氧化动力学实验、矿石风化淋滤实验及矿区环境调查将闪锌矿氧化－矿石风化淋滤－环境污染有机地联系在一起，主要取得以下几点认识： 1、矿石风化淋滤实验表明，牛角塘铅锌矿石淋滤后淋滤液主要呈碱性，淋滤释放出大量Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+等阳离子及SO42-、CO32-等阴离子，淋滤过程中形成大量以石膏为主要成分的沉淀物，淋滤液中Zn、Cd主要以沉淀形式存在(可能被沉淀吸附或包裹)，而水溶态Zn、Cd浓度极低。 2、牛角塘矿床中黄铁矿锌矿石中Zn和Cd淋滤率较半氧化锌矿石低得多，表明半氧化或氧化锌矿石的风化淋滤作用更强烈。 3、在Fe2(SO4)3为氧化剂时，闪锌矿氧化速率随着Fe3+浓度的增加、温度升高、pH值降低而增加，且闪锌矿氧化过程中Zn、Cd的释放速率大致相同；在有限实验时间内(本文中小于60h)黄铁矿的混入对闪锌矿氧化速率起抑制作用，可能是黄铁矿与闪锌矿与Fe3+反应过程中存在竞争关系；反应的活化能分别为Ea(Zn)41.75 kJ.mol-1、Ea(Cd)42.51 kJ.mol-1，说明闪锌矿氧化速率受矿物表面反应控制。氧气氧化闪锌矿时，随着pH值的变化闪锌矿的氧化机理发生变化，在2＜pH≤6范围内，闪锌矿氧化速率随着pH值的增加而降低，而在6＜pH≤7.8范围内，随着pH值增加，闪锌矿氧化速率反而增加。Fe3+和氧气均对闪锌矿的氧化起重要作用，但以Fe3+氧化为主。 4、大多数闪锌矿氧化实验中Zn、Cd的溶解曲线非常相似、活化能相近，表明Zn和Cd存在相似的地球化学行为。但在闪锌矿溶解过程中Zn、Cd的释放速率存在差异，在酸性介质条件下Cd的释放速率比Zn略快，而中碱性介质条件，Cd的释放速率比Zn慢。这与Zn、Cd同处元素周期表第ⅡB族，它们之间既存在许多相似的地球化学性质，也存在不少差异有关。 5、利用双对数图法处理实验数据，得出表生环境条件下闪锌矿氧化速率公式为： 或 该公式可用于估算一定时间内闪锌矿氧化所释放的Zn、Cd等重金属元素的总量，为正确预测、评价和控制铅锌矿山的环境影响提供科学依据。 6、牛角塘矿区环境调查结果表明，牛角塘矿山水体主要呈中碱性，水体污染较轻，大多水体中Zn、Cd含量未超过农业灌溉标准及饮用水国家标准，这主要受矿区碳酸盐岩地层的影响。但矿区土壤、河流沉积物及植物中Zn、Cd均超过相关国家标准，遭到不同程度污染。 7、本文研究表明，闪锌矿氧化及铅锌矿风化淋滤过程中，将产生矿山酸性废水和释放Zn、Cd等重金属元素，污染矿区及其下游生态环境，危害人类健康。我们可以采取以下措施进行防范和控制环境污染：第一，提高矿区水体pH值，降低闪锌矿等硫化物矿物氧化速率；第二，尽量减少废石、尾矿直接暴露于空气、Fe3+等氧化剂环境中，如可在废石（渣）、尾矿表面盖上覆土等，也可降低闪锌矿等硫化物矿物的氧化速率。

贵州高原湖泊细菌分布及其制约因素与溶解有机质的关系

细菌不仅是水生生态系统中生物量的重要组成部分，而且在水生食物网的能量流动和生物地球化学循环（尤其是碳循环）中起着关键性作用。为了深入了解细菌在湖泊微生物环(Microbial loop)中的作用及其对碳循环的影响，我们利用SYBR Green I染色的荧光显微镜计数法，研究了阿哈湖和百花湖的细菌垂直分布以及环境因素和病毒对细菌丰度分布的影响，探讨了细菌及其影响因素与溶解有机碳(DOC)的相互关系。初步得出了以下几点认识： 1．SYBR Green I染色计数阿哈湖和百花湖细菌丰度变化范围的结果为(3.32~16.60)×106个.ml-1，平均值为百花湖(BH)＞阿哈湖入湖区(AHB)＞阿哈湖湖心区(AHA)，两湖细菌由湖水表层至底层大体上呈减少趋势。 2．两湖DOC的浓度范围为1.48~2.96 mg.L-1，病毒丰度变化范围为(1.87~12.50)×107个.ml-1，病毒丰度与细菌丰度的比值VBR变化范围为4.09~12.77，原生动物的丰度变化范围为18.79~53.86个.ml-1，类蛭弧菌的丰度变化范围为0.00~1.30个.ml-1，且均为百花湖＞阿哈湖入湖区＞阿哈湖湖心区。 3．pearson相关系数分析结果显示，阿哈湖和百花湖中细菌丰度与温度、pH、DO呈显著正相关，与电导率呈显著负相关，与病毒丰度呈极显著正相关，与原生动物丰度和类蛭弧菌丰度没有相关性。表明两湖中细菌丰度不但受温度调节，还与pH、DO和电导率这些环境因子关系密切。根据有限的数据，两湖的三类捕食者中，病毒的丰度大于原生动物和类蛭弧菌的丰度。 4．阿哈湖中细菌丰度与DOC呈极显著性正相关，而百花湖中细菌丰度与DOC无相关性。阿哈湖和百花湖中DOC均与DO呈极显著正相关，与pH呈显著正相关。这表明与细菌丰度关系密切的环境因素亦与DOC密切相关。在阿哈湖湖心区，病毒丰度与DOC有呈显著正相关，在阿哈湖入湖区和百花湖中，病毒丰度与DOC没有相关性。在阿哈湖入湖区虽然DOC与病毒丰度没有相关性，但DOC与VBR呈极显著性负相关。

安顺大气降水中低分子有机酸及其与贵州其它地区对比研究

低分子有机酸是对流层大气的重要组成成分，广泛分布于大气中的气相、液相、气溶胶中。本文以贵州省安顺作为研究区域，在 2007 年 6 月~2008年 6月期间，收集大气降水样品118个，对降水中主要成份尤其是低分子有机酸及其对自由酸度的贡献进行了为期一年的研究。并通过与贵州其它3个地区的对比，重点讨论了大气降水中低分子有机酸时间和空间的变化规律、成因机制、对降水自由酸度的贡献以及来源等关键问题。得出的主要结论如下： （1） 安顺降水总体呈酸性，pH雨量加权平均值为 4.89，范围在3.57～7.09，酸雨频率为 57.0%。降水的电导率平均值为46.52μs•cm-1，变化范围为6.01～298.00 μs•cm-1，该值远远高于降水背景站点，表明该地区受到了明显的人为活动影响。 （2） 安顺大气降水中离子浓度的顺序依次为SO42->Ca2+>NH4+>NO3-> Mg2+>K+>Na+>Cl->H+>HCOOHt>CH3COOHt >(COOH)2(t)2-。大气降水中最重要的离子为SO42-、NO3-（阴离子）和Ca2+、NH4+ 和Mg2+（阳离子），平均浓度依次为140.9、46.1、124.2、45.4和36.2µmol/L。相关性分析和聚类分析表明，安顺SO2和NOx具有同源特征，且进入降水的途径相同。大气中的铵主要以硫酸铵与硝酸铵的形式存在于大气中，成为大气中重要的酸性气溶胶。另外，CaSO4、NaCl、MgCl2、(NH4)2SO4、NH4NO3、KNO3、H2SO4、HNO3是降水的主要化学组分。降水中Ca2+、NH4+、Mg2+和K+的中和因子分别为0.38、0.14、0.22、0.05，表明降水中最重要的中和物质是Ca2+，其次是Mg2+和NH4+。源分析表明，安顺大气降水中的K+和Ca2+主要来自以岩石和土壤为主的陆相输入，而SO42-和NO3-主要来自人为活动的贡献，其人为贡献量高达97.0%和94.3%。Mg2+主要来自陆源输入，仅有9.1%来自海水的贡献。Cl-属于海盐性离子，但在安顺降水中，仅有57.3%来自海相输入，小部分（1.3%）来自岩石和土壤风化的贡献，人类活动排放的Cl-也是该地区一个重要来源。 （3） 安顺大气降水中共检测出7种低分子有机酸，含量最高的有机酸组成依次是甲酸(HCOO-)、乙酸(CH3COO-)和草酸（(COO)22-），雨量加权平均浓度分别为8.77、6.90和2.84µmol/L。降水中所测有机酸的平均总含量为19.00µmol/L，对阴离子总和的贡献为12.6%。对于 pH<5 的降水，甲酸、乙酸和草酸对自由酸度的平均贡献值（按最大贡献率法计算）分别为 19.2%、5.9和7.8%，总有机酸（三者之和）对自由酸度的平均贡献值为32.9%。这些事实表明，安顺大气降水中的有机酸是降水化学物质的重要组成部分，会对降水的物理和化学特征产生重要的影响。采样期间，安顺甲酸、乙酸和草酸的湿沉降通量分别为10.81、10.46和3.94 mmol/m2/year。根据气液平衡理论，估算出甲酸和乙酸的干沉降量，分别为4.78和1.63mmol/m2/year。 （4） 安顺降水有机酸浓度存在着明显的季节性变化，四季的有机酸浓度由高到低分别为：冬季>春季>夏季>秋季；非生长季节>生长季节。这种季节变化特征显然与植物生长的季节变化特征不一致。表明安顺大气中的有机酸浓度的影响因素非常复杂；植物生长、降雨量（降雨强度和持续时间）和人为活动等因素的季节变化都会影响大气有机酸的组成和分布特征。在连续降雨过程的监测中发现甲酸和乙酸的浓度是随降雨过程（时间）同步变化，这说明甲酸与乙酸很可能存在相同的来源或者相似的源强，它们在大气中的清除方式也可能相同。而草酸的浓度与日照强度和温度有关，与降雨发生的时间有很重要的关系，表明草酸多来源于光化学反应为主的间接来源。另外，还发现降雨初期降水酸性要强于降雨后期，这表明降雨对大气中污染物质有明显的清除和稀释作用。 （5） 相关性分析表明，甲酸和乙酸之间存在显著的相关关系，相关系数为0.80，这种强烈的正相关表明甲酸和乙酸具有相似的排放源或者排放源不同但有相似的排放强度；草酸与甲酸和乙酸也都具有显著相关关系,这可能是因为草酸与甲酸和乙酸具有相同的排放源或者是草酸的前体物如甲醛与甲酸、乙酸具有相似的排放源；甲酸与NH4+、NO3- 和NO2-的相关关系也很高，表明甲酸的主要来源是农业活动或者生物质燃烧和汽车尾气排放等。乙酸和草酸的情况与甲酸类似。论文建立了甲酸与乙酸分析浓度比值(F/A)T的判定方程曲线，结果表明安顺有机酸主要来源于直接来源，包括植物直接释放，生物质燃烧，汽车尾气排放等；间接来源如不饱和碳烃化合物（如烯烃和异戊二烯）和醛类物质(如甲醛）的光化学氧化不是该地区有机酸的主要来源。 （6） 对比贵州其它3个监测站点的降雨数据后，发现大气降水对降水酸度的贡献，偏远地区（尚重）要远大于工业城市。另外，安顺和尚重大气有机酸以直接来源为主。其中，尚重有机酸的主要来源是植物释放，而安顺有机酸的主要来源是生物质燃烧、汽车尾气等人类活动的释放。贵阳市有机酸的主要来源是间接来源，即有机酸前体物的光化学氧化。遵义有机酸的来源具有明显的季节周期性，在夏秋以直接释放为主，而春冬季节以间接释放为主。

贵州岩溶区红色风化壳物源及稀土元素地球化学研究

该论文在贵州及其相邻湖南吉首地区选取了十多个有代表性的碳酸盐红色风化壳,在野外仔细观察的基础上,运用矿物学、土壤物理学及地球化学等研究方法,首次较为系统地阐述了它们的物质来源及成因、矿物学及地球演化特征、稀土元素的超常富集及分异、稀土元素赋存状态等.取得了如下几点认识：1.系统论述了贵州岩溶区红色风化壳的主要物质来源,证实了碳酸盐岩上覆红色风化壳主要物质来源于碳酸盐岩中的酸不溶物,是碳酸盐岩风化后酸不溶物原地残余堆积的结果.2.系统阐述了碳酸盐岩风化壳形成过程中的矿物学与主量元素的演化特征,发现风化作用主要集中于岩-土界面附近进行.3.分析了导致剖面风化强度均匀的原因.4.提出了碳酸盐岩风化壳正反层序的判别方法.5.明确了碳酸盐岩风化壳发育的两阶段模式.6.详细研究了碳酸盐岩风化前缘地球化学碱性障的形成机理.7.初步揭示了岩-土界面稀土元素超常富集和Ce强烈亏损的地球化学机理.8.查明了稀土超常富集层中及剖面中上部稀土元素的赋存状态.9.风化前缘MREE富集现象及其形成机理.

贵州碳酸盐岩红色风化壳稀土富集与分异的机理研究

近期对贵州碳酸盐岩红色风化壳研究发现，碳酸盐岩基岩中稀土含量一般为几十个μg/g，而在岩一土界面附近即E显示超常富集，REE总量最高可达31000μg／g以上，远高于碳酸盐岩基岩和一般风化壳REE含量。同时，稀土富集的部位是剖面底部，而在其它的风化壳中稀上往往在剖面中部即全风化层底部富集。REE超常富集的样品同时伴有Ce的强烈亏损，6Ce值最低为0.007，这也是目前报道过的风化壳中的最低值。另外，风化前缘稀土相对于PAAs标准化后显示MREE富集的特征。弄清碳酸盐岩红色风化壳中稀土富集和分异的机理，有助于丰富稀土表生地球化学知识，同时也为喀斯特地区风化成土地球化学过程和土壤物质来源的示踪提供了重要依据。本文通过对稀土赋存状态的实验研究，结合稀土元素质量迁移系数，系统的分析了稀土元素在碳酸盐岩风化壳中的迁移、转化行为，探讨了稀土发生富集和分异的机理。本次研究取得了如下认识：1、通过对白云岩和灰岩风化壳稀土赋存状态的对比，发现在碳酸盐岩红色风化壳中稀土具有相同的赋存和转化规律。稀土富集层中稀土主要以专性吸附态和残渣态的形式存在，其次是有机质结合态。稀土的赋存状态说明粘土矿物对稀土的吸附是导致稀土在底部超常富集的主要原因。其次，次生稀土磷酸盐矿物，主要是La、Nd等的轻稀土磷酸盐矿物也是稀土富集的主要载体。此外，有机质和铁锰氧化物对稀土的迁移、富集也发挥着重要作用。非富集层主要以 残渣态和铁锰氧化物结合态的形式存在，表明随着风化作用的增强，稀土越易进入稳定的相态中。2、元素质量迁移系数真实的反应了元素的迁入迁出情况。碳酸盐岩的非等体积风化使得稳定的微量元素相对基岩富集，也为风化壳稀土提供了基本的物质来源，但不是导致稀土超常富集的主要原因。稀土元素在风化壳上部表现出很强的活化迁移能力，几乎全部迁出，并且在底部显示明显的带入富集，上部淋漓的稀土为底部稀土的超常富集提供了稳定而充足的物质来源。3、风化壳底部狭窄的碱性障是稀土超常富集的主要制约因素。碳酸盐岩的酸不 溶物含量低，碳酸盐矿物可溶性强，发育程度较高的风化壳剖面能够在垂向上很窄的范围内形成碱性障。7-9的pH值增大了粘土对稀土的吸附量，同时还提高了稀土与各种络阴离子络合的稳定性，有利于稀土沉淀。对于发育完整的碳酸盐岩红色风化壳，介质条件的改变是缓慢的，不能在剖面底部形成碱性障，因此稀土在剖面上部迁出，下部迁入富集，富集层位往往和其它岩类风化壳一样在全风化层的底部。4、经页岩标准化的稀土分布模式在风化前缘显示MREE富集。导致这一现象的原因主要是风化壳中MREE的迁出程度大于HREE和LREE，风化流体显示MREE富集。在底部碱性障条件下，富M咫E的风化流体沉淀、富集。风化流体向下渗透，水岩反应的结果是白云岩也显示M咫E富集，灰岩由于岩一土界面的阻挡，水岩反应深度不大，基岩往往无明显的稀土分异。5、在碳酸盐岩红色风化壳上部Ce显示正异常，底部富集层显示强烈负异常。剖面上部，Ce3＋氧化水解，氧化产物主要与铁锰氧化物共沉淀，少量的与粘土形成氢键或者与有机物络合沉淀，导致剖面上部正异常。Ce在剖面中的迁出量很少，在底部稀土富集层，沉淀富集时主要是La、Pr等LREE，Ce相对贫乏，因此，富集层Ce显示强烈的负异常。与碳酸（氢）根或者磷酸根等络合物形式迁走的Ce很少，不是导致Ce强烈负异常的主要原因。6、基岩性质和良好的水热条件导致碳酸盐岩风化前缘形成特殊的微环境一一碱性障，这是稀土在碳酸盐岩风化壳底部超常富集和分异的主要原因，也是碳酸盐岩红色风化壳稀土行为不同于其它岩类风化壳的主要原因。稀土元素在风化作用过程中发生明显的重组分配，其分布特征不能用以指示物源信息，只能反应风化作用过程信息。

岩溶上覆风化壳的粒度分布特征及其对物源和形成过程的指示意义

以贵州为中心的中国西南岩溶区是世界上连片分布面积最大的岩溶区，其上分布着厚度不一的红色土层。由于碳酸盐岩易溶蚀、酸不溶物含量极低（一般＜5％）、成土慢，同时在风化过程中伴随着巨大的体积缩小变化，原岩结构和半风化带无法保留，岩-土界面呈突变接触关系，缺失过渡层，宏观上缺乏直接的野外地质证据支持二者之间存在着明确的继承关系，因此对于岩溶上覆风化壳的物质来源，长期以来一直存在着争议。对岩溶区风化壳成因存在的不同认识，成为利用风化壳进行一系列科学研究的障碍，因此正确理解岩溶上覆风化壳的物质来源和成因显得十分紧迫和重要。本文在已有成果的基础上，选择灰岩、白云岩与碎屑岩呈镶嵌产出的贵州岩溶台地（包括湘西吉首的一个剖面）作为研究区域，尝试利用粒度分析这一反映沉积若（物）的结构组成的研究手段，通过对20条剖面的精细采样分析．系统地探讨了不同基岩与仁覆风化壳的粒度分布特征，并以此为主线，结合磁化率、pH值、地球化学和矿物学资料，对贵州岩溶上覆风化壳的物质来源和剖面演化过程进行了探讨，取得了以下几点认识：第一，在碳酸盐岩上覆风化壳的成因研究中，粒度分析是一个有效而直观的物源示踪方法。不同沉积背景下形成的沉积岩其粒度分布特征是不同的，而在此基础上发育的风化壳就继承了母岩的粒度分布特征，粒度频率分布曲线表现出和母岩的一致性和渐变过渡性，在风化程度不是特别强烈的条件下（排除如铝土矿化的红土化阶段），风化壳仍保留了“源”的信息。而由碳酸盐岩发育的风化壳就继承了基岩酸不溶物的粒度分布特征。由不同粒度组成的沉积岩发育的风化壳，其粒度组成也存在着明显的浪异。第二，通过对贵州岩溶区不同基岩（包括碎屑岩）及其上覆风化壳的粒度分析表明，各风化剖面的粒度分布特征与下伏基岩有明显的继承性，而各剖面之间的粒度分布存在着明显的差异，说明岩溶区上覆风化壳没有共同的物质来源，碳酸盐岩上覆风化壳是碳酸盐矿物溶蚀、残余酸不溶物长期积累的结果。第三，在非等体积风化过程中，风化前锋即“岩一土界，”是一个重要的地球化学作用场所，在这一狭窄的界面上，不仅碳酸盐矿物充分淋失，而且残余酸不溶物也开始了分解，同时岩一土界面的风化梯度明显强于已成风化剖而后期的演化强度。即从基岩酸不溶物到风化壳底部，风化强度突变性增大，而风化壳的后期演化则是一个缓慢的过程。第四，由于充沛的水热条件，风化壳的淋溶淀积作用普遍存在，粘粒含量在剖面七部由下向上表现为逐渐降低的“倒置”现象。在风化壳发育浅薄的石灰土剖面，淀积层甚至可以直接淀积在剖面底部。第五，石灰土尽管发育程度较低，可以看作碳酸盐岩风化壳演化的早期阶段，但是在形成石灰土的过程中，各风化指标已表现出显著的变化，具有了红色风化壳的发育特征。因此从严格意义上讲，石灰土已不具有从基岩到红色风化壳的“过渡层”身份。第六，石灰土剖面普遍具有典型残积风化的特征，粒度和地球化学指标表现为单调变化的趋势。而红色风化壳的粒度参数在整体上具有风化壳正向演化特征的基础上，在剖面上表现为强烈的波动，地球化学指标及矿物学组成在剖面上也呈现相应的波动。造成这种现象的原因可解释为：一是风化前锋向下拓展过程中风化条件的变化，二是后期古地下水位的波动对风化剖面的改造。石灰土剖面形成时间短，在浅薄的风化壳发育过程中，风化条件和水文状况稳定，风化壳的发育完全是在气下由大气降水形成的风化溶液对一剖面由浅入深的风化作用形成的，未受到后期地下水的改造。而厚层红色风化壳，形成时间长，在其长期的地质演化过程中，风化条件的变化和古地下水位的波动将会频繁的发生。尤其岩一土界面是一个重要的地球化学风化界面，在风化前锋向下拓展过程中，风化条件的变化必然影响到相应层位风化程度的差异性，因此造成剖面上风化指标的波动性。在风化前锋，由风化条件的差异性导致粒度及地球化学指标的波动性，在这一过程中，粒度及地球化学指标的变化是可预测的，即强烈的风化条件可以导致粒度变细，粘粒含量增加，CIA增大，反之亦然，风化过程表现为活动元素的净带出。然而，由古地下水位的波动对风化剖面的改造作用是可变的，不可预测的，既可使剖面的物质被带出，也可以带入一些活动元素，如K、 Na等的交代。同时，地下水对剖面粒度组成的影响也很复杂，物质的带入不一定就会使粒度变粗，粘粒含量降低，而物质的带出也不一定就导致粒度变细，粘粒含量增加。在两种机理的相互叠加影响下，使风化壳的演化趋势更趋复杂化。风化剖面中，粘粒含量和CIA之间既有同步变化的层段，也有呈强烈反相关的层段，还存在没有明显相关肋层段。作为等体积变化的典型剖面-吉首剖面，其风化过程具有碎屑岩的发育特征，“粘粒含量从下向上表现为顺次增大的趋势，如果也存在古地下水对剖面的改造作用，那么说明对粒度的影响是微弱的。第七，对于红色风化壳，不管是碳酸盐岩风化过程中由于风化条件的差异造成的风化指标波动还是受后期地下水的改造作用引起的，剖面整体上仍具有向上风化程度增强的趋势。PH向上逐渐降低、磁化率的增大均表明了风化强度的增强，“这与剖面愈向上经历的风化时间愈长所对应的。第八，碳酸盐岩风化壳和结晶岩风化壳的形成过程相比，前者母岩的风化起点高，即母岩的成熟度高。由于碳酸盐岩风化壳的风化母质是基岩酸不溶物，而酸不溶物本身就是表生风化条件下的产物，因此可以说风化母岩就是风化壳，基本上不含易风化的斜长石类矿物。在A-CN-K风化趋势三角图解上，已表现为风化壳发育的第二演化阶段，即沿着A-K端线向A点逼近。第九，在结晶岩及碎屑岩类风化过程中所证实的守恒元素，在碳酸盐岩非等体积风化过程中其比值发生了显著变化，这是碳酸盐岩风化成土作用过程中的一个特点，可能会引起某些所谓的守恒元素的地球化学分异，但其成因尚不清楚。在风化剖面中守恒元素的比值保持稳定，具有其它岩类风化的特点。

磷矿的形成与Rodinia超大陆裂解、生物爆发的关系-以贵州瓮安、开阳、织金磷矿床为例

贵州省分布有两期大型磷矿：震旦纪陡山沱期和早寒武纪梅树村时期。在这两期磷矿中分别发育有瓮安生物群和小壳动物梅树村生物群，这两个生物群代表了生命早期演化过程中的两次爆发事件。由此推测磷矿的形成可能与生物的爆发存在某种联系。另外，已有研究表明，磷矿层下伏的南沱冰碳岩和上覆的灯影帽碳酸盐的形成都与晚元古代末的Rodini。超大陆裂解相关，那么沉积于它们之间的磷矿也可能与Rodinia超大陆裂解相关联。研究磷矿形成、Rodinia超大陆裂解及生物爆发三者之间的关系对揭示磷矿的物质来源、成矿环境、构造条件、成因机制等有重要的理论意义；对解决全球范围晚元古代地层、几次生物爆发事件和．冰川事件的对比问题等有极其重要的理论和实际意义。本文以晚元古代陡山沱期（瓮安、开阳）和早寒武纪（织金）磷矿床为研究对象，借鉴岩相学、古生物学、元素地球化学、同位素地球化学、有机地球化学及Sm-Nd、Rb-Sr同位素定年等方法，讨论磷矿的形成与Rodini。超大陆裂解、生物爆发之间的关系。论文主要获得了以下几个方面的认识：研究了三个矿床的主要地质特征，表明寒武纪织金磷矿床的磷品位低于陡山沱期磷矿床。瓮安、织金磷矿床形成于氧化带环境，而开阳磷矿床形成于亚氧化带环境。确定了三个矿床的成矿时代。同位素年代学得出陡山沱组磷矿床形成年龄为583±19Ma（Sm-Nd法）、588±8.6Ma和582±7.7Ma（Rb-Sr法），寒武纪磷矿床的形成年龄为542±23Ma（Sm-Nd法）和541±12Ma（Rb-Sr法）。震旦纪陡山沱期和寒武纪梅树村期磷矿床的形成时代与华南地块从Rodinia超大陆中裂解漂移出来的时间（600Ma～550Ma、540Ma）相耦合，为Rodinia超大陆裂解事件与磷矿床的形成存在密切成因联系提供了年代学方面的证据。对三个磷矿床进行的大量地质地球化学研究表明：Rodinia超大陆裂解为磷矿的形成提供了热液源和慢源成矿物质，并造成了大规模的低温热液成矿作用。研究了发育于陡山沱组和寒武纪含磷地层中的瓮安生物群和梅树村小壳生物群爆发的原因，表明Rodini。超大陆裂解造成了两次生物大爆发。超大陆裂解引发地球化学异常，导致了生物的大发展。讨论了地层中生物与磷的关系。地质证据、伴生微量元素证据、磷灰石矿物地球化学证据及有机地球化学证据表明，生物有机质直接或间接地参与了成磷作用。其中生物直接参与成磷作用主要发生在成矿过程的磷质吸取阶段，同时也见于地球化学富集阶段还原型细菌活跃的成岩带中；有机质间接成磷作用主要发生在磷块岩成矿过程的地球化学富集阶段和物理富集阶段。总结了磷矿的形成与Rodinia超大陆裂解、生物爆发之间的关系，Rodinia超大陆裂解为磷矿的形成提供了热液源和慢源的成矿物质；同时引发了生物的大爆发，而生物大爆发则促进了成矿物质的超常聚集和大规模成矿。