魔芋葡甘聚糖结构及其应用研究

本文以葡甘聚糖为试材，运用分子模拟同仪器分析相结合的手段，预测了葡甘聚糖分子链的高级结构，分析了无机分子对其结构、性能的影响，探讨了葡甘聚糖与卡拉胶微观作用机理。 主要研究内容与结果如下： 1. 葡甘聚糖单链高级结构的预测 利用Hyperchem7.0、VM2.0分子结构计算软件采用分子动力学和分子力学的方法，以真空中葡甘聚糖单链为研究模型，研究了聚合度、取代基对动态构象的影响及影响链构象的作用力。首次提出了KGM链的动态模型，得到了以下结果：聚合度影响其链形态和稳定性，对于高聚合度的魔芋葡甘聚糖来说，其链呈现无规卷曲状态且稳定性下降，在整个动态运动过程中KGM链脱乙酰基前后都呈现无规卷曲状态，而且其伸展和卷曲的变化是周期性的，表现出了很好的柔性，说明乙酰基不是影响其链形态的主要因素，二面角能和静电作用是真空中影响单链构象的主要的键合作用力和非键合作用力，但是乙酰基对氢键作用的影响较大。 2. 无机分子对葡甘聚糖溶液体系结构性能影响的研究 利用Hyperchem7.0分子结构计算软件，采用分子动力学及红外光谱、核磁共振等技术，对无机分子对葡甘聚糖体系的影响进行分析，很好的解释了性能变化的结构原因，结合以往的研究及参考文献得出以下结论：KGM在碱性条件下由于化学作用乙酰基的脱除分子间氢键作用的加强提高了凝胶强度，分子间氢键的主要作用位点是葡萄糖 的O(6)与甘露糖的O(2)之间;硼与KGM形成的分子内和分子间配合作用及分子间作用力氢键的增强是KGM特性粘度和致密性提高的主要原因，分子间型配位反应发生在葡萄糖和甘露糖两个糖环之间的几率最大;加入尿素后，表现为宏观性能的下降，葡甘聚糖氢键网络被破坏，氢键的作用位点由甘露糖的O(2)、O（3）变为O(4)，葡萄糖的O（3）、O(6)变为O（1）、O（2）。 3. 葡甘聚糖与卡拉胶共混作用的研究 利用Hyperchem7.0分子结构计算软件运用分子动力学方法、DSC、红外光谱技术，研究了葡甘聚糖与卡拉胶的微观结构及作用过程，揭示了性能变化的结构原因和分子之间的作用位点。得出了以下结论：葡甘聚糖同卡拉胶共混后通过分子间氢键作用形成了强度高、弹性好的热可逆凝胶。其凝胶强度与单一胶相比较，凝胶特性得到了很大的改善。通过红外光谱可以发现形成复合溶胶后化学基团没有发生本质上的改变，但是氢键缔合作用增强;通过DSC分析可以发现仅出现1个吸热峰，两种生物大分子达到了相容的结果，经过分子动力学模拟表明，与单一体系比较，葡甘聚糖与卡拉胶共混时稳定性提高，分子间氢键作用力明显增强，主要的作用位点是葡甘聚糖的上甘露糖的O(2)、O(4)、O(6)、乙酰基位置及卡拉胶上糖环上的 O(6)、硫酸基。

Polymorphisms in the C-type lectin genes cluster in chromosome 19 and predisposition to severe acute respiratory syndrome coronavirus (SARS-CoV) infection

Background: Polymorphisms of CLEC4M have been associated with predisposition for infection by the severe acute respiratory syndrome coronavirus (SARS-CoV). DC-SIGNR, a C-type lectin encoded by CLEC4M, is a receptor for the virus. A variable number tandem

Structural evolution of mechanically alloyed nanocrystalline FeAl intermetallics

Nanostructured FeAl intermetallics were prepared directly by mechanical alloying (MA) in a high-energy planetary ball-mill. The phase transformations and structural changes occurring in the studied material during mechanical alloying were investigated by X-ray diffraction (XRD). Transmission electron microscopy (TEM) was employed to examine the morphology of the powders. Thermal behavior of the milled powders was examined by differential scanning calorimetry (DSC). Disordered Fe(Al) solid solution was formed at the early stage. After 30 h of milling, Fe(Al) solid solution transformed into an ordered FeAl phase. The average crystallite size reduction down to about 12 nm was accompanied by the introduction of the average lattice strain up to 1.7%. The TEM picture showed that the size of milled powders was less than 30 nm. (c) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

Thermally stable chromophores for nonlinear optical applications

Three thermal organic second-order nonlinear optical chromophores were synthesized. The decomposition temperature was determined by DSC, and the absorption spectra was measured. The second-order polarizabilities at zero energy and the dispersion of second-order polarizabilities were measured by solvatochromic method. (C) 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

功能化聚丙烯及其与聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物的制备及结构性能研究

本工作通过电子束预辐照处理和反应挤出方法，制备了丙烯酸功能化预辐照聚丙烯rPP-g-AA，采用化学滴定和红外光谱方法均证明接枝共聚物的存在，同时确定了预辐照剂量和单体浓度对接枝率的影响：（1）当单体浓度一定时，接枝率随预辐照剂量的增加而增加并逐渐达到平台值；（2）当预辐照剂量固定时，单体浓度在0～4.0wt%范围内，接枝率几乎呈线性增加。研究发现，丙烯酸(AA)接枝链能起到异相成核作用而促进预辐照聚丙烯(rPP)的结晶过程，但却不改变结晶晶型；虽然接枝反应可以部分抑制降解反应，但相对于原料聚丙烯(PP)，接枝产物的力学性能仍大大下降；因此提出的反应机理认为接枝反应主要是通过链断裂降解反应形成的端自由基引发的，从而形成了以端基接枝为主的产物。 为了控制PP接枝过程中的严重降解，本工作首次提出了均相和异相引发接枝反应的原理，即采用部分rPP和预辐照聚乙烯(rPE)分别作为PP接枝反应的均相和异相“引发剂”，经反应挤出制备丙烯酸功能化聚丙烯PP-g-AA。对于均相引发体系：（1）当rPP用量为20phr时，PP-g-AA的接枝率已经达到rPP-g-AA的水平，而且降解反应得到有效控制；（2）和PP/rPP-g-AA共混物的对比研究证明，均相引发接枝产物不但接枝率明显提高，而且接枝分布非常均匀；（3）由此提出均相引发主要是发生rPP和PP分子间夺氢反应并形成以基体PP接枝为主的产物，而rPP分子内夺氢反应形成的接枝产物rPP-g-AA只占较少比例。对于异相引发体系： （1）通过红外光谱表征及接枝率计算得出异相引发接枝产物的接枝率比相应的PP/ rPE-g-AA共混物略高；（2）由于rPE及rPE-g-AA对基体PP的结晶没有影响，通过异相引发接枝产物中PP的结晶温度升高直接验证了异相引发接枝反应的实现；（3）提出的机理认为异相引发主要发生在rPE的分子内夺氢并形成rPE-g-AA，造成rPE引发的PP分子间夺氢反应形成PP-g-AA产物的比例下降。 本工作还详细研究了rPP预辐照剂量、rPP用量和单体浓度对均相引发反应的影响。得到的结果如下：（1）高预辐照剂量导致了接枝率下降的“假相”是由于形成的微凝胶造成的；（2）rPP用量的增大在提高接枝率的同时也导致降解反应的逐渐增强；（3）单体浓度的增加导致接枝率的逐步提高并最终达到最大值，而且可能导致部分微凝胶的产生；（4）接枝没有破坏PP-g-AA结晶的完善性和晶型，却能促进了晶体在（040）晶面的生长并可能产生部分横晶形态；（5）PP-g-AA和金属能形成良好的粘接作用。 以上述制备的rPP-g-AA和PP-g-AA增容PP/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混体系，发现高分子量的PP-g-AA比低分子量的rPP-g-AA的增容效果要好，因此认为PP-g-AA和PBT通过酯化反应形成的长链接枝共聚物PP-g-PBT对PBT相的分散和界面作用增强更加有效。而随着增容剂PP-g-AA比例的增加，原位反应生成的PP-g-PBT逐渐增加，使得PBT相分散和界面增强效果更加显著，因此共混物的力学性能也更佳；DSC研究发现，随着PBT相尺寸减小到1μm以下，PBT出现了结晶受限行为。 将引发剂rPP和单体AA加入到PP/PBT共混体系中实现了一步法反应增容，得到共混物的扭矩、相形态、力学性能都和分步法增容共混物的结果几乎相同，这说明一步法共混能使PBT产生良好分散并得到性能较佳的产物，从而为高分子合金材料制备提供了一种简单有效的方法。 采用该方法对AA、马来酸酐(MAH)和甲基丙烯酸甘油酯(GMA)三种单体的接枝和增容反应对比研究证明，AA的效果最好，MAH次之，而GMA的效果最差，分析认为，AA和MAH通过接枝反应形成PP-g-AA和PP-g-MAH，随后再和PBT发生酯化增容反应形成PP-g-MAH-PBT共聚产物，而GMA首先和PBT反应形成PBT-GMA，而后由长链PBT-GMA发生接枝反应生成PP-g-GMA-g-PBT，但是这种接枝反应的效率很低，由此造成增容效果较差。

双结晶性PEG-PCL两嵌段共聚物的合成，结晶行为和形态

聚乙二醇－聚ε-己内酯两嵌段共聚物（PEG-PCL）由于其在生物医用材料中的潜在应用而受到广泛的关注。然而，研究表明这类嵌段共聚物的许多性质，如药物渗透性，降解性能和机械性质等，都要受到它们的结晶行为与聚集态结构的显著影响。而在本课题开始之前，还没有关于PEG-PCL的结晶行为与形态的系统研究报道。因此，本文希望通过对PEG-PCL两嵌段共聚物结晶行为与形态的研究，能为这类生物降解高分子材料的工业应用提供一定的科学依据。本文使用辛酸亚锡为催化剂，甲氧基聚乙二醇（mPEG）为大分子引发剂，合成了一系列分子量分布比较窄，PCL质量百分含量为0.16-0.93的PEG-PCL两嵌段共聚物。两嵌段共聚物中的PEG段分子量固定为5000，共聚物的组成通过改变PCL链段的长度来调节。本文使用DSC，WAXD，常温或变温FTIR详细研究了PEG-PCL的结晶和熔融行为，使用偏光显微镜（POM）观察了PEG-PCL的结晶形态及结晶生长行为，利用SAXS研究了PEG-PCL的微观形态，得出了如下结果：（1）WAXD与FTIR的结果表明，两嵌段共聚物中的PEG与PCL形成微相分离的结晶微区，不存在两者的共晶或混晶。PCL含量为0.23-0.87的两嵌段共聚物中都能观察到的PEG与PCL的结晶。变温FTIR结果显示，当PCL含量低于或等于0.36，两嵌段共聚物中的PEG先从熔体中结晶；反之，当PCL含量等于或大于0.43，则熔体中PCL结晶先出现。（2）DSC结果表明，随着PEG-PCL中PCL段长度的增加，PCL段的结晶和熔融温度显著增加；相反，PEG段的结晶和熔融温度则显著降低。当PCL的质量分数由0增加至0.93，PEG的结晶度从79%降低至0，然而PCL的结晶度却不是单调变化，而是出现一个最大值。（3）在POM下观察PEG-PCL的36 oC等温熔体结晶过程，当PCL质量分数不超过0.36时，在偏光显微镜下只能观察到PEG球晶；而当PCL质量分数大于或等于0.56时，只能观察到PCL球晶；PCL含量为0.43和0.50的两种两嵌段共聚物中观察到了一种独特的同心球晶，同心球晶的中心部分形态类似于PCL球晶，而外部则类似于PEG球晶。PEG球晶与PCL球晶生长速率受PCL含量的影响显著：当PCL质量分数从0增加至0.50，PEG球晶的生长速率大大降低；然而，PCL球晶的生长速率却不是单调变化，而是在PCL质量分数为0.62时达到最大值。（4）SAXS结果表明，结晶后的PEG-PCL的微区结构是由交替的PEG与PCL的层状微区组成。共聚物的长周期在PCL质量分数为0.50时达到最大值。当PCL质量分数由0增加至0.50时，由于PCL层厚度的显著增加，共聚物的长周期显著增加；而当PCL含量由0.50继续增加至0.87，由于PEG层厚度的急剧降低，又使得共聚物的长周期迅速降低。（5）首次利用POM和微区红外光谱详细研究了PEG-PCL50/50(w/w)同心球晶的形成过程，发现同心球晶的形成是由于一种独特的结晶动力学造成的。另外，即使同心球晶的中心和外部的形态差别巨大，但是红外显微镜结果显示，两部分的组成却是相同的。

水凝胶的制备及壳聚糖的改性和应用

水凝胶用作创口敷料时有很多的优点。壳聚糖是天然的阳离子多糖,已经在很多领域得到了应用。我们制备了几种具有抑菌能力的水凝胶敷料，同时利用可生物降解聚酯和多聚肽对壳聚糖进行了修饰，得到了一些新的结果。 本论文的工作主要包括以下两部分： 一.含有抗生素或纳米银粒子的水凝胶的制备和表征。 1．载药聚乙烯醇/聚乙烯基吡咯烷酮/壳聚糖（PVA-PVP-Chitosan）复合水凝胶的制备和抑菌性能评价。采用循环冷冻－熔融与辐射交联相结合的方法制备出了PVA-PVP-chitosan复合水凝胶，测定了凝胶的溶胀率、凝胶含量、力学强度和结晶性能，并考察了所用壳聚糖分子量，冷冻－熔融循环处理次数和辐射剂量对凝胶性能的影响。然后通过溶胀法将抗生素（环丙沙星）和壳寡糖载入水凝胶中，考察了它们的体外释放行为。同时利用琼脂糖平板法检验了载药凝胶的抑菌能力，结果表明它们可以有效抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的繁殖和生长。 2．含纳米银-PVA-PVP水凝胶的制备和抑菌性能评价。通过循环冷冻－熔融法制备了含银的PVA-PVP复合水凝胶。以含银的PVA-PVP复合膜为模型，利用DSC、红外光谱、紫外－可见光谱和X-射线衍射考察了掺入的纳米银与PVA-PVP网络的相互作用。利用扫描电镜观察了PVA-PVP凝胶的网络结构和银纳米粒子在网络中的分布。利用琼脂糖平板法和LB肉汤法对含银PVA-PVP凝胶的抑菌性能进行了评价，结果证明这种水凝胶可以有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长和繁殖。 二. 壳聚糖的改性和应用。 1．发展了一种制备聚ε－己内酯（PCL）接枝壳聚糖共聚物的新方法，并且由合成的接枝共聚物在水中自组装得到纳米粒子。利用DLS、AFM和SEM对纳米粒子进行了表征，结果显示制备的纳米粒子为圆球形或椭圆形。利用茚三酮显色法准确测定了活性胺基的含量，发现纳米粒子表面活性胺基的数量可以通过改变PCL接枝度进行调节。 2．由6-O-三苯甲基壳聚糖引发赖氨酸NCA的开环聚合得到了聚赖氨酸（PLL）接枝壳聚糖阳离子共聚物。利用红外光谱、核磁共振和GPC对接枝共聚物的分子结构和分子量进行了表征。通过动态光散射测量发现接枝共聚物可以和小牛胸腺DNA形成粒径在100~340 nm之间的复合物。凝胶阻滞电泳证明接枝共聚物对质粒DNA的结合和保护能力要优于壳聚糖。细胞转染实验证明接枝共聚物对293T和Hela细胞的转染效率要远远高于壳聚糖原料和PLL。同时，接枝共聚物的转染效率对PLL的聚合度有明显的依赖性，增加PLL聚合度有助于提高接枝共聚物的转染效率。这种新型的阳离子接枝共聚物有望用作高效基因载体。

亲水性聚合物互穿网络膜的制备、性质和应用研究

本论文采用连续互穿网络技术，自由基的水溶液聚合，制备了一系列pH敏感的互穿网络的水凝胶膜，详细的研究了它们的性质，并探讨了其在药物输送体系潜在的应用。 用溶液聚合和化学交联方法合成了一系列PVA/PAA，PAA-co-PAMPS/PVA全互穿网络水凝胶膜，用红外光谱、DSC、SEM表征了网络的结构特征，并系统的研究了在不同介质中的溶胀性质、机械性质和吸湿性。 用水相沉淀聚合和同时采用化学交联又有物理缠结的互穿网络思想，制备了具有纳米结构、pH敏感的水凝胶膜，进一步得到了透明的PHEMA的水凝胶膜。SEM，FTIR光谱，和紫外可见光谱表征了多重互穿网络的特征。DSC分析表明这种方法使互不相容的PVA, PHEMA 和PMA具有热力学相容性。溶胀和去溶胀动力学表明由于其纳米结构使这种多重的IPN具有快速的响应；且透明的膜具有高的水含量。 本论文的创新之处是同时采用化学交联又有物理缠结的互穿网络技术制备了纳米结构的含PHEMA的水凝胶膜，解决了PHEMA与PVA、PAA、PMA不相容的问题，并进一步获得了溶胀透明的水凝胶膜，透光率最高可达93%。这种方法单体含量低，方便简单，避免了使用有机溶剂，有利于生物医学应用。

聚乳酸与聚丙撑碳酸酯共混体系研究

近年来，由于“白色污染”日益严重，开发可降解塑料已成为世界范围的研究热点。聚乳酸（PLA）是人工合成的热塑性脂肪族聚酯。由于其具有良好的生物降解性能，优异的生物相容性和生物可吸收性，在医学领域已被认为是最具有前途的可降解生物高分子材料。PLA还具有较高的弹性模量和硬度，可以用于包装材料。在环保要求的推动下，人们对PLA产生了进一步的研究兴趣和重视，开始了将其作为通用塑料替代产品的探索和开发。但是PLA具有自身的不足之处：热稳定性较差，脆性严重。这些对产品的性能影响较大，严重阻碍了PLA市场的进一步扩大。本论文选用同样可生物降解的聚丙撑碳酸酯（PPC）与PLA进行共混，在确保共混物生物降解的前提下，改善PLA的加工性能和提高PLA的韧性，为PLA的应用奠定基础。 1．通过熔融共混的方法制备了一系列不同比例的PLA/PPC共混物。通过DSC和力学性能测试的方法对不同比例的共混物的相容性、力学性能、及其流变性能进行研究。研究结果表明PLA与PPC是不相容的。当PLA/PPC的共混比例为50/50时共混体系有较好的力学性能。但是PPC的加入不能有效的改善PLA的韧性。 2．PPC在室温为玻璃态，这可能是PPC不能直接增韧PLA的主要原因。采用增塑的方法降低PPC的玻璃化转变温度，磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酰化柠檬酸三乙酯都可以作为PPC的增塑剂，其中乙酰化柠檬酸三乙酯的增塑效果最好。乙酰化柠檬酸三乙酯对PLA虽然也有一定的增塑作用，但是对PLA的增塑效果不如PPC的明显。 3．考虑到用增塑的PPC去增韧PLA会发生增塑剂在共混物中的重新分配， 本工作同时也对PLA/PPC/ATEC三元共混体系进行了研究。两种共混体系都是不相容体系。增塑的PPC（100PPC/5ATEC）在与PLA的共混过程中会发生增塑剂的重新分配。增塑剂的加入有效地改善了体系的力学性能，体系的断裂伸长率、冲击强度有明显的提高，但与增塑剂加入的先后顺序无关。

聚烯烃的极性改性

通过向聚烯烃中引入极性基团可以改善其物理和化学性质，如黏着性、可印染性和与其他极性聚合物的相容性。然而，对于大多数催化剂来说直接催化烯烃与极性单体共聚是非常困难的。在本论文中我们首先设计合成了一种“聚烯烃中间体”，然后利用各种化学反应，将极性基团及聚合片断引入到非极性聚烯烃中。 1．利用傅-克酰基化反应将羧酸这种强极性基团引入到乙烯与烯丙基苯共聚物当中，并且没有明显的降解和交联副反应发生。在最优条件下，所有的苯环都能被各种酸干所酰化。核磁表明酰化反应均发生在苯环的对位。DSC研究表明，酰化共聚物的熔点随着酰化程度的提高呈现出一种先缓慢降低后明显升高的现象。 2．利用氯磺化然后水解磺酰氯基团的方法将强极性基团磺酸基引入到乙烯与烯丙基苯共聚物中，并且没有明显的降解和交联副反应发生。磺化程度可以通过简单的调节悬挂苯环和加入氯磺酸的量而得到控制。核磁表明氯磺化反应均发生在苯环的对位。随着磺化程度的提高聚合物的熔点逐渐升高。接触角测试表明，磺化后聚合物的亲润性也得到了提高。 3．利用氯磺化乙烯与烯丙基苯共聚物合成了聚乙烯多功能化大分子引发剂，然后利用原子转移自由基聚合将聚（甲基）丙烯酸甲酯接枝到聚乙烯侧链。GPC结果表明随着接枝长度的增加，出峰位置向高分子量区域移动。DSC结果表明接枝上聚（甲基）丙烯酸甲酯后，聚合物的熔点降低或消失，随着接枝长度的进一步增加出现了玻璃化转变峰。 4．利用氯磺化乙烯/烯丙基苯共聚物与乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺分别反应合成了侧链含羟基的大分子引发剂。羟基可以引发ε-己内酯开环接枝聚合，得到聚乙烯为主链聚ε-己内酯为侧链的接枝聚合物。发现羟基的引发效率接近100%。DSC结果表明聚ε-己内酯侧链破坏了聚乙烯主链的结晶性，但其自身的规整排列形成了略低于ε-己内酯均聚物的熔点。

端基官能化共轭齐聚物的设计与合成

和共轭聚合物相比，单分散共轭齐聚物具有结构确定、易提纯等优点，不仅是建立共轭体系结构与性能关系的最佳模型，而且是一类高纯度光电子材料，还是构造具有规整结构嵌段共聚物和超分子体系的理想构造单元。鉴于基于芴单元的共轭齐聚物与聚合物具有优异的光电性能，引入不同端基能够有效调节共轭齐聚物的性能，本论文以端基官能化齐聚芴为研究对象，设计与合成了具有不同端基结构的系列单分散齐聚芴，研究了它们基本的物理化学性质，主要成果与创新点如下： 1、利用Horner-Wadsworth-Emmons反应、Wittig反应和Heck偶联反应，交替引入极性、非极性反应端基，成功解决了发散法合成较长单分散共轭齐聚物过程中产物难以提纯的技术问题，合成了系列芴撑乙烯撑共轭齐聚物。其中，最长的齐聚物含11个芴单元，光谱外推得到的有效共轭长度可达19个重复单元。DSC和偏光显微镜研究表明，芴单元数大于5的齐聚物可形成向列型液晶相。含7个芴单元以上的齐聚物可用于制备有机发光二极管，含11个芴单元的齐聚物电致发光效率是相应聚合物的5倍。 2、通过Hagigara-Sonogashira偶联、Diels-Alder环加成等反应合成了一系列端基为刚性的苯乙炔基和五苯基苯的单分散齐聚芴。但典型Scholl反应条件不能实现完全氧化脱氢，获得六苯并晕苯封端的齐聚芴。光谱研究表明苯乙炔基的引入导致吸收光谱和荧光光谱有1-2 nm的红移。五苯基苯结构的引入能显著提高齐聚芴的Tg，从而提高齐聚物的形态稳定性。 3、利用Yamamoto反应，采用端基溴代的齐聚芴大分子单体聚合结合制备色谱分离，成功地制备了分子量超过20000 Da的单分散共轭聚合物，说明大分子单体聚合结合制备色谱分离制备单分散共轭聚合物是可行的。 4、通过Horner-Wadsworth-Emmons反应合成一系列端基为三苯胺乙烯撑的单分散齐聚芴，其中，最长的齐聚物含9个芴单元。光谱研究表明，随芴单元数的增加，两个三苯胺乙烯撑端基间共轭作用显著减弱，最大吸收波长蓝移；当芴的单元数≥3时，最大发射波长均位于450 nm，和聚芴和齐聚芴相比，这类共轭齐聚物的蓝光发光峰位更佳。电化学研究表明三苯胺乙烯撑单元的氧化还原过程不受齐聚芴单元长度的影响，该封端齐聚芴的HOMO能级主要是由三苯胺乙烯撑单元决定。 关键词：端基官能化，齐聚芴，单分散共轭聚合物

剪切对聚烯烃结晶行为的影响——高分子结晶过程中中介相的研究

本论文通过POM、DSC、WXRD和SR-SAXS等一系列技术手段分别对剪切场下的等规立构聚丙烯（iPP）和间规立构聚丙烯（sPP）均聚物、乙烯-辛烯共聚物（PEcO）以及iPP/PEcO共混物的结晶结构和结晶动力学过程进行了系统研究。 剪切不能改变sPP的晶型，但能使得（200）晶面发生取向，同时，剪切导致片晶结构发生明显的取向。对剪切场下不同辛烯含量的PEcO的结晶研究发现：剪切对广角测试范围的结构影响较小，对小角测试范围的结构影响较大，说明乙烯-辛烯共聚物熔体在一定尺度范围的结构是比较稳定的。通过对iPP/PEcO共混物体系的研究，发现剪切速率的提高减少了结晶诱导时间，但剪切速率的变化以及共混物中组分的变化对球晶的生长速率没有明显影响。剪切可以诱导共混物中的iPP形成β晶型，并且含量随着剪切速率的增大而提高。剪切使得共混物中iPP结晶的微晶和片晶均发生了取向，片晶取向随着共混物中弹性体含量的增加而增大。 通过对剪切场下均聚物、共聚物以及共混物的结晶行为研究，发现剪切对于聚烯烃微晶尺寸、片晶厚度以及长周期有较小影响，但对微晶和片晶的取向有一定影响，对片晶的取向影响尤其显著。

Lewis酸引发的LLDPE/PS共混体系的原位反应增容及其结构与性能研究

本文以单组分和双组分Lewis酸为催化剂，采用反应加工的方法，制备了原位反应增容的线性低密度聚乙烯/聚苯乙烯共混物（LLDPE/PS），并对原位反应增容的机理、增容体系的结构性能以及Lewis酸对共混组分的降解作用进行了系统研究。 以FTIR和NMR为手段、二甲苯为模拟化合物，确认LLDPE/PS共混体系在Lewis酸为催化剂作用下发生了LLDPE与PS的接枝反应，LLDPE接枝在PS苯环的对位上。形成的原位接枝共聚物对体系起增容作用。 使用溶剂抽提、SEM、DMA、流变和DSC等手段对以单组分Lewis酸AlCl3 为催化剂的LLDPE/PS共混物的结构性能进行了研究。从溶剂抽提前后的重量比计算了接枝物的含量。催化剂用量较低时体系中的接枝物含量随AlCl3的增加而提高，随着AlCl3进一步增加，接枝物含量不会增加反而下降，发现AlCl3导致均聚物的降解。研究结果表明，共混体系中加入适量的AlCl3催化剂后，分散相尺寸减小，分布均匀，储能模量增加，低频区的复数黏度升高。但AlCl3用量过高时使共混物的分散相尺寸增加，分布均匀度下降，储能模量和复数黏度降低。以GPC为手段研究了单组分 Lewis酸AlCl3对共混组分的降解作用，发现对PS的降解作用显著。 由于单组分Lewis酸催化剂会导致共混组分降解，使共混体系的物理机械性能变劣，为此，我们在LLDPE/PS共混物中引入了双组分Lewis酸催化剂（Me3SiCl、InCl3•4H2O）。结果表明双组分Lewis酸催化剂不但能够催化LLDPE和PS的原位接枝反应，获得高性能的LLDPE/PS合金材料，而且不会引发共混组分PS的降解。在催化剂用量固定时，采用双组分催化剂时共混物的拉伸强度随着LLDPE含量的增加几乎保持不变，但冲击强度有十分明显的提高。对比了加入催化剂前后共混物形貌的变化，增容后的共混物中分散相粒子尺寸显著降低，证明了双Lewis酸良好的催化性能。 对以双Lewis酸为催化剂的共混物的流变行为和结晶行为进行了研究。随着催化剂的加入，两相之间的相互作用增强，因此共混物的复数黏度，储能模量和损耗模量都有不同程度的提高。增容后的LLDPE相区变小，因而在冷却过程中出现不同程度的分步结晶现象。 对单组分和双组分Lewis酸催化剂原位反应增容LLDPE/PS共混体系的机理进行了探讨。机理为Friedel-Crafts烷基化反应。在采用单组分Lewis酸催化剂时， AlCl3与体系中含有的微量水等杂质发生反应，形成一个复合物，然后进一步与聚乙烯中的不饱和的双键发生反应形成碳正离子，并攻击LLDPE分子链从而形成大分子的碳正离子LLDPE+，而这些LLDPE+则通过电子的重排而发生剪切断裂。在催化剂的存在下，这些断裂的LLDPE片断取代PS中的苯环上的质子而发生接枝反应，从而形成LLDPE-g-PS共聚物。采用双组分Lewis酸催化剂时，首先发生双Lewis酸的耦合；耦合后的Lewis酸与水等杂质反应生成复合物，然后与非饱和的LLDPE分子反应生成初级碳正离子；初级碳正离子进攻LLDPE主链，生成较大的碳正离子；LLDPE+碳正离子取代PS苯环对位的质子而生成接枝共聚物。

SEBS、POE与异氰酸酯的接枝反应及其对PA6、PBT的增韧研究

本工作采用熔融反应接枝的方法将(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)引入到聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)上，以实现SEBS的功能化。红外光谱表明TAI已经成功接枝到SEBS上。GPC测试表明接枝后SEBS具有高的分子量与宽的分子量分布。DMA分析证明，接枝后聚(乙烯-co-丁烯) (PEB)段的玻璃化转变提高。对未参与接枝的单体的分析表明，单体TAI是个不容易自聚的单体，并对接枝过程的机理进行了研究。 为了提高TAI的存储稳定性和解决反应过程中的毒性大的问题，采用己内酰胺为封端剂对TAI中的异氰酸酯进行了封端。红外光谱和核磁共振结果表明，己内酰胺封端的TAI（BTAI）中含有双键和封闭型异氰酸酯结构，不存在着活泼的异氰酸酯。红外光谱结果表明，在高温下BTAI可以重新产生活泼的异氰酸酯基团。DSC与TG/DTA研究证明，BTAI的初始解离温度大约为135 C。采用熔融反应接枝的方法将BTAI接枝到SEBS和乙烯-辛烯共聚物（POE）分子上。研究表明，接枝率随着单体含量或引发剂含量的增加而增加。接枝以后的SEBS与POE的剪切变稀行为都比未接枝的SEBS与POE要明显。 利用BTAI功能化的SEBS和POE两种弹性体，通过熔融反应共混方法制备了PA6合金。两种弹性体与PA6共混物的红外光谱和流变行为的研究表明，在反应共混中形成了新的接枝共聚物。共混物的脆断面的场发射扫描电镜照片表明，共混物形成一种海-岛结构，而反应共混物的具有更均匀的粒子分散性，更小的粒子尺寸。PA6/SEBS-g-BTAI共混的透射电镜照片说明，共混物中形成了一种以PS为核-PEB为壳的核壳结构。与相应的物理共混物相比，通过反应共混制备的PA6合金（PA6/SEBS-g-BTAI合金和PA6/POE-g-BTAI合金）的拉伸强度、杨氏模量得到了提高。两种反应共混物的缺口冲击强度得到了非常明显的提高，合金材料的缺口冲击强度可以达到1000 J/m 以上。共混物中弹性体对PA6的结晶起到了成核的作用，结晶温度提高。形成的共聚物阻碍了PA6的分子链的运动，使得PA6的结晶温度下降。 本工作还利用上述制备的POE-g-BTAI和SEBS-g-BTAI两种功能化的弹性体与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）进行共混。研究表明，在反应共混过程中PBT中的反应基团与释放出的异氰酸酯发生反应，生成了新的共聚物。通过共混物的脆断面的FESEM图片可以看到，POE与PBT的共混物中，POE以球状粒子分散在PBT中，并且反应共混物的粒子分散均匀，粒子尺寸变小。与POE/PBT共混不同的是，在PBT与SEBS共混过程中，二者形成了交错结构，而反应共混在较低含量就形成了交错结构。POE与PBT反应共混物的缺口冲击强度得到了很大的提高，冲击强度可以达到1100 J/m以上，而PBT与SEBS的反应共混物的冲击强度改变不大。相对于物理共混物，两种弹性体与PBT的反应共混物的拉伸强度与拉伸模量都得到了提高。弹性体的加入提高了PBT的结晶温度，反应共混物的结晶温度低于物理共混物的结晶温度，说明弹性体的加入起到了PBT的成核剂的作用，生成的共聚物亦阻碍了PBT的分子链的移动。 关键词：聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物；乙烯-辛烯共聚物；封闭型异氰酸酯；反应加工；聚酰胺6；聚对苯二甲酸丁二醇酯

聚（ε-已内酯）（PCL）/苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）共混物的研究

本工作采用DSC方法、红外光谱方法、光学显微镜方法、小角激光光散射方法及X射线衍射和散射方法研究了聚（ε-已内酯）（PCL）/苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）共混物的相容性、熔融行为、结晶过程及结晶形态。观察到PCL/SAN共混物在0～30%wt PCL组成范围内，表现出单一的玻璃化转变，这个转变界于两个纯组合的玻璃化转变之间。在红外光谱上观察到PCL的羰基峰随着SAN的混入移向低频率。说明PCL分子与SAN分子之间存在着特殊的相互作用。从熔点下降计算的相互作用参数结果表明，PCL/SAN共混物在热力学上是相容的。共混物中PCL的熔点下降表明SAN分子对于PCL熔融行为是有影响的，同时不同的退火条件对于PCL/SAN共混物的PCL熔点也是有影响的，退火温度越高相应的PCL熔点越高。在PPCL/SAN共混物体中，PCL的球晶生长速率类似于均聚物，并且随着SAN含量的增加球晶生长速率下降，说明SAN分子阻碍了PCL分子链段的迁移，并且可以从理论上模拟共物混物中PCL的线性生长速率。在结晶性的PCL/SAN共混物中，PCL是以球晶形式存在的，在不同的结晶条件下，产生不同的球晶形态。在慢速降温结晶条件，SAN的加入促使PCL片晶发生扭曲形成环状球晶，通过光学显微镜方法和光散射方法计算出扭曲周期，结果表明扭曲周期随着SAN含量的增加而减少，同时也表明球晶半径随着SAN含量的增加而减小。在等温结晶条件下，SAN的加入，使得PCL的球晶半径减小。X射线衍射结果表明SAN分子并不存在PCL晶体中，而小角X射线散射结果表明在共混物中，随着SAN含量的增加，PCL片晶中心之间距离（长周期）逐渐增加，而且片晶与无定形片层的界面是分明的。指出无定形相是存在在PCL的片晶之间。