巯基化合物在分析化学中的应用及其机理研究

本文利用活性碳吸附蔗糖后再与巯基乙酸反应合成了一种新的分离吸附剂-巯基活性碳吸附剂，详细研究了其各种制备条件。实验表明，用这种方法合成的吸附剂是一种非常好的固体吸附剂，不仅能定量吸附各种重金属离子，而且具有很好的吸附脱附特性，其饱和吸附量是目前广泛应用的巯基绵的3～20倍。既克服了因巯基含量高对重金属离子难以洗脱的缺点，又大大提高了分离富集效率。探讨了巯基活性碳吸附剂中吸附因素对吸附能力的贡献，其中活性碳作用占17.3%，蔗糠作用占19.2%，巯基化后引入的吸附作用占63.5%。此三方面相互渗透，相互补充，相互加强，共同完成对重金属子离子的吸附作用。本文还从热力学和动力学两个方面研究了吸附剂对重金属离子的吸附机理。结果表明其吸附过程以化学吸附为主。外表面、内表面吸附率对Cu~(2+)分别为19%；81%；对Pb~(2+)分别为6%，94%，对Zn~(2+)分别为17%和83%，而吸附Cd~(2+)完全由内扩散所控制。并且发现其吸附Cu~(2+)的同时，还将其还原成Cu~o。从静态和动态两个方面探讨了溶液酸度、温度、吸附时间、Ca~(2+)、Na~+等干扰离子，以及重金属离子浓度等对新型分离吸附剂吸附能力的影响。结果表明，此吸附剂具有很高的吸附能力和很好的稳定性，可以应用于实际样品的测定。通过用表面有机合成法将巯基键合在玻碳电极的表面，得到了巯基修饰电极（MAMGCE），此种修饰电极与未加修饰的玻碳电极（GCE）相比，不仅可化学吸附重金属离子如汞离子，而且灵敏度提高了近10倍。当富集时间为3分钟时，其线性范围为1X_(10~(-8))mol/L～1X_(10~(-9))mol/L,相对标准偏差为7.7%。采用电子能谱等方法对MAMGCE电化学性质、电极反应机理进行了探讨，结果表明MAMGCE与Hg~(2+)的反应的产物在氧化及还原状态都存在弱吸附。通过将巯基乙酸作为一种支持电解质将巯基固定在导电聚吡咯薄膜电极上，制得巯基-聚吡咯薄膜修饰电极，该修饰电极保持了巯基的螯合性能，并具有良好的稳定性。此种修饰电极对水溶液中的重金属离子具有很好的吸附作用，其灵敏度与未修饰玻碳电极相比，测汞离子时电沉积提高了三倍，化学吸附时提高了近5倍。对其吸附机理进行的初步探讨证明其对汞离子的吸附为不可逆的产物弱吸附。本文研究了聚苯胺薄膜化学修饰电极对巯基化合物氧化还原的促进作用，系统地探讨了不同聚合介质、酸度等对PAn薄膜化学修饰电极对巯基乙醇促进作用的影响。采用扫描电镜、电子能谱、交流阻抗及拉曼光谱等各种检测手段对这种促进作用进行了探讨，结果表明这种促进作用是对巯基乙醇在PAn薄膜表面的氧化还原过程的一种加强，而这种加强作用是通过-SH与PAn中的N以质子形式加成的。

稀土及钙和磷脂脂质体，人红细胞膜及兔肌质网膜的作用

本文研究了稀土离子及其配合物与磷脂脂质体，人红细胞膜及兔肌质网（Ca~(2+)+Mg~(2+)）-ATP酶的相互作用，同时比较了稀土离子与钙对磷脂及人红细胞膜膜脂与膜蛋白的作用。首次系统地研究稀土及其配合物对磷脂膜相变性质的影响，同时观察到了稀土离子对磷脂膜上Ca~(2+)的竞争取代作用，深入地研究稀土及钙对人红细胞膜膜脂和膜蛋白的作用澄清了稀土离子对（Ca~(2+)+Mg~(2+)）-ATP酶活性影响的争议，发现了稀土离子对肌质网（Ca~(2+)+Mg~(2+)）-APT酶活性的影响与其脂环境密切相关，低浓度稀土离子对肌质网膜和纯化酶上Ca~(2+)和Mg~(2+)结合位步的作用不同，这些对于阐明稀土的生物效应具有重要的理论和实际意义。

离子取代对稀土－铜复合氧化物的结构、电性和磁性的影响

本论文工作主要研究了各种离子取代对Y_2Cu_2O_5和 La_2CuO_4的结构、电性和磁性的影响。通过离子取代，得到了很多有这两种不同结构的化合物的磁结构方面的信息。本论文工作的主要结论如下：1、In_2Cu_2O_5 与Y_2Cu_2O_5 在晶体结构上同构；2、Ca~(2+) 取代Y~(3+) 或Sr~(2+)取代La~(3+)，使 Y_(2-x)Ca_xCu_2O_5，和 La_(2-x)Sr_xCuO_4中存在一定量的 Cu~(3+)（三价铜）；3、Zn~(2+)和 Mg~(2+)取代Y_2Cu_2O_5中的 Cu~(2+) 后，通过切断铁磁交换链来降低 Cu~(2+) 的有效磁矩，同时也使Weiss常数向低温方向移动；4、各种离子取代，无论取代的是 Cu~(2+) 还是La~(3+)，都会使 La_2CuO_4中的CuO_4 平面的磁学性质发生彻底改变，即使其Neel温度消失。此外，我们还研究了 N_2H_4 在GC电极和 PCoPP/GC 修饰电极上的阳极氧化机理。

高浓度有机氰废水的可生化性及调控研究

本文通过广泛查阅国内外有关技术资料，针对高浓度有机氰废水难以生化处理的现实情况，详细分析了难生化处理的成因及存在的问题。在国内外首次全面研究了有机氰废水及主要污染物的生化特性，试验确定了主要污染物对产甲烷菌的50％抑制浓度，开创了主要有机氰废水的后化调控新技术，极大的改善了高浓度有机氰废水的生化特性，为有机氰废水的生化处理创造了有利条件。研究结果表明，丙烯腈生产一段急冷废水、二段急冷废水和腈纶生产工艺废水3种废水为难以生化降解的废水，其BOD_5／COD比值分别为0.15、0.17、0.33，BD％分别为36.3、45.8、53。据此，明确了生化调控的对象。高浓度有机氰废水中，聚合物、CN~-、AN、乙腈、NH_3-N、SO_3~(2-)为影响废水生化处理的主要水质因素，聚合物、CN~-、AN、乙腈的可生化性较差，其BOD_5／COD比值在0.3以下；聚合物、CN~-、AN、乙腈为抑制厌氧生物降解性能的主要有机毒性物质，其50％IC分别为1300、4.5、85、320mg/L, 氧氮、含硫化合物为抑制厌氧生物解的主要无机毒性物质。首次将精馏法用于丙烯腈生产一段急冷废水的可生化性调控，打破了传统的以氧化分解工艺为途径的可生化性调控模式，将制约废水生化性能的主要污染物丙烯腈、乙腈、HCN及聚合物从水中进行了有效分离，实现了有用物质的回收。同时极大的降低了废水中污染物的浓度，COD由调控前的124.6mg/L降到7.9g/L，有效地改善了废水的可生化性能，其BOD_5／COD比值由原来的0.15提高到0.41，BD％由原来的36.3提高到67.5。开发了Ca~(2+)～汽提法对丙烯腈生产二段急冷废水进行可生化性调控，废水中的氨氮及SO_4~(2-)的去除率达到99％以上，其浓度分别由原来的51728、147560 mg/L降为70.3、1100mg/L，氰类化合物亦有96％以上的去除率，从根本上提高了废水的可生化性能，废水的BOD_5／COD由原来的0.17提高到0.32，BD％由原来的45.8提高到70.2。开发了曝气～Ca~(2+)～混凝法对腈纶生产工艺废水进行可生化性调控，降低了对厌氧生化具有抑制作用的毒性物质，SO_3~(2-)由原来的843mg/L降到64mg/L；聚合物由原来的4730mg/L降到1190mg/L。废水的生化性能得到了改善，BOD_5／COD由原来的0.33提高到0.42，BD％由原来的53提高到76.2。提出了高浓度有机氰废水的总体处理方案，该方案具有明显的技术优势，环境效益和经济效益明显。方案分为可生化性调控及生化处理两部分，可生化性调控部分以改善废水的可生化性能为目的，同时实现废弃物的资源化；生化处理部分采用生物脱氮处理工艺，可望达到很好的处理效果。

杉木人工林凋落物分解的研究

杉木是我国特有的速生针叶树种，栽培面积广泛（北纬21°41'－33°41'；东经102°-122°）。我国商品材的近1/4出自杉木人工林。杉木连栽地力衰退，生产力降低，是当前困扰杉木人工林发展的重大生产问题。在水热条件优越的亚热带山地，土壤肥力是影响林木持续保持高生产力的重要因素。因此，加速杉木人工林系统内养分循环是维持系统生产力稳定的关键，而凋落物分解又是养分循环的核心，于是对分解过程的调控便成为关键之关键。本研究的目的在于，探索促进杉木凋落物分解的途径，以增强林木自我培肥土壤的能力，为杉木人工林的可持续发展提供理论依据。研究所采用的实验材料全部来源于湖南省会同县广坪林区的中国科学院会同森林生态实验站。室内缩微模拟实验在英国陆地生态所完成，其它试验均在会同森林生态实验站进行。1. 杉木叶凋落物属难分解的凋落物，其原因是凋落物养分含量较低，尤其是N的含量偏低，为6.0mg.g~(-1)，仅为分解较快的桤木叶凋落物的41.6％；C/N比较高，为134.0，相当于桤木叶凋落物的2.38倍。杉木叶凋落物到第420天时的分解速率为43.3％，而桤木叶凋落物为67.2％。2. 根系凋落物也是杉木人工林生态系统凋落物的重要组分。杉木纯林细根年死亡量为497 kg.hm~(-2).a~(-1)，而火力楠人工纯林为595 kg.hm~(-2).a~(-1)。当火力楠与杉木混交后，细根年死亡量大幅度提高，达1149kg.hm~(-2).a~(-1)。杉木林死细根生物量年动态变化与地上部分生长规律基本一致。杉木细根象地上部分凋落物一样养分贫乏，除Ca以外，N、P、K、Mg分别比火力楠细根低53.0％、131％、595.9％、447.5％，而C/N比值高51.9％。杉木细根的年分解为32.78％，而火力楠为57.70％。因此，杉木纯林中通过细根归还的养分量相对较少，N、P、Ca、K、Mg归还量分别为0.32、0.007、0.58、0.52和0.83kg.hm~(-2)，而混交林中依次为2.59、0.046、1.87、6.06、7.86kg.hm~(-2)，大幅度增加。3. 杉木叶凋落物与阔叶树叶凋落物混合分解时表现出不同的相互作用形式。野外网袋法分解试验的结果表明，桤木与杉木叶凋落物混合分解，失重速率明显加快；火力楠与杉木叶凋落物分别以不同比例混合分解时，失重速率或强或弱得到促进；其它阔叶树并没有促进失重速率。除木荷外，其它阔叶树凋落物都不同程度地促进了Ca的释放。对于P，桤木和红栲，对于K，桤木和刺楸，明显促进了其释放，而其它阔叶树没有对这2种元素的释放产生任何作用。除木荷和樟树外，其它树种叶凋落物明显促进Mg的释放。实验中还发现，促进作用的强弱与阔叶树叶凋落物初始N含量高低有关。室内模拟实验中观察到的木荷叶凋落物明显抑制杉木叶凋落物分解的现象并没有在野外实验中发现。如果仅以凋落物分解过程中促进作用的强弱为标准选择杉木的混交林树种的话，选择这6种阔叶树的优先顺序为桤木、刺楸、红栲、火力楠、樟树、木荷。4. 本研究还用微型渗滤器进行模拟实验发现，投加NO_3-N促进了杉木叶凋落物的分解，在15周的时间分解速率提高2.38个百分点，而投加NH_4-N则未产生任何影响。投加NH_3－N和NH_4－N的负面效应是促进土壤养分的淋失。除Na~+以外，投加NH_4-N使NO_3-N、K~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)的淋失明显增多。投加NO_3－N未明显合任何养分元素淋失增多。

新型水处理剂研制及在污水处理中应用

廉价、高效、安全的新型水处理剂在水处理领域具有重要地位。针对现有絮凝剂市场中产品结构单一、产品生态安全风险较大和廉价重金属废水吸附剂的迫切需求等现状，开展新型絮凝剂和重金属吸附剂制备及在污水处理中应用研究。本文以廉价无机铝盐和玉米淀粉为原料，通过系统的小试和中试研究，优化了CAS合成配方、碱化度、合成方式、温度、时间及中间条件控制等，制备出生态安全型复合高效絮凝剂（CAS）。对模拟废水、城市生活废水和不同种类工业污水的絮凝处理结果显示：CAS具有絮凝性能高、投加量低、污泥体积小，使用后出水铝残留量低，生态安全性能高等特点。CAS综合了无机铝盐絮凝剂和天然高分子絮凝剂的优点，并在一定程度上弥补了各自组分的不足，较现有市售絮凝剂相比，絮凝效能大幅提高。Al-Ferron逐时络合比色法和扫描电镜从不同角度对CAS形态结构进行分析并对絮凝机理和生态安全机理进行了探讨。本文从污水处理角度出发，通过对模拟废水和实际工业废水的吸附处理，研究了泥炭作为亚余属吸附剂在污水处理中应用潜力，并就应用工艺的选择进行了探讨。结果表明：泥炭对受试二价重余属离子的平均吸附量高达2.05mmol／g，在6omin内丛本达到平衡。pH和共存盐浓度（如Ca~(2+)）会对泥炭吸附效果产生重要影响，泥炭对复合重命属组分产生竞争性吸附。无论是批处理还是柱吸附方式，泥炭对重命属废水有很好的吸附效果，前者的出水质量和处理废水体积要高于后者，特别是针对低浓度重金属废水。泥炭对高浓度冶炼厂制酸废水的最佳处理工艺是化学沉淀预处理十泥炭吸附。尽管形态上发生了一定的变化，但碱处理后泥炭对受试重众属的吸附效果与天然泥炭相当，经过适当碱处理后可以获得腐技酸以增加泥炭的工业附加值。

长白山北坡针叶林下土壤淋洗液的化学性质及土壤特性

为了研究长白山北坡针叶林下土壤淋洗液的化学性质及土壤特性。我们于1987年6-9月，在红松云冷杉林。岳桦云冷杉林标准地，收集了大气降水，林内降水及土壤淋洗液，进行化学分析。结果表明：在红松云冷杉林标准地大气降水经过林冠后产生酸化作用。在红松云冷杉林和岳桦云冷杉林标准地，通过A_0层淋洗液进入土壤A_1层的养分元素（公斤/公顷）为：K 7.4-11.0, Ca 5.7-5.8, Mg 1.1-1.2，有机碳120.4-156.1，全氮1.9-3.4, SO_4-S 1.8-3.6。 A_0+A_1层养分元素的淋失量（公斤/公顷）为：K 1.2-1.6, Ca 2.2-4.6, Mg 0.5-0.9，有机碳35.4-43.9，全氮0.6-0.7, SO_4-S 1.2-2.7。A_0层淋洗液酸度大（pH5.2-5.6）。有机酸含量高（有机碳46-62mg/1）。Fe、Al、Si均从A_1层淋洗下来，并在其下的淀积层（B）淀积。因此，本区针叶林下土壤具有灰化过程的典型特征。土壤分析结果表明：长白山北坡暗针叶带土壤，具有灰化过程，其中杜香落叶松林下土壤具有明显的灰土淀积层，在分类上属灰土。

科尔沁沙地盐生植物群落复合体及其土壤水盐关系的动态研究

本文探讨了科尔沁沙地土壤盐分在该区盐生植物群落复合体的形、植物群落水平分布格局、植物群落地上部生物量和种的多样性中所起的重要作用。阐明了不同土壤盐分条件下同种植物体内K~+、Na~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)总量的恒定性和Na~+含量的变化规律，从而为植物耐盐性的划分提供了理论依据。根据植物体内Na~+含量和K~+、Na~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)的组成比例，提出了植物在盐碱地中的适应类型及其划分方法，并以此法将本区甸子植物归为四种类型即：真盐生植物、假盐生植物、耐盐植物和避盐植物。

草炭与风化炭改良盐碱土的生态效应

采用草炭和风化炭进行改良盐碱土的盆栽试验。结果表明,施用草炭、风化炭使土壤盐分略有上升,主要使Ca~(2+)和Na~+增加;土壤有机质含量因草炭、风化炭的施用而增加,且与有机物料的用量呈正相关关系;土壤速效氮、速效磷、速效钾含量也均随有机物料的施用而增加。水稻株高、穗长和每穗粒数均有所增加,水稻籽实产量显著提高。

Synthesis, characterization, and self-assembly of protein lysozyme monolayer-stabilized gold nanoparticles

Lysozyme monolayer-protected gold nanoparticles (Au NPs) which are hydrophilic and biocompatible and show excellent colloidal stability at low temperature, ca. 4 degrees C, were synthesized in aqueous medium by chemical reduction of HAuCl4 with NaBH4 in the presence of a familiar small enzyme, lysozyme. UV-vis spectra, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy characterization of the as prepared nanoparticles revealed the formation of well-dispersed An NPs of ca. 2 nm diameter. Moreover, the color change of the An NP solution as well as UV-vis spectroscopy and TEM measurements have also demonstrated the occurrence of Ostwald ripening of the nanoparticles at low temperature. Further characterization with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and dynamic light scattering indicated the formation of a monolayer of lysozyme molecules on the particle surface. FTIR data also indicated the intactness of the protein molecules coated on An NPs. All the characterization results showed that the monodisperse An NPs are well-coated directly with lysozyme. Driven by the dipole-dipole attraction, the protein-stabilized Au NPs self-assembled into network structures and nanowires upon aging under ambient temperature.

Highly efficient electroluminescence from green-light-emitting electrochemical cells based on Cu-I complexes

The complexes [Cu(dnpb)(DPEphos)](+)(X-) (dnpb and DPEphos are 2,9-di-n-butyl-1,10-phenanthroline and bis[2-(diphenyl-phosphino)phenyl]ether, respectively, and X- is BF4-, ClO4-, or PF6-) can form high quality films with photoluminescence quantum yields of up to 71 +/- 7%. Their electroluminescent properties are studied using the device-structure indium tin oxide (ITO)/complex/metal cathiode. The devices emit green light efficiently, with an emission maximum of 523 nm, and work in the mode of light-emitting electrochemical cells. The response time of the devices greatly depends on the driving voltage, the counterions, and the thickness of the complex film. After pre-biasing at 25 V for 40 s, the devices turn on instantly, with a turn-on voltage of ca. 2.9 V. A current efficiency of 56 cd A(-1) and an external quantum efficiency of 16% are realised with Al as the cathode. Using a low-work-function metal as the cathode can significantly enhance the brightness of the device almost without affecting the turn-on voltage and current efficiency. With a Ca cathode, a brightness of 150 cd m(-2) at 6 V and 4100 cd m(-2) at 25 V is demonstrated. The electroluminescent performance of these types of complexes is among the best so far for transition metal complexes with counterions.

Electroactive gold nanoparticles protected by 4-ferrocene thiophenol monolayer

Numerous reports have focused on ferrocene-terminated electroactive self-assembled monolayers (SAMs) on a flat An surface but only a few on ferrocene SAMs on An colloid. In this paper, we employ 4-ferrocene thiophenol as a novel capping agent to produce electroactive gold nanoparticles in consideration of the peculiar pi-conjugated structure. Transmission electron microscopy shows the narrow-dispersed gold core with an average core diameter of ca. 2.5 nm. UV/vis spectra examine the pi-conjugated structure of 4-ferrocene thiophenol and surface plasmon absorbance of the indicated gold nanoparticles. X-ray photoelectron spectroscopy reveals electronic properties of the An core and thiol ligands. Electrochemical measurement shows that the oxidation peak current is proportional to the scan rate, indicating the electrode process is controlled by adsorbed layer reaction. The formal potential of the Fc-MPCs is compared with that of free ferrocene in MeCN solution and the Fc-SAMs. The shifts are attributed to the phenyl moiety in the 4-ferrocene thiophenol and dielectric constant of the solvation environment.

Photoluminescent organic-inorganic composite films layer-by-layer self-assembled from the rare-earth-containing polyoxometalate Na-9[EuW10O36] and poly(allylamine hydrochloride)

Photoluminescent organic-inorganic composite films incorporating the rare-earth-containing polyoxometalate Na-9[EuW10O36] (EW) and poly(allylamine hydrochloride) (PAH) have been prepared by the layer-by-layer self-assembly method. UV-vis spectroscopy and ellipsometry were used to follow the fabrication process of the EW/PAH composite films. The experimental results show that the deposition process is linear and highly reproducible from layer to layer. An average EW/PAH bilayer thickness of ca. 2.1 nm was determined by ellipsometry. In addition, scanning electron microscopy and atomic force microscopy images of the EW/PAH composite films indicate that the film surface is relatively uniform and smooth. The photoluminescent properties of these films were investigated by fluorescence spectroscopy.

Effects of La3+ and Gd3+ on Ca2+ influx in rat hepatoma H-35 cells

Effects of La3+ and Gd3+ on Ca2+ influx were investigated in rat hepatoma H-35 cells by measuring the initial rate of Ca-45(2+) uptake. It was found that the maximum initial rate of Ca2+ uptake was increased six- to ten-fold at low concentrations of La3+ and Gd3+. Kinetic analyses by measuring the initial rate of Ca2+ influx at different external Ca2+ concentrations indicated the existence of two intracellular exchangeable components in the basal Ca2+ system, with low and high affinities for Ca2+, and only one class of Ca2+ binding sites was observed in the La3+- or Gd3+-treated cells. For high affinity, La3+ and Gc(3+) increased both kinetic parameters K-m and V-max of basal Ca2+ influx. La3+ and Gd3+ compete directly with Ca2+ for Ca2+ binding site for low affinity. The kinetics is competitive.

尖吻蝮蛇蛇毒中纤溶组分与铽的相互作用

利用平衡透析、原子吸收、荧光滴定和荧光寿命测定等方法确定了皖南尖吻蝮蛇蛇毒纤溶组分（FP）中Ca（2+）含量，并利用荧光光谱研究了Tb（3+）与FP中色氨酸（Trp）残基之间能量转移和FP中的微区结构。结果表明，每个FP分子中只含有一个Ca(2+)；Tb(3+)可完全取代FP中的Ca(2+)，FP中的Trp残基可将能量转移到结合在FP中的Tb(3+)上；研究还测得Tb(3+)与FP中Trp残基之间的距离约为0．375nm。