矿物的微生物风化地球化学研究－－以磷矿石和方解石为例

微生物与矿物间的相互作用是自然界中广泛发生的一种地质作用，微生物直接参与了自然界的物质循环，微生物对矿物风化作用的过程和机理与矿物种类、菌种及环境条件密切相关。目前还缺乏对矿物风化微观过程及风化过程中微生物生理生化特征的研究资料，随着分子生物学理论与技术的快速发展，用地球化学结合微生物学与分子生物学的理论和方法来综合研究微生物的矿物风化过程已成为可能。从分子水平和微观作用过程研究其风化过程与机理，理解微生物与矿物界面之间的相互作用及其反馈机制，是表生作用过程中生物地球化学的重要研究内容。 选用胶质芽孢杆菌（Bacillus mucilaginosus）、黑曲霉（Aspergillus niger）和青霉（Penicillium sp.），以磷矿石和方解石为例，探讨实验条件下微生物对矿物的风化作用过程与机理。微生物对矿物风化作用具有能耗低、污染小和流程短等特点，充分利用这些特点是解决土壤中无效磷的有效利用、磷矿资源的开发以及减少环境污染等问题的有效途径，对矿产资源的可持续利用和建立健康的生态环境具有十分重要的意义。采用离子色谱、ICP-OES、XRD、TEM、EDS、2-DE、电子探针和MC-ICP-MS等分析测试手段，研究微生物对矿物的风化过程与机理，得到如下结果： (1) 在黑曲霉对磷矿石风化过程中，由黑曲霉生长引发的生物机械破坏作用和生物化学降解作用是对磷矿石风化的主要趋动力，包括菌丝生长对矿物的穿插作用以及机械剥蚀作用；此外，菌体及生物大分子形成生物膜覆盖在矿物表面形成易于发生生化降解的微环境，有机酸络合Ca生成次生矿物草酸钙促进了磷矿石的风化。磷矿石直接与菌体接触所发生的风化作用强于磷矿石装入透析袋中的间接风化作用。 (2) 在胶质芽孢杆菌对磷矿石的风化过程中，菌体及其胞外多糖类物质在矿粉表面形成生物膜、菌体生长、代谢产物及有机物的机械剥蚀破碎作用等是造成矿物风化的重要原因；磷矿石直接与菌体接触进行的风化作用强于磷矿石装入透析袋中的间接风化作用。 (3) 黑曲霉对磷矿石的风化作用强于胶质芽孢杆菌，两者对磷矿石进行风化时，生物物理风化作用是导致矿物风化的主要因素；胶质芽孢杆菌风化磷矿石的过程中没有草酸钙的产生。 (4) 胶质芽孢杆菌对磷矿石的风化过程中，菌体蛋白质的表达发生变化，蛋白质的量与质的变化与磷矿石的风化密切有关。磷矿石的加入导致菌体生理代谢途径改变以适应环境的变化，并分泌相关的蛋白质导致矿物的风化。 (5) 采用Sr同位素示踪研究黑曲霉与青霉对磷灰石和方解石混合物的风化差异。黑曲霉作用混合矿物的初期，培养液pH值相对较低，对其中方解石有风化作用；中后期由于pH值升高，对磷灰石有较强的风化作用,对磷灰石的风化是由黑曲霉产生的大分子有机物对磷灰石中Ca络合的结果。青霉与混合矿物发生相互作用时，在最初的很短时间内青霉对磷灰石有风化作用，但对方解石的风化作用却表现在整个风化作用时间段，相比而言，青霉对磷灰石的风化作用不明显。这种风化差异与真菌的生物学特性有关，并表现为微生物对矿物风化的选择性。 本项研究对进一步认识土壤植被生态系统中的磷循环规律和循环过程中微生物所起的作用，以及用微生物风化作用的方式促进磷矿资源开发利用具有重要理论和实际意义。

中国南北方泥盆纪腕足化石碳、氧、锶同位素研究

海相碳酸盐岩C、O、Sr 同位素研究是地球化学重要的示踪手段之一。它可以为认识地质历史时期的气候变化，海水原始碳、氧、锶同位素组成，陆地和海洋生物盛衰的长期变化特征，以及碳、氧等元素的外生循环等一些重大的基础学科问题提供重要的依据。研究表明：腕足化石因具有较强抵抗成岩后生作用能力、分布广泛、便于操作等原因被认为是较为理想的研究样品之一。 本论文对来自中国南、北方泥盆纪不同沉积单元腕足化石碳、氧、锶同位素组成进行测试，探讨中国南、北方不同沉积单元腕足化石碳、氧、锶同位素差异。从地球化学角度对我国泥盆纪海平面变化，海洋生物盛衰、陆地风化强度以及构造运动研究进行诠释。 中国泥盆系沉积类型齐全，从南到北，分布着不同构造单元条件下沉积而成的地层。华南泥盆系属地台型稳定沉积类型，四川龙门山地区泥盆系形成于冒地槽构造单元中，而中国北方泥盆系为优地槽活动构造单元的产物。三类构造单元的地壳活动和火山活动不同，生活在其中的腕足壳体碳、氧、锶同位素组成是否存在差异？不同构造单元的海平面变化、海洋生物盛衰以及陆地风化强度是否不同。 研究中通过上述不同沉积单元腕足化石碳、氧、锶同位素组成详细研究，得出以下几点认识： 1) 在腕足化石保存鉴定过程中：微体结构实验显示南、北方剖面腕足化石壳体结构保存完整，有着明显的纤维层和棱柱层结构，但北方剖面腕足化石微裂隙较多，有着不少后期物质充填。在阴极灯照射下，南方剖面腕足化石基本不发光，仅因少量裂隙中后期物质充填有着微弱发光现象存在。北方剖面腕足化石基本上都有着轻微发光现象，尤其内蒙古地区腕足化石。微量元素Fe、Mn、Sr 含量及其Mn/Sr 值表明南、北方剖面腕足化石绝大多数符合腕足保存完好的标准。表明：南方剖面腕足化石保存完好，可以用于的碳、氧、锶同位素组成研究。北方剖面腕足化石保存程度较差，其同位素信息可能遭受成岩蚀变作用的影响，特别是容易遭受蚀变影响的氧同位素组成。 2) 成岩后生作用总是导致碳酸盐岩全岩样品中碳、氧、锶同位素组成发生变化，无法保存原始的同位素信息。腕足化石同碳酸盐岩全岩碳、氧、锶同位素对比表明：碳酸盐岩全岩样品中碳、氧同位素组成都低于腕足化石样品中同位素组成，锶同位素组成正好相反，但在不涉及定量化研究的前提下，碳、锶同位素基本上可以代表着地质历史时期碳、锶同位素变化趋势。也即是说可以利用碳酸盐岩全岩样品进行碳、锶同位素演化趋势研究。至于碳酸盐岩全岩样品中氧同位素组成，低于腕足化石氧同位素组成达 -2‰～-3‰。在目前常用于氧同位素古温度的研究中差异太大。因此，建议不要利用碳酸盐岩全岩样品中氧同位素组成进行古温度研究。 3) 碳同位素组成变化可以指示有机碳的埋藏情况。中国南、北方剖面腕足化石碳同位素研究表明：腕足化石中碳同位素组成基本上在 -2‰ ～ 4‰之间变化，北方剖面较低，南方剖面较高。其碳同位素Locfit 演化对比显示：北方剖面碳同位素演化同华南以及四川龙门山剖面中碳同位素演化有着许多相似之处，表明北方海域有机碳埋藏情况同南方海域有机碳埋藏情形基本一致。分析表明：四川龙门山以及华南剖面泥盆纪时期有着三次有机碳高速埋藏时期，可能受海平面变化以及与之有关的生物繁盛状况共同控制。至于北方剖面碳同位素组成相对较低，一方面可能由于腕足化石保存方面的原因，在成岩蚀变作用影响下北方剖面腕足碳同位素组成较低。另一方面，北方地区较多的火山活动，释放大量含有较多12C 的CO2，融入海水发生同位素交换，导致北方地区碳同位素组成较低。 4) 由于北方剖面存在遭受成岩蚀变作用影响的可能，北方剖面腕足化石壳体氧同位素平均组成(-11.75‰ ~ -21.13‰)明显低于四川龙门山剖面(-5.14‰ ~-7.20‰)、华南剖面(-4.35‰ ~ -10.31‰)氧同位素平均组成，无法对水岩反应控制海洋中氧同位素组成给出肯定的答案。但腕足化石保存完好的四川龙门山剖面和华南剖面氧同位素组成(氧同位素素组成埃姆斯阶为-7.20‰、-7.58‰；吉维特阶-5.62‰、-4.60‰；氟拉斯阶-5.18‰、-4.35‰)显示：优地槽沉积单元的龙门山海域同稳定地台沉积单元的华南海域氧同位素一致，甚至较低，表明水岩反应根本无法控制海洋中氧同位素组成。 5) 四川龙门山剖面下泥盆统埃姆斯阶氧同位素组成为 -9.9‰～-4.5‰，明显低于世界上其他地区同时期腕足化石的氧同位素组成，其差异达 -3‰~-4‰。微量元素Fe、Mn 的演化趋势以及氧同位素演化趋势显示：龙门山海域在埃姆斯阶时期同广阔海域之间海水交流不畅通，其氧同位素组成受淡水河流注入的影响。根据氧同位素古温度计估算(假定古海水δ18O 值为 -3‰SMOW)，姆斯阶时期温度高达52℃，远远超过生物所能生存的极限，印证龙门山海域埃姆斯阶氧同位素组成受淡水河流注入的影响。艾菲尔阶～氟拉斯阶，龙门山海域的温度为21℃ ～33℃，表明龙门山海域为典型的低纬地区热带气候。 6) 早泥盆纪时期，锶同位素比值较高，显示风化作用较为强烈；可能是由于加里东造山作用的影响，大量陆地的暴露，促进风化作用的进行。其后，锶同位素组成逐渐降低指示风化作用变弱。锶同位素降低可能由于海底扩展运动造成幔源锶的增加，同时引起海平面上升，引起陆地风化面积的减少，导致风化作用的减弱。幔源锶增加和陆源锶的减少，造成锶同位素比值的不断下降。早泥盆世晚期－中泥盆世，锶同位素组成显示风化作用(强度较低)和构造运动稳定。可能原因为在海平面较高时海侵－海退幅度较小，幔源锶和陆源锶之间达到均衡。中泥盆世后期，锶同位素组成显示：风化作用程度较强。可能由于该时期温度的缓慢上升，导致风化作用加强，陆源锶输入增多引起的。 7) 不同沉积单元腕足化石碳、氧、锶同位素对比表明：局部的区域环境对碳、氧、锶同位素有影响。在考虑利用不同剖面进行地质历史时期某时段碳、氧、锶同位素数据叠加构建完整同位素演化曲线时；对于碳同位素，相同沉积单元条件下，辨别出长时间变化和局部影响时可以应用于同位素演化曲线的构建。而不同沉积单元的碳同位素组成存在差异，不能应用于碳同位素曲线的构建。不同沉积单元氧同位素组成存在较大差异，相同沉积单元的氧同位素组成同样也存在较大差别，表明局部环境对氧同位素组成影响较大，氧同位素曲线的构建最好避免多个剖面的叠加。锶同位素比值，不同沉积单元在长期演化趋势上基本一致，在排除局部环境因素的影响下可以进行多剖面锶同位素演化曲线的构建。