几种幔源岩石铂族元素赋存状态研究进展

本文综述了几种幔源岩石PGE赋存状态和分布规律方面的研究进展。众多的分配系数实验和分离的硫化物测试均表明PGE易进入硫化物而主要受硫化物控制，氧化物和硅酸盐对幔源岩石中PGE也具有一定的控制作用。不同成因的幔源岩石具有不同的PGE矿物共生组合，硫化物和合金是幔源岩石中两类最主要的铂族元素矿物(PGM)。虽然PGE特别是Pt、Pd和贱金属硫化物(BMS)紧密相关，但仍没有查明PGE是以独立矿物形式存在干其中还是以类质同象形式进入铁-镍-铜硫化物的晶格。对IPGE和铬铁矿及橄榄石的关系仍有两种不同的解释，两种解释均没有充分的证据否定对方。成岩的物理化学条件如氧逸度、硫逸度对幔源岩石PGE赋存状态有重要影响。铬铁矿中的Os-Ir合金包裹体并不代表早期的结晶相，而是从铬铁矿中退火出熔的结果。

峨眉山大火成岩省的地球化学特征及其动力学指纹

峨眉山大陆溢流玄武岩省（ECFB）是中国国内唯一被国际学术界认可的大火成岩省，其独特的地球化学特征和完整的岩浆演化序列，日渐引起了地学界的关注。但总体研究程度还很低，随着研究的推进，需要探讨以下问题：（1）对比ELIP各岩区的地球化学特征；（2）探讨ELIP岩浆岩演化趋势及其地球化学特征；（3）寻找更多地幔柱成因证据；（4）研究其化学储库特征及其地球动力学指纹。本文从岩石地球化学、PGE地球化学、同位素地球化学和动力地球化学等方面作了较系统的探讨。 本文除了对峨眉山玄武岩活动时段、S不饱和特征、三大趋势及其氧逸度、两大序列、高镁玄武岩等作了探讨外，还建立了一些新的微量元素、PGE和热动力熔融模拟图解，系统对REE、蛛网配分模式图进行了孔隙度动力熔融模拟，通过Sr－Nd－Pb同位素混合模拟较细致的研究了ELIP源区DM与EM组份比例。首次对ECFB的PGE含量作了定量模拟，表明ELIP起源于0.3－1％的外核物质+50％亏损上地幔+50－49.7％下部原始地幔的混合源区。 模拟还表明ELIP西岩区熔融源区在Gt橄榄岩到Sp二辉橄榄岩地幔内（熔融压力3.0～1.8GPa），部分熔融度2－8%，部分小于<2%；中岩区熔融源区在Gt－Sp二辉橄榄岩地幔内（熔融压力3.0－2.5GPa），熔融度主要<2％；东岩区熔融源区在Gt－Sp二辉橄榄岩内（熔融压力2.9～2.4GPa），部分熔融小于1％。笔者认为从西到东，上覆岩石圈从薄的特提斯大洋盖层变为厚的扬子克拉通盖层环境，这导致熔融压力／深度的增加而平均熔融度降低，这与根据EFB中的La/Yb比值推测的岩石圈下熔融面地图基本一致。 通过Sr-Nd同位素动力学模式探讨了ELIP的组份异质性，认为亏损的镁铁质大洋板片携带泛古陆上地壳陆源沉积物，俯冲脱水后长期（约1Ga）储积在热边界层，沉积物与亏损古洋壳发生交代混合形成富集地幔（EM2），并被峨眉山地幔柱捕获夹带入头部，并在P/Tr冲击登陆于扬子克拉通西缘，从而产出含有UCC（或TS或GLOSS）组份特征的ECFB。

湘黔地区早寒武世黑色岩系沉积学及地球化学研究

中国南方古生代广泛分布富有机质的黑色页岩，分布层位较多(如下寒武统牛蹄塘组底部的黑色页岩、奥陶系五峰组页岩、志留系龙马溪组黑色页岩、泥盆系深水台间盆地的黑色碳质、硅质页岩，以及二叠系的黑色页岩、硅质岩等），并伴有Mo、Ni、PGE、V、Au、Ag等贵重金属元素富集层，尤其是湘黔地区下寒武统牛蹄塘组底部的黑色页岩，作为瞬时灾变沉积物，可与全球大洋缺氧事件对比。贵州省遵义地区黄家湾和湖南张家界地区柑子坪剖面为该地区较典型的剖面，前人已进行了大量的岩石地层、生物地层、元素地球化学研究工作，但沉积学方面尚缺乏系统性与较深入研究，特别是关于以黄家湾剖面为代表的浅水沉积体系与柑子坪剖面为代表的深水相黑色页岩沉积体系之间的时空关系缺乏统一的认识，且有机地球化学研究涉及甚少。因此，本文从沉积学和地球化学两方面，特别是有机地球化学方面，探讨了湘黔地区下寒武统底部牛蹄塘组黑色岩系的成因以及相应的灾变事件－大洋缺氧事件，取得如下认识： (1)本文对研究区下寒武统地层进行了较全面的清理，重新厘定了研究区下寒武统地层系统。下寒武统自下而上划分为牛蹄塘组、明心寺组、金顶山组和清虚洞组，其时代经历了梅树村阶、筇竹寺阶、沧浪铺阶和龙王庙阶，与西伯利亚地区同期沉积相比，分别对应晚Tommotian、Atdabanian、Botonian和Toyonian期。 (2)确定了研究区下寒武统岩石类型有碳酸盐岩、泥质岩和碎屑岩三大类。下寒武统下、中部泥质岩、粉砂岩及砂岩发育，且以泥质岩为主，少有碳酸盐岩发育，而上部清虚洞组灰岩(白云岩)发育。下寒武统牛蹄塘组黑色岩系主要由黑色页岩、石煤、硅质页岩、硅岩、粉砂岩、磷块岩、重晶石岩等组成，主要矿物组合为石英、伊利石和黄铁矿以及少量重晶石、磷灰石和方解石。从生物地层、岩石地层、年代地层来看，牛蹄塘组底部黑色页岩与南亚、西亚、欧洲、北美等地Tommotian期广泛分布的黑色页岩有很好的可对比性。 (3)基于对地层清理、古生物以及岩石学特征的详细研究，研究区下寒武统可划分为碎屑岩海相和碳酸盐岩海相两个沉积体系组。碎屑岩海相又分为滨岸、内陆棚、外陆棚、斜坡亚相；碳酸盐岩海相主要为开阔台地亚相。从时空上看，地层由老到新，粒度逐渐变粗，水体逐渐变浅，从外陆棚-斜坡、内陆棚到滨海，最后为开阔台地相；从西向东，由浅水相区的滨岸到内陆棚，最后到深水相区的外陆棚到斜坡。 (4)晚震旦世灯影组灰白色粉晶白云岩样品的SiO2含量比较低，MgO、CaO、CO2含量较高。牛蹄塘组黑色碳质泥岩、碳质页岩以SiO2含量为主，其次为Al2O3和Fe2O3。微量元素含量具有如下特征：地层由老到新，从灯影组白云岩→牛蹄塘组磷块岩/硅质岩→多金属富集层，呈现出增加趋势，此后至黑色页岩又有回落。特征微量元素(如Mo、Ni、V、U等)及其比值(如V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co、U/Th、δU等)显示这套富含有机质黑色页岩为热水沉积，其沉积环境为含氧量逐渐减少的贫氧-缺氧的还原环境。 (5)稀土元素总量(∑REE)从6.67ppm变化到481ppm，平均含量为123ppm，轻稀土相对比较富集。经PAAS标准化的稀土配分模式曲线具有近于水平或略显右倾特征。灯影组Ce异常值均小于-0.10，代表当时海水处于氧化阶段。而牛蹄塘组底部和上部Ce异常值大于-0.10，接近0，代表弱的缺氧沉积环境。对于牛蹄塘组中部，其值小于-0.10，说明缺氧环境持续了一段时间后，海洋出现了一个短暂的充氧期。根据Ce异常和参考海平面，研究区晚震旦世-早寒武世可识别出3个主要海平面升降旋回。而Eu异常为0.002-1.16，大多数样品显示负Eu异常，表明其沉积环境为缺氧的还原环境。 (6)所有样品均含丰富的正构烷烃、类异戊二烯烃、萜类化合物以及甾类化合物，尤其是具有重要价值的甲基三环萜烷系列、25-降藿烷系列以及甲基甾烷。在GC谱图上，正构烷烃显示明显的单峰型分布特征，碳数分布范围为nC14-nC31，主峰碳为nC18、nC19或nC20，无明显的奇偶碳数优势分布。类异戊二烯烃、萜类化合物以及甾类化合物等的特点也表明，早寒武世黑色岩系不同层位中有机质的先质均来源于菌藻类生物，有机质类型属于腐泥型，沉积环境为强还原到弱还原环境。有机质成熟度指标显示了研究区有机质热演化程度高，一般已经达到生油门限或高成熟阶段，其中以黑色页岩的演变程度最高，但仍未达到演变的最终阶段。 (7)在地层剖面上，有机碳含量为0.05-12.31％，平均为4.97%；有机碳同位素组成(δ13Corg)从-29.49－-34.41‰（PDB），发生负偏移，偏移量达到4.3‰，而δ13Ｃcarb值从晚震旦世的-4.6‰下降至早寒武世的-10.6‰，具有6.0‰的负偏移，δ18Ocarb值在-13.7－-2.3‰(PDB)之间。δ13Corg与δ13Ｃcarb变化具有一致性，表明其偏移与有机质组分无关。在Tommotian晚期，海平面持续上升，海洋循环引起海洋的含氧量减少，可能是引起δ13Ｃ负偏移的一个原因。另外，加上海洋条件急剧恶化，底层水缺氧更严重。因此可确定研究区Tommotian期缺氧事件的存在。 上述研究表明，湘黔地区早寒武世黑色岩系的形成和Tommotian期缺氧事件的发生既与区域背景有关，又与有机质遭受细菌降解、生物爆发致使生物生产率的提高有关，还与海平面升降有关。扬子地台在晚震旦世-早寒武世处于全球海平面上升阶段，底层洋流活跃，大量营养物质被上升流周期性地带到表层水中使生物大量繁殖，生物生产率增加，底层水含氧量减少。在这种背景下，氧化作用缓慢，海进期间歇性的上升洋流把富有机质的缺氧水带到相对深水区，导致黑色页岩广泛分布。由于表层浮游生物大量死亡，腐烂分解吸收大量溶解氧，再加上上升洋流也分解有机质，因此底层水迅速变成“无氧状态”，导致沉积物中海洋生物死亡，有机质突然急增而大量保存下来，加强了缺氧环境。

贵州遵义早寒武世黑色岩系地球化学研究

华南早寒武世黑色岩系赋存Ni-Mo-PGE、V-U、Se、磷块岩、重晶石（毒重石）、石煤等多种矿产，富含As、Se、Hg、Gd、Pb等多种对生态环境有害的元素，产出小壳、海绵骨针、大型双壳节肢动物等多种古生物化石，因而它在矿产勘查、环境保护、地史古生物等方面具有重要的研究意义。然而，目前这些方面的研究还处于积累阶段，许多科学问题还没有得到很好地解决，一方面是因为华南早寒武世地层划分不统一，缺乏精确的年代学数据；另一方面是因为沉积地球化学研究程度不高。为了深入认识早寒武世古海洋的环境特征和演化历史，促进统一的早寒武世地层的建立，本论文选择了扬子地台上的贵州遵义早寒武世中南村黑色岩系剖面为对象，进行了系统的沉积地质学和地球化学研究，取得了如下几个方面的重要认识： （1）中南村黑色岩系剖面从下到上由磷块岩层、富黄铁矿粘土岩层、“破碎层”、硅质(页)岩层、钒矿层、含粉砂黑色页岩层、镍钼矿层、含化石黑色页岩层、黑色页岩层和粉砂质页岩层10个岩层组成，具有两个明显的特征，一是沉积环境发生了变化，从剖面底部远岸的、砂质输入较少的远海环境逐渐过渡到剖面顶部近岸的、砂质输入较多的近海环境；二是剖面下部的地质活动相对较丰富，除了火山成因“破碎层”和热水成因硅质岩外，还含有三个重要的硫化物矿化层：富黄铁矿粘土岩层、钒矿层和镍钼矿层。 （2）磷块岩主要由碳氟磷灰石和自生石英组成，含少量自生重晶石和含钒伊利石；磷灰石具有“老磷块岩”型REE配分曲线：∑REE高，Ce明显负异常，MREE富集，HREE亏损；磷灰石的硫酸盐硫同位素较大，平均为38.1‰。由此可推测，磷块岩是在分层海洋的上升洋流区的氧含量最小带的沉积物-水界面上形成的，沉积、成岩过程中吸收了海水中的硫酸盐和REE；磷块岩中磷灰石所记录的早寒武世海水硫酸盐的硫同位素组成为36.6±1.6‰。 （3）黑色硅、泥质岩中，微量元素Ba、Ni、U、V和Mo含量总体上较高，元素/Sc值与有机碳/Sc值之间的相关性明显；有机碳同位素组成较低，为-34.3‰～-31.2‰，表明早寒武世海洋可能为具有分层结构、古生产力水平较高、静海缺氧环境等特点的古海洋。剖面上，元素/Sc值向上逐渐降低，13Corg向上变大，有机质中的REE组成向上变为海水型，表明从早期到晚期古生产力水平和缺氧程度在不断减弱。 （4）微量元素U/Sc值、Mo/Sc值，有机碳同位素组成，有机质中的REE特征等参数在硅质岩、“破碎层”、钒矿层、镍钼矿层中均显示明显的异常，暗示它们的形成与热水/热液活动有关。镍钼矿层处的地球化学异常与古海洋历史性调整有关，可作为“前三叶虫统”分阶的标志，其它层位的异常特征可以作为区域地层对比的标志。

贵州遵义地区早寒武世黑色岩系中镍钼多金属富集层的矿物学和地球化学研究

在新元古代-寒武纪交替阶段（~544Ma）的短短几百万年间，生物种类和数量剧增，这一事件被称之为“寒武纪生物大爆发”（Cambrian Exploration），同时在这一时期，也发生了全球的海洋缺氧事件（Ocean Anoxic Event，OAE）。这些事件造成了在世界范围内的寒武系底部普遍发育了一套富有机质的黑色岩系。在中国南方，从皖南、浙江经赣北、湘西北、贵州至云南一线，下寒武统黑色岩系的分布近2000公里。这些黑色岩系的发育程度在全球背景中很具特色，是全球背景中研究黑色岩系及其相关科学问题的理想场所。 我国南方大陆早寒武世黑色岩系广泛分布且层位稳定，并伴有Mo、Ni、Se、V、Ag、Au、PGE等多种元素富集层。由于其处在特殊的地球演化背景及地质条件，成为目前国内外研究的一个热点区域。基于此，本文在前人工作的基础上，以贵州遵义地区早寒武世黑色岩系中镍钼多金属富集层为研究对象，通过矿物学、元素地球化学、同位素地球化学等研究手段，探讨中国南方早寒武世黑色岩系中镍钼多金属富集层的成因机制。通过研究，取得以下几点认识： (1) 下寒武统镍钼多金属富集层中SiO2含量较低，MgO、Na2O、K2O、MnO、TiO2在炭质页岩和镍钼层中含量差别不大。镍钼多金属富集层中Fe、Ca、P的含量明显高于碳质页岩，这与镍钼层中硫化物、方解石和磷质的显著增加有关。 (2) 镍钼多金属富集层中微量元素Se、Mo、Cd、Ag、Tl、U、Ni，、Bi、Zn、Cu、V等均有较大富集，富集系数为n到n×103。其中尤以Se、Mo最为富集，两者的富集系数均超过30000，其中Mo元素的富集系数大于50000。 (3)通过多种地球化学指标判别，如Se在黑色岩系中超常赋存，U/Th比值远大于1，黑色页岩和镍钼多金属富集层的Ce具有负异常、Eu有微弱的正异常，多种成矿元素的相关关系等这些特征，都暗示了海底喷流热液和生物的共同作用。此外，黑色岩系中V/(V+Ni)的比值反映了它的沉积环境为缺氧环境。 (4)研究区下寒武统黑色岩系中镍钼多金属富集层的矿物组合以黄铁矿、白铁矿、针镍矿、辉砷镍矿、铁辉砷镍矿、紫硫镍矿、赫硫镍矿和碳硫钼矿为主。 矿物生成大多经历了两个成矿阶段：沉积－早期热液阶段和热液－生物阶段。 (5)根据电子探针分析，对于主要富集元素Ni、Mo而言，Ni以出现大量的镍矿物为特征。镍钼多金属富集层中Mo元素主要以“碳硫钼矿”（MoSC）的形式赋存。Se与As元素在硫化物中含量变化十分特征，如在黄铁矿中Se元素较少而As元素含量较高，在碳硫钼矿中情况相反，推测这是由于Se与As元素不同的地球化学性质以及上述两种矿物不同的形成期次造成的。 (6)同位素研究表明，镍钼多金属富集层的硒同位素的分布范围较窄，δ82/76Se范围为-1.56‰- +1.85‰,平均值+0.25‰。根据目前所测得的硒同位素数据，不支持从海水中还原金属元素沉积富集的机制。我们认为当硒通过海底喷流作用释放后，首先以类质同象的方式结合到硫化物相中，这一过程不会造成硒同位素的大的分馏。流体中剩余的少部分硒与海水混合，并且为藻类吸附而沉淀下来，这一过程会造成约1-2‰的硒同位素分馏。这一模式可较好的解释遵义地区下寒武统Ni-Mo-Se富集层的硒同位素组成特征和硒在不同物相中的分配形式。 (7) 镍钼多金属富集层和围岩的有机碳含量为1.75%～13.9%，平均9.16%，有机碳同位素组成为（δ13Corg）-30.6‰～-32.2‰,这一负偏移可能是由于寒武纪早期的海侵作用造成的。

地外物质中铂族等亲铁元素的分析及应用

长久以来，对于陨石金属相的全岩研究主要使用中子活化分析方法（INAA），该方法具有灵敏度高、无损样品及制样简单等优点，但它无法测定所有铂族元素（PGEs）。随着分析技术的发展，电感耦合等离子质谱（ICP-MS）越来越广泛地应用于地质学领域，但在地外物质的应用中研究较少。 本论文在分析方法上，首先在国内开展了球粒陨石金属相和铁陨石的主、微量元素的ICP-AES和ICP-MS实验分析方法研究，对四块球粒陨石的金属相以及四块铁陨石进行了分析，初步讨论了星云凝聚和小行星热变质中亲铁元素的变化特征，进一步揭示了星云的凝聚过程、以及铁陨石的结晶过程。对新发现的乌拉斯台铁陨石所做的研究表明，该陨石和新疆陨石可能为成对陨石。并将研究延伸到地外撞击事件的研究中，通过对浙江煤山P/T界线层的样品进行分析，对当时的生物大灭绝事件给出了合理解释。 乌拉斯台铁陨石是在我国新疆新发现的一块铁陨石，其发现地点距离新疆铁陨石（Armanty）约130公里。我们应用ICP-MS分析了乌拉斯台铁陨石（IIIE），以及新疆铁陨石（IIIE）、南丹铁陨石（IIICD）和Mundrabilla铁陨石（IIICD）的全岩组成，结果显示和参考文献有很好的一致性，证明了该分析方法的可行性。我们对乌拉斯台铁陨石进行了系统的岩石学、矿物学、以及微量元素分析，该陨石的岩石结构属于粗粒八面体，铁纹石带宽为1.2  0.2 mm。合纹石以各种微观结构大量存在于该陨石中。陨磷镍铁矿以富镍（30.5-55.5%）的形式出现在合纹石中，或者与陨硫铁，陨硫铬铁矿等共生。并通过计算获知该陨石的冷却速率约为20℃/Myr。其岩石矿物学特征和全岩组成和新疆铁陨石相似，二者都落在IIIE化学群的范围，因此，我们将乌拉斯台铁陨石划分为IIIE化学群，并初步认为和新疆铁陨石是成对陨石。同时，对吉林球粒陨石（H5）、安龙球粒陨石（H5）、以及南极陨石GRV 9919（L3）和GRV 021603（H3）四块球粒陨石金属相进行的研究显示，球粒陨石金属相的亲铁元素配分模式主要与元素的挥发性相关，具有难熔元素基本上平坦分布，而中等和强挥发性元素随其挥性的增高而趋于贫化的特征。 铂族元素的研究不仅在讨论星云凝聚过程中亲铁元素的分异、金属-硅酸盐分异与核-幔的形成，以及金属熔体的结晶分异方面有着重要的意义，对于讨论地外物质的示踪也有着重要的作用。铂族元素在地壳中高度亏损，但在大部分地外物质中富集，因此通常将Ir的异常已否作为是否有地外物质加入的重要依据之一。距今2.51亿年前的二叠纪-三叠纪（P/T界线）时期，发生了地质历史上最大规模的生物灭绝事件，然而对于该事件的诱因却一直存有争议，主要存在两种观点：“地外撞击”和“火山喷发”。我们使用锍镍火试金和同位素稀释法，结合Te共沉淀， 应用ICP-MS分析技术，对我国煤山二叠纪-三叠纪界线层的样品进行了Ir、Ru、Rh、Pt和Pd的测定。火试金方法结果显示Ir的含量为0.053 ng/g，而同位素稀释法对P/T界线事件层样品的分析结果显示，Ir的含量在0.005-0.028 ng/g，两种分析方法的结果均显示没有Ir的正异常。将PGE使用碳质球粒陨石标准化后，整个配分模式呈现出高度分异，Ir/Pd的比值为0.02-0.03CI，明显不同于各类陨石。相反，该界线层样品的PGE配分模式和西伯利亚玄武岩（甚至也可能和峨眉山玄武岩）相似，证明了该界线层样品中的PGE可能来源于玄武岩。P/T界线层样品中PGE的含量从富含黄铁矿的壳层24f向26层呈上升趋势，且在26层为最大值，然后在28层回落，这种趋势可能暗示了玄武岩最大规模的喷发可能出现在26层。该结果有力地证明了P/T界线时期的生物灭绝事件与火山喷发的相关性，给一直存有争议的二叠纪-三叠纪生物灭绝事件提供了新的证据。

华南下寒武统层序框架的初步构建―以遵义松林地区为例

华南下寒武统保存着国际著名的生物群（如澄江生物群），同时蕴藏着磷块岩、重晶石、稀土及Ni-Mo-PGE等丰富的矿产资源，因此，它一直为地质科学家们持续关注的热点之一。关于华南下寒武统的研究，前人在古生物学方面已经取得了卓著的成就，主要表现在国际权威期刊上（如期刊《Science》和《Nature》）已发表大量的关于澄江生物群的研究成果，对早期生命演化研究具有重要而广泛的影响。然而，华南下寒武统年代学及国际对比研究方面已明显滞后，公开发表的华南下寒武统的高精度、可靠的锆石U-Pb年龄数据至本研究论文截稿时止仍然仅有唯一的一个，即Jenkins et al. (2002)报道的国际前寒武系-寒武系界线层型候选剖面―云南晋宁梅树村剖面的朱家菁组中谊村段中部（第5层）钾质斑脱岩锆石SHRIMP U-Pb年龄（538.2 ± 1.5 Ma）。因而，华南下寒武统中的重要生物群、矿床及具全球对比意义的C同位素漂移事件缺乏地层精确年龄的约束，进而制约了早期生命演化理论、矿床成因解释及地层国际对比等方面研究的发展。 近来，发现华南下寒武统赋存独特的钾质斑脱岩层，它们在横向上广泛分布于云南东部、四川峨眉麦地坪、贵州西部（如织金和金沙岩孔）及北部（如遵义松林）、湖北宜昌泰山庙和湖南张家界等地区，在地层序列垂向上主要产出于朱家菁组中谊村段中部、石岩头组底部以及它们的相当层位。这些钾质斑脱岩既是建立地层框架等时层潜在的物质基础，亦是获取地层精确锆石U-Pb年龄的具重要意义的研究对象之一。因此，对它们进行系统研究可望改观华南下寒武统年代学及国际对比研究方面的落后现状。 同时，华南下寒武统广泛产出的磷块岩既具有重要的资源价值，另一方面，任一磷块岩层代表着一次独立的成磷事件，因而将华南地区下寒武统磷块岩进行区域上的对比研究，从而以磷块岩层作为等时层，对构建华南下寒武统地层框架具有重要的地层学意义。 此外，华南下寒武统产出的Ni-Mo多元素富集层广泛分布于扬子地台范围，西起云南东部，东部延至浙江诸暨地区，在NE-SW向延伸近1600 km，它既代 表了重要的成矿事件，亦为关键的地球化学异常层位。因此，对Ni-Mo多元素富集层进行区域上的对比研究，明确它在华南下寒武统各重要剖面的产出位置，对于构建华南下寒武统层序框架具有重要意义。 遵义松林地区的下寒武统因赋存Ni-Mo-PGE矿床及与滇东地区澄江生物群相当的遵义生物群而日益受到国内外地质学家们的广泛关注。该区牛蹄塘组底部产出磷块岩、钾质斑脱岩及Ni-Mo多元素富集层，与滇东地区梅树村剖面出露的地层具有潜在的可对比性。因此，本研究选取近年来日益受科学家们关注的遵义松林地区下寒武统作为研究对象，重点对该区牛蹄塘组底部的钾质斑脱岩开展矿物学、地球化学和年代学研究。同时，将遵义松林地区下寒武统剖面上磷块岩、钾质斑脱岩、Ni-Mo多元素富集层主要与滇东地区梅树村剖面的相应岩层进行地球化学对比研究。研究的目的在于通过对华南地区上述两条代表性的下寒武统剖面进行地层对比研究，初步构建华南下寒武统具时间、空间涵义的层序框架，从而约束华南下寒武统中的重要生物群、矿床及具全球对比意义的C同位素漂移事件的时间，进一步促进华南下寒武统的划分和全球对比。论文获得以下主要结论性认识： （1）滇东地区朱家菁组中谊村段中部钾质斑脱岩及其邻近的磷块岩可构成华南下寒武统层序框架的第一个标志层。这一标志层在贵州大部分地区（或华南地区的多数下寒武统剖面）缺失。该标志层的磷块岩稀土元素总量和Y含量高于新元古代陡山沱期磷块岩，低于遵义松林地区牛蹄塘组底部及其华南其它地区相当层位（石岩头组底部及戈仲伍组）的磷块岩。第一个标志层的钾质斑脱岩的原始岩浆为亚碱性系列的酸性岩浆，其典型特征为具有较低的Zr（变化范围144×10-6~291×10-6，平均196.4×10-6）、Nb（变化范围10×10-6~13×10-6，平均11.86×10-6）含量和较高的Zr/Nb比值（变化范围为12.63~24.24，平均值为16.55）。这一层钾质斑脱岩的锆石U-Pb年龄为538.2±1.5 Ma（Jenkins et al., 2002）。 （2）遵义松林地区牛蹄塘组底部钾质斑脱岩和磷块岩分别相当于滇东地区石岩头组底部钾质斑脱岩和磷块岩，它们构成华南下寒武统层序框架的第二个标志层。该标志层中钾质斑脱岩的原始岩浆性质为中性岩浆，其碱性程度高于朱家菁组中谊村段中部钾质斑脱岩的原始岩浆。相对于中谊村段中部钾质斑脱岩，该层位的钾质斑脱岩具有高的Zr(变化范围187.0910-6~391.5710-6，平均值318.4010-6)、Nb（49.6910-6~140.0010-6，平均值90.6810-6）含量和低的Zr/Nb（2.60~4.32，平均值3.61）比值。该钾质斑脱岩的年龄为518 ± 5 Ma。该标志层的磷块岩以极其富REE和Y为特征，其稀土元素总量平均值为636.01×10-6，Y含量平均值262.43×10-6，明显高于滇东地区中谊村段磷块岩（∑REE平均值为195.45×10-6，Y含量平均值为91.2310-6），它们代表早寒武世时期一次特殊的以极其富REE和Y为特征的成磷事件。 （3）Ni-Mo多元素富集层可以作为构建华南下寒武统层序框架中的第三个等时标志层。滇东地区梅树村剖面的Ni-Mo多元素富集层被重新校正在玉案山组底部（即13层，Ni、Mo含量分别为135×10-6和583×10-6）。Ni-Mo多元素地球化学标志层的典型特征为在剖面上具Ni、Mo等多种微量元素及贵金属元素的最高异常。该标志层的Re-Os年龄为537~542 Ma，可能代表的不是地层层序的年龄。 （4）初步建立华南下寒武统时间框架。约束了华南地区下寒武统Ni-Mo-PGE矿床的下限年龄应为518 ± 5 Ma。同时，该时间框架亦约束了滇东地区澄江生物群及最古老三叶虫的下限年龄（518 ± 5 Ma），考虑到石岩头组底部钾质斑脱岩的产出位置与玉案山组中部澄江生物群的产出层位存在相当的距离（大于80 m），因此，前人对澄江生物群的推测年龄（525~530 Ma）可能有些偏老。此外，初步约束了华南地区具全球对比意义的C同位素正漂移事件的年龄（538~518 Ma）。该时间框架是建立在两个相互支持的地层高精度锆石SHRIMP U-Pb年龄的基础之上，而国际前寒武系-寒武系界线年龄的最新研究成果为542 Ma，因此，它支持将华南地区的前寒武系-寒武系界线置于朱家菁组中谊村段中部钾质斑脱岩层（第5层）的下伏地层的方案。结合华南地区最新的地层古生物学研究成果（朱茂炎等，2001；Zhu et al., 2003），将这一界线置于朱家菁组中谊村段底界可作为一种合理的选择。

中国南方含硒建造中硒稳定同位素与化学形态的地质意义

氧化还原敏感元素硒的地球化学循环非常复杂, 它的循环主要受氧化还原势、酸碱度、温度、压力等条件的控制。长期以来，关于硒的主要研究集中在环境生物地球化学领域。对于硒的地质地球化学行为的研究，学者们认为硒不可能独立形成矿床,它主要以伴生元素的形式赋存于一些热液矿床（如，拉尔玛硒-金热液矿床等）。 二十世纪末, 我国学者开始关注硒的矿床地球化学行为, 发现了目前唯一的渔塘坝沉积型的独立硒矿床。另外，下寒武统底部黑色岩系（如，遵义牛蹄塘组）处于地球发展演化的关键时期且富集了众多的有用金属元素, 因此它引起了全世界广大地质学家的普遍关注和重视。这些黑色岩系的共同特点是含有大量的有机质和丰富的金属元素(PGE，Cu，Ni，Mo，Au，U，V，Mn，Fe，Co，Bi，Cr，Se等)。但遵义牛蹄塘组中Ni-Mo多金属层的成因一直争论不休。 本文以拉尔玛硒-金热液矿床、渔塘坝独立硒矿床、遵义黄家湾含Ni-Mo-Se多金属层剖面为研究对象，主要通过硒稳定同位素的测试和不同化学形态的分析结合其他的地球化学参数（如，C-S-Fe体系，氧化还原敏感元素），示踪富硒地层的沉积环境，研究不同地质体系中硒稳定同位素的组成，进而完善硒同位素的理论体系，探讨硒富集过程中的形态迁移途径，并为矿床的形成提供更完善的地球化学证据。通过一系列的研究工作，我们取得了以下几点认识： (1) 通过不同的消解方法准确测定了低硒,高硒样品的总硒含量,相对标准偏差小于10%，而且不同的消解方法测得同样的结果, 满足了地质样品中微量元素的测试要求。由于不同消解方式存在自身的优缺点,我们建议根据不同的样品类型,不同的研究目的选取合适的消解方法。 (2) 通过巯基棉吸附装置达到了纯化富集样品硒的目的, 硒的回收率一般大于90%, 满足同位素测试的需要。应用自制的氢化物发生器与Nu-MC-ICP-MS联用,实现了在线气体进样测试硒稳定同位素的目的。 采用标准样品匹配测试方法校正仪器测试过程中的质量分馏。 硒稳定同位素的测试精度为2δ=0.30‰, 标准NIST SRM 3149采用与样品同样的处理方法,没有发现前处理过程的同位素分馏。 (3) 传统地球化学参数对沉积环境的指示意义。通过氧化还原敏感微量元素及其与TOC的关系和C-S-Fe体系的分析，对渔塘坝独立硒矿床的多元素富集及沉积环境, 遵义黑色岩系沉积环境进行了详细的解释。TS-TFe的关系表明样品中有过量的硫存在，可能为有机硫或为其他亲硫元素提供有利的沉淀条件。C-S-Fe体系及微量元素指数V/(V + Ni) 说明渔塘坝矿区的硅质岩和页岩的沉积环境为缺氧到静海环境， Ni/Co、V/Cr几乎不能作为该区缺氧环境的指示参数, 后者可能由于Cr的外源输入（碎屑、热液等）所致。 C-S-Fe体系及微量元素指数V/(V + Ni)体系指示遵义黑色岩系的沉积环境为微含氧到缺氧的条件, 但对于Ni-Mo矿而言, V/(V + Ni)体系指示其为含氧条件沉积，这可能与Ni-Mo多金属层的成因有关。但铁的硫化度可以指示Ni-Mo多金属层极端的缺氧还原环境。 (4) 硒的形态对古氧化还原条件和矿物质来源的示踪意义。黑色岩系的硒形态分布不同于海洋沉积物，体现了成岩作用对硒形态分布的改变。黑色岩系中硒的主要形态为有机结合态和硫化物/硒化物结合态。硫化物/硒化物结合态比例与铁的硫化程度（DOS）之间明显的相关关系说明在海洋环境中硒主要通过氧化还原反应富集在富有机质的沉积物与沉积岩中。这种相关关系与岩石类型没有关系，这使得将硫化物、硒化物结合的Se（-II）比例作为一个氧化还原条件示踪剂更加可行。DOS与硫化物/硒化物结合态硒的关系，及Se（IV）与Se（-II）的关系均说明遵义牛蹄塘组的K-斑脱岩形成于碱性的氧化环境，Ni-Mo多金属层沉积于微酸性的极端还原环境，而渔塘坝矿床形成于微碱性的还原缺氧环境。生物的同化作用与异化作用之间本身存在互补关系，但这种互补关系却存在不同的转化趋势。不同的转化趋势可能主要受氧化还原反应和酸碱度的控制，其他的地质作用也可能起着重要作用（如，硅酸盐、Fe（II）的含量，硫化物、有机质含量，风化程度等）。同时我们发现相同的氧化还原条件下可能存在不同的富集途径。Ni-Mo多金属层中极少的有机结合态硒暗示海洋同生沉积主要被生物异化还原控制，而沉积物从海洋富集硒的途径主要为直接由Se（VI）和Se（IV）到Se（-II）的还原途径，从高价态到元素态的还原途径可能偶有发生但强度很小。 (5) 硒稳定同位素对矿床成因及物质来源的示踪意义。热液或表生环境中,硒的再次活化迁移对硒同位素的大范围分馏是很重要的。较少的硫化物结合态硒和较大范围的硒同位素组成说明渔塘坝矿床形成时经历了多次氧化还原过程。干酪根硒同位素组成与全岩相似, 而且样品富集轻同位素暗示该矿床硒来的富集主要通过海洋硒的生物吸收同化异化还原与多次无机氧化还原实现。对于拉尔玛金硒矿床而言，未蚀变岩体的硫化物结合态硒富集轻同位素，而后期低温流体的蚀变作用导致蚀变岩体中硫化物结合态硒富集重同位素。干酪根的硒同位素组成暗示热液输入的硒为该矿床硒的主要来源，硒从热液直接进入干酪根的机制是一致的。随着硫含量的增加岩石和矿体中的硒逐渐富集重同位素, 说明海水对矿床富集的贡献是很有限的。遵义黑色岩系中硒同位素组成与Se（-II）之间的关系, 单质硒的缺乏，硒的富集与同位素的关系说明，热液为主要的硒来源，而早寒武世海水中的硒主要通过Se（VI）和Se（IV）到Se（-II）的直接生物还原实现。三个区域的S/Se比值综合说明硫与硒的共同沉降过程中不存在硒的同位素分馏。不同化学形态的分布与不同形态中硒稳定同位素的结合可能会更好的解释硒的全球地球化学循环。 (6) 根据目前硒的同位素分馏体系及所测得的数据,我们初步建立了不同时代、不同成因黑色岩系中硒稳定同位素的分馏模式。

甘肃金川II号岩体岩浆演化及铜镍硫化物成矿过程探讨

金川矿床是超大型岩浆 Ni-Cu-PGE 硫化物矿床，它赋存有世界第三的镍储量（5.45×106 t，Ni 的平均品位为 1.2%）。该矿床位于华北板块西侧阿拉善地块西南边缘龙首山隆起中。本论文以金川矿区的 II 号岩体为研究对象，在系统整理前人工作的基础上，通过深入细致的野外地质考察和系统采样，选取有代表性的样品，进行详细的显微镜鉴定，并运用元素地球化学等手段，对 II 号岩体的源区特征、岩浆演化过程及其赋存的⑴、⑵号矿体的成矿机制等主要矿床学问题进行了系统成因研究，并尝试提出了二次硫化物熔离成矿模式。本论文主要取得以下几点结论性成果： 1）岩浆起源：起源于上地幔尖晶石－石榴石二辉橄榄岩过渡地带的下部。通过上地幔源岩的柱状部分熔融模式（≥25%）或三角部分熔融模式（10～15%），形成富PGE的S不饱和原始岩浆。 2）地壳同化混染：地壳物质的同化混染主要是由早期下地壳物质的同化混染和晚期上地壳物质的同化混染组成的多阶段同化混染，并且其成分为富钙质围岩。 3）结晶分异演化：金川II号岩体作为橄榄石堆积相，其橄榄石的结晶主要发生在上地壳深部岩浆房，而橄榄石与熔浆的反应及辉石和斜长石的结晶则主要发生在浅部岩浆房，既现今岩体所在位置。 4）S 的饱和机制：岩浆通道内下地壳物质的同化混染，导致岩浆硫饱和，并于岩浆通道中发生了第一次硫化物熔离；上地壳深部岩浆房中地壳物质的同化混染和橄榄石的分离结晶，促使硫饱和的母岩浆发生了第二次硫化物熔离。 5）深部岩浆房的演化：上地壳深部岩浆房中橄榄石分离结晶与硫化物熔离之后，在重力分异作用下，形成了自上而下的硅酸盐岩浆、橄榄石“晶粥”、含硫化物熔体的橄榄石“晶粥”以及矿浆的四层分层格局。同时，底部部分硫化物熔体发生了Pt合金（Pt-Fe）的脱离。 6）侵入期次：上地壳深部岩浆房中，母岩浆分异演化早期，其顶部含有尚未完全成长橄榄石颗粒的“晶粥”在构造应力挤压下首先上侵、成岩形成金川II号岩体顶部、呈“上悬体”的中细粒含辉橄榄岩；分层格局形成之后，橄榄石“晶 VI 粥”、含硫化物熔体的橄榄石“晶粥”以及矿浆依次上侵成岩、成矿，分别形成金川 II 号岩体上部的二辉橄榄岩相、⑴、⑵号矿体的主体以及⑵号矿体底部的块状矿石。

地球化学样品中铂族元素分析方法的研究-以铬铁矿为例

铂族元素和金银统称为贵金属，他们在石油化工、冶金、能源、地球化学、材料、环境科学、电子、航空航天、生物和医学等诸多领域中有广泛的应用。贵金属分析测试是贵金属研究与应用的必要组成部分，具有非常重要的意义。本文以铂族元素标准样品GPt-5（铬铁矿）为主要研究对象，采用阴离子交换树脂和磅共沉淀分离方法富集铂族元素，探索最佳实验条件：其次考察铂族元素的分离富集过程，探讨磅共沉泞分离富焦铂柞矛青的和理。然后通过碱熔、常压酸溶解-碱熔分解不溶物两种方法分解地质样品，在此基础上建立了电感耦奋寺离子体质谱分析钼族元素的方法，为地质地球化学样品中痕量或超痕量铂族元素含量分析提供了可行的途径，并为分析方法的进一步改进提供理论和方法依据。本文通过实验，得到以下结论：1．碲共沉淀具有操作简单，铂族元素的回收率很高能将铂族元素和贱金属彻底分离等诸多优点，便于广泛运用。2．阴离子交换树脂能很好吸附Au、R、Pd、Os、Ir（W），但对Ru、特别是Rh的回收率很低。通过在上柱前加入 SnCl_2能提高Ru、助的吸附率。3．碱熔分解能力强，操作简单，价格低廉，通过改进的分层碱熔法明显提高了Ru的准确度，对其它铂族元素没有影响；酸浸取结合碱熔对Au、Pt、Pd的分析结果较好，但是对于Ru、．Ir的结果偏低，整个流程较长。4．等离子体质谱法能快捷、精确测试铂族元素，一般用内标标准曲线法测单同位素元素Rh、Au，而用同位素稀释法测其它铂族元素。5．铂族元素经过蹄共沉淀后生成能溶于浓HNO_3和王水的产物，Au主要转化为单质Au，Pt、Pd都形成磅化物。其它铂族元素的富集机理需要进一步深入研究。

四川牦牛坪稀土矿床碳酸岩-正长岩成因及成矿流体来源

四川耗牛坪稀土矿床是中国仅次于白云鄂博的第二大原生轻稀土矿床。矿区碳酸岩-正长岩与REE矿化时空上密切共生。本论文系统分析了矿区碳酸岩-正长岩的主要元素、微量元素、REE、PGE和C、O、Sr、Nd、Pb同位素组成，探讨了碳酸岩-正长岩的地慢源区特征及两类岩石的成因联系；结合矿区主要脉石矿物萤石和其它岩浆岩的REE、Sl-Nd-Pb同位素、流体包裹体地球化学，探讨了REE成矿流体的来源，初步建立了REE成矿模式。取得的主要认识有：1，系统研究了耗牛坪REE矿床碳酸岩-正长岩的地球化学特征，揭示了两者的地慢源区特征和成因联系。受陆内俯冲作用的影响，具有EMZ指纹的地壳物质俯冲交代具EMI特征的岩石圈地慢，形成碳酸岩一正长岩的初始地慢，该地慢经低程度部份熔融作用形成富COZ硅酸岩熔体—碳酸岩-正长岩原始岩浆，该熔体在演化过程中发生液态不混溶作用形成碳酸岩和正长岩。2．通过对耗牛坪REE矿床碳酸岩PGE地球化学的研究，发现碳酸岩具有携带PGE的能力，其PGE配分模式与西藏大竹卡方辉橄榄岩相似。初步认为本区碳酸岩中的PGE可能主要来源于俯冲或地鳗交代的流体，除硫化物外，合金或挥发份都可能影响碳酸岩PGE的配分模式。3．萤石是耗牛坪REE矿床重要的脉石矿物之一，其形成贯穿了整个成矿过程。根据REE地球化学参数将萤石分为LREE富集型、LREE平坦埠和LREE亏损型。三种REE类型的萤石具有相似的Sr、Nd、Pb同位素组成，为同源不同阶段的产物，形成顺序为LREE富集型-LREE平坦型-LREE亏损型。4．萤石的Sr、Nd、Pb同位素组成与矿区碳酸岩-正长岩相近，明显不同于花岗岩；早期萤石的REE地球化学特征也与碳酸岩-正长岩相似，与花岗岩、流纹岩和玄武岩存在差别；在萤石中发现了流体-熔融包裹体。这些特征均表明牡牛坪REE矿床成矿流体主要来源于碳酸岩-正长岩熔体，矿床为地幔流体成矿的产物。