Highly Oxygenated Triterpenoids from the Marine Red Alga Laurencia mariannensis (Rhodomelaceae)

Two new and one known squalenoid-derived triterpenoids. namely, laurenmariannol (1) and (21 alpha)-21-hydroxythyrsiferol (2). and the known thyrsiferol (3) were isolated and identified from the marine red alga Laurencia mariannensis, which was collected off the coast of Hainan and Weizhou Islands of China. The structures of these compounds were established by means of spectroscopic analyses, as well as by comparison with literature data. Compounds I and 2 displayed significant cytotoxic activity against P-388 tumor cells with IC50 values of 0.6 and 6.6 mu g/ml, respectively.

Terpenes and polybromoindoles from the marine red alga Laurencia decumbens (Rhodomelaceae)

Two new brominated diterpenes, namely, laurendecumtriol (1) and 11-O-deacetylpinnaterpene C (2), one new polybromoindole, 2,3,4,6-tetrabromo-1-methyl-1H-indole (7), and six known natural products were isolated and identified from the marine red alga Laurencia decumbens. Their structures were elucidated on the basis of detailed spectroscopic and mass-spectrometric analysis as well as by comparison with literature data. Based on 2D-NMR experiments, the previously reported NMR data for pinnaterpene C (3) were reassigned.

海洋红藻多管藻和松节藻的化学成分及抗氧化活性研究

海洋生物具有产生丰富多样的次生代谢产物的能力，其中红藻门松节藻科海藻卤代次生代谢产物以其结构新颖、生物活性独特引起了天然产物化学家的重视。 本论文对海洋红藻多管藻和松节藻进行了化学成分研究，综合利用各种色谱学方法 (硅胶柱层析、反相硅胶柱层析、凝胶Sephadex LH-20柱层析、半制备高效液相色谱以及重结晶等) 和现代波谱学技术 (IR、UV、EI-MS、FAB-MS、HR-ESI-MS、CD、1H-NMR、13C-NMR、DEPT、1H-1H COSY、HSQC、HMBC等)，共分离鉴定了100个化合物，发现25个新化合物。 从多管藻中分离鉴定38个化合物 (24个溴酚化合物)，其中7个新化合物 (均为溴酚化合物)，包括1个菲并呋喃结构溴酚 (P1), 2个二氢菲结构溴酚 (P2, P3)，1个含 5,7-dihydrodibenzo[c,e]oxepine 结构溴酚 (P4)和3个简单溴酚 (P5, P6, P7)。P1 (urceolatin) 属首例报道的具有菲并呋喃结构的天然产物，从该种中分离的化合物P12 和 P13 可能是其生源合成的前体。P2和P3为第二例报道的具有二氢菲结构的溴酚化合物。 从松节藻中分离并鉴定了62 个化合物，其中18 个为溴酚类新化合物，44 个为已知化合物。化合物具有多变的取代基团，包括2 个脲基吡咯烷酮溴酚化合物 (R1, R2), 4 个γ-脲基丁酸溴酚化合物 (R3-R6)，5 个酰胺溴酚化合物 (R7, R8, R9, R13, R14)，1 个溴酚砜化合物 (R12), 1 个Xanthene 溴酚化合物 (R10)和5 个简单溴酚化合物 (R11, R15, R16, R17, R18)。R1、R2 是首例报道的含有脲基吡咯烷酮片段的天然产物，R10 为首次报道的溴代Xanthene 类天然产物。 对分离到的化合物进行了清除DPPH 和ABTS两种自由基活性的筛选。结果发现溴酚类天然产物具有显著的DPPH自由基清除活性，其中R3 的IC50 仅为3.3 μM, 其活性强度约为阳性对照BHT (IC50 为82.1 μM) 的24倍。另外，溴酚类天然产物对ABTS自由基有较强的清除活性，R2 的TEAC（Trolox efficency activity capacity）值为5.2 mM，约为阳性对照 (ascorbic acid, 1.02 mM) 的 5 倍。初步的构效关系研究发现，稠环分子、多羟基和邻位甲氧基等结构特点能有效增强DPPH 自由基清除活性；特殊取代基如脲基、吡咯烷酮等含有氮原子的基团，能有效增强ABTS 自由基清除活性，多羟基、溴代等结构特点也使其活性有所增强。 本研究结果丰富了海藻卤代化合物的结构类型，为多管藻和松节藻的合理利用提供了一定的科学依据。

冈村凹顶藻中的倍半萜和C15-多聚乙酰类成分研究

凹顶藻属(Laurencia)海藻在分类学上属于红藻门(Rhodophyta)、红藻纲(Rhodophyceae)、仙菜目(Ceramiales)、松节藻科(Rhodomalaceae)，主要分布于热带、亚热带和温带海域的低潮线附近及深海部分，约135种，中国有20种以上。凹顶藻次级代谢产物的结构类型主要包括倍半萜、二萜、三萜/聚醚和C15-多聚乙酰等，冈村凹顶藻中，倍半萜和C15-多聚乙酰最为常见，且以卤代著称。本文对凹顶藻卤代机制的研究进行了总结，并对最近10年来从凹顶藻中分离到的倍半萜、C15-多聚乙酰类成分及其合成研究进行了综述，同时对采自山东和广东的两种冈村凹顶藻(Laurencia okamurai Yamada)的化学成分进行了比较研究，发现生长在不同地理位置的同种凹顶藻化学成分有很大差异。 干燥并粉碎的冈村凹顶藻(L. okamurai)分别进行有机溶剂提取，粗提物通过硅胶柱层析、凝胶Sephadex LH-20柱层析、反相硅胶柱层析、制备薄层层析等方法分离纯化得单体化合物，利用超导核磁共振、质谱和红外光谱等现代波谱技术鉴定化合物的结构。从上述采自不同地点的冈村凹顶藻中分离鉴定的化合物共计30个，包括新化合物8个，依次是laurenokamurenes A-E (LA1-LA5)，laurenokamurin (LA6)，laurenokaldehyde (LA7)和isochlorolaurenol (LB1)，新天然产物1个 (LA12)和已知化合物21个。其中，采自山东的冈村凹顶藻次级代谢产物结构类型相对复杂多样，从中分离到的化合物包括bisabolane型倍半萜4个，chamigrane型倍半萜5个，laurane型倍半萜6个，C15-多聚乙酰类化合物5个，其他类型化合物1个（见第III页）；从采自广东的冈村凹顶藻中分离鉴定的化合物主要为7个laurane型倍半萜和2个其他类型的化合物（见第IV页）。 对分离鉴定的部分单体化合物进行了抗细菌（金黄色葡萄球菌）活性筛选，结果表明所有的测试样品都不具有抗金黄色葡萄球菌活性。