Cd－豆磺隆复合污染黑土多介质界面过程及化学动力学

Cd和豆磺隆是黑土区比较典型的两种化学污染物，通过开展水－土界面Cd迁移试验、根－土界面Cd吸附－解吸试验、根－土界面Cd化学形态变化动力学试验及Cd－豆磺隆联合胁迫生物化学反应动力学试验，对Cd在Cd－豆磺隆污染黑土多介质界面过程及化学动力学进行了研究，为黑土区Cd和豆磺隆污染防治提供理论依据。 pH对水－土界面Cd扩散和吸附过程产生明显的影响，一般是在酸性条件下，比较有利于Cd在水－土界面的迁移，在碱性条件下，其迁移能力明显降低。豆磺隆影响水－土界面Cd迁移行为，且对水－土界面和土－水界面Cd迁移行为产生影响的结果不同。 Elovich方程和双常数方程分别是描述根－土界面Cd吸附和解吸的最优动力学方程。根－土界面Cd吸附量大于非根－土界面Cd吸附量，而解吸时的情况与此相反。豆磺隆对Cd的吸附和解吸都表现出抑制作用。 小麦体内Cd积累量随着土壤中Cd浓度的增加而增加，豆磺隆抑制Cd的吸收，Cd－豆磺隆在小麦体吸Cd过程中表现出拮抗效应。根－土界面各层碳酸盐和铁锰结合态Cd可向可交换态Cd转化，且这种转化趋势由根中心区向根外区减弱，而向残留态Cd转化的趋势加强，近根层的可交换态Cd和有机结合态Cd是小麦能直接利用的两种Cd形态。Cd－豆磺隆复合污染对脲酶表现出拮抗效应，而对过氧化氢酶和酸性磷酸酶则有一定的协同效应。

重金属污染土壤的自养菌和异养菌淋滤修复研究

本文以冶炼厂和张士灌区土壤为修复对象，以镉、铅、锌、铜为目标污染物，在室内模拟实验条件下，利用自养菌-嗜酸性氧化亚铁硫杆菌和异养菌-黑曲霉淋滤技术修复重金属污染土壤。在考察自养菌和异养菌对重金属污染土壤修复效果的基础上，重点研究了溶解性有机质和耐酸性异养菌对淋滤修复的影响和机制，同时筛选确定替代蔗糖黑曲霉发酵产酸的廉价碳源。结果发现： 自养菌-氧化亚铁硫杆菌淋滤修复过程中，筛选鉴定嗜酸性氧化亚铁硫杆菌R2对甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苹果酸和柠檬酸的耐受浓度分别为0.1、0.4、0.4、2.0、20和40 mmol/L，而高效液相色谱测定沈阳冶炼厂土壤和张士灌区土壤中低分子量有机酸浓度很低，其中草酸含量最高，分别仅为0.04mmol/L和0.149mmol/L，远低于氧化亚铁硫杆菌能耐受的有机酸浓度。同时土壤中溶解性有机质对氧化亚铁硫杆菌R2氧化Fe2+未产生抑制作用，而耐酸性异养微生物H1（红酵母菌）和H2（头孢霉）的加入对氧化亚铁硫杆菌R2淋滤去除重金属效果未产生明显促进作用，本研究中分离筛选的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌R2可直接应用于污染土壤的生物淋滤修复。经过5d的生物淋滤，冶炼厂土壤中Cu、Zn和Cd的最高去除率分别为30.6%、58.4%和72%。 在一步黑曲霉生物淋滤过程中，当固液比5%（w/v）、接种量3%（v/v）和淋滤修复7d时，对冶炼厂土壤来说，Cu、Cd、Pb和Zn去除率分别为75.8%，100%，30.6%和26.1%；张士灌区土壤中分别为54%，71.8%，9.5%，18.7%。在二步黑曲霉生物淋滤过程中，当固液比10%（w/v）、接种量为2%（v/v）和黑曲霉发酵时间7d，淋滤2d时，冶炼厂土壤中四种重金属去除率分别为Cu 84%，Cd 75.5%，Pb30.5%和Zn10%；张士灌区土壤中Cu、Cd、Pb和Zn的去除率分别达到57%，94.8%，20.4%和17.5%。 异养菌-黑曲霉淋滤修复重金属污染土壤效果优于有机酸淋滤。与黑曲霉淋滤相比，在直接添加有机酸淋滤修复中，冶炼厂土壤中重金属去除率分别为Cu 46.4%，Cd 61.8%，Pb 30.2%和Zn 43.3%，张士灌区土壤中重金属去除率分别为Cu 44%，Cd 0%，Pb 0%和Zn 26.2%。 淋滤前后土壤中重金属形态分级结果表明，黑曲霉一步和二步淋滤修复能有效去除污染土壤中交换态、碳酸盐结合态部分重金属，并能显著降低氧化物结合态部分重金属，但对有机态和残余态部分重金属离子去除效果并不明显。 以树木落叶和农作物副产品作为廉价碳源实施黑曲霉淋滤实验表明：杨树叶、桃树叶、土豆皮和玉米芯产酸和去除重金属效果较好。杨树叶对冶炼厂土壤中重金属去除率分别为63.5% Cu、100% Cd、16.8% Pb和Zn 27%；桃树叶去除效果分别为Cu61.8%、Cd100%、14.6%Pb和28.5%Zn；土豆皮去除效果分别为61%Cu、100%Cd、10.6%Pb和34%Zn。这些廉价碳源的利用可降低污染土壤生物淋滤修复成本。 研究生物淋滤修复技术为重金属污染土壤处理与处置开辟了新途径。

Cd、Cu污染胁迫对拟南芥幼苗错配修复相关基因表达的影响

土壤重金属污染问题已成为影响我国持续农业和生态环境质量的重要因素，引起了人们的广泛关注。由于传统污染诊断方法的缺点，急需建立土壤污染生态毒理学诊断方法，生物标记物技术则是其中的研究热点之一。本文采用营养液培养的方法，以模式植物拟南芥为试材，采用半定量反转录聚合酶链式反应（RT-PCR）技术，结合传统分析方法研究了Cd、Cu在不同胁迫水平下对拟南芥幼苗的形态、生理及分子水平的毒性效应，并在此基础上，比较和分析不同测试指标对Cd、Cu胁迫响应的敏感性，进而筛选对Cd、Cu胁迫响应敏感的生物标记物。主要结果如下： 1 不同浓度Cd和Cu污染胁迫下，拟南芥幼苗生长均受到不同程度的影响 幼苗初生根伸长均受到明显抑制，而地上部叶片数、地上部鲜重却没有显著的变化。重金属首先作用于植物的根系，根系的生长对胁迫响应的敏感性高于地上部。 2 幼苗地上部的可溶性蛋白含量受到不同程度干扰，而在不同浓度的Cd、 Cu处理下，叶绿素含量变化不明显，表明幼苗地上部可溶性蛋白质含量对胁迫的敏感性高于叶绿素含量的变化。 3 幼苗地上部错配修复（MMR）和增殖细胞核抗原（PCNA）基因都明显 地出现了表达诱导或表达抑制，表明MMR和PCNA基因表达的变化对Cd、Cu胁迫表现出较高的敏感性。 4 幼苗地上部的可溶性蛋白质含量及幼苗地上部MMR和PCNA基因表达 均对Cd和Cu污染胁迫具有较高的敏感性，两者均可用于指示Cd和Cu污染的敏感生物标记物。基因表达变化图谱虽然对污染胁迫响应比较敏感，是一种污染胁迫响应敏感的生物标记物，但其在生态毒理诊断中的应用还需进一步的实验对其予以证明。

TCAS树脂的制备及对水中污染物的吸附性能研究

本论文采用第三代超分子受体化合物——磺化硫杂杯芳烃（简称TCAS）作为活性组分，将其加载到树脂载体上，制成一种新型的TCAS吸附树脂。借助红外光谱、紫外光谱、核磁共振和电喷雾质谱等检测分析手段对TCAS吸附树脂及其制备的中间产物进行表征。采用静态批试验方法研究发现TCAS吸附树脂对重金属和卤代烃类有机物都有较好的吸附去除效果，其对Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+四种重金属的吸附容量分别达到26.32mg•g-1、18.12mg•g-1、12.24mg•g-1和6.85mg•g-1；对二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯四种卤代烃的吸附容量分别为9.23 mg•g-1、7.92 mg•g-1、6.73 mg•g-1和4.34 mg•g-1。并发现温度、树脂用量和溶液pH值等因素能影响TCAS吸附树脂的吸附去除效果。同时研究了TCAS吸附树脂对污染物的吸附优先性规律、动力学规律和热力学规律。采用化学计量学分析TCAS络合重金属的紫外光谱，获得了TCAS－重金属络合物的纯紫外光谱，以及TCAS、TCAS－重金属络合物随重金属浓度变化的分布曲线，并最终解析得到TCAS与Cu、Zn、Cd和Pb的络合常数（lgβ）分别为9.79、8.72、6.87和5.00。通过多次吸附试验，考察了TCAS吸附树脂回收循环利用的可行性，发现TCAS吸附树脂可进行多次循环回收再利用。

Cd、Pb、Cu、Zn和As在草甸棕壤中垂直迁移规律的研究

本文运用土柱淋溶试验，研究了不同条件下Cd、Pb、Cu、Zn和As等五种重金属元素在草甸棕壤中垂直迁移的规律。试验表明，一般情况下各重金属元素向下迁移的深度不超过10cm，绝大部分还是滞留在表层污染土中，因此在本试验条件下不会因淋溶迁移而导致地下水的污染。从不同重金属元素的迁移情况来看，Cd和Zn的迁移能力较强，Cu、Pb和As的迁移能力较弱。随着土壤pH值降低，Cd、Pb、Cu和Zn的迁移加强，As的迁移减弱。加大淋溶水量，能促进各种重金属离子随土壤水溶液的迁移。在供试浓度下，各重金属元素对水稻的生长没有危害，但对紫花苜蓿的生长却有影响，水稻籽实（或糙米）和紫花苜蓿茎叶中各重金属元素的含量都有增加，甚至超标。土壤施用石灰，能抑制各重金属元素在草甸棕壤中的迁移及被作物的吸收，是降低土壤重金属污染危害的一个有效措施。但是利用施加腐殖酸来防治土壤重金属污染往往会因造成土壤pH值下降、增加某些重金属的可溶性而遭失败。试验还表明，Cd、Pb、Cu和Zn的迁移在酸雨条件下会加剧，但As的迁移仅在弱酸性酸雨条件下增加，强酸性酸雨反而抑制As的迁移。

土壤－植物系统中Cd、Cu和石油烃复合污染效应与机理研究

本研究模拟在Cd、Cu和石油烃复合污染条件上对水稻的生态效应，探讨污染物在土壤－－植物系统中迁移转化规律、污染物间的交互作用关系及其机制。结果表明：Cu与石油烃及Cd与石油烃对水稻的生态效应表明它们之间均存在拮抗作用，Cd、Cu和石油烃三者之间也存在拮抗作用，Cd与Cu之间在低浓度时表现为拮抗作用，而在高浓度时则表现为协同作用。污染物浓度是影响污染物间交互作用关系的重要因子。