Cyanex923萃取稀土热力学、动力学及界面现象的研究

本文研究了中性萃取剂三烷基氧化膦(Cyanex 923)从硫酸介质中萃取与反萃三价稀土Yb(III)的热力学和动力学机理，对该萃取剂的界面活性进行了深入的研究，并详细探讨了其从硫酸介质中萃取Ce(IV)时液/液界面的吸附参数及萃合物的聚集。此外，还考察了一种羧酸类萃取剂仲辛基苯氧基取代乙酸(CA-12)所组成的萃取有机相中W/O微乳液的热力学稳定性与结构参数。 1. 研究了Cyanex 923从硫酸介质中萃取与反萃Yb(III)的热力学。考察了一些影响萃取与反萃的条件，如：酸度、盐析剂、温度、反萃剂种类等，得出了萃取机理与热力学函数，为分离Yb(III)与其它稀土元素提供了有用的参数。 2. 研究了Cyanex 923 从硫酸体系中萃取Yb(III)的动力学，通过考察搅拌强度、比界面积、温度、反应物浓度等各种因素对萃取速率的影响，确定其对Yb(III) 的萃取动力学为扩散控制过程，反应主要在液/液界面进行，控制步骤为反应物种通过界面凝滞膜的界面扩散过程，并推导出了萃取速率经验式。 3. 考察了温度、离子强度、酸度、添加剂和不同稀释剂对萃取剂Cyanex 923在Cyanex 923-稀释剂/Na2SO4-H2SO4界面的界面活性的影响，得到了Cyanex 923在不同条件下的界面吸附参数，对萃取剂界面活性与萃取动力学的关系进行了讨论。 4.考察了Cyanex 923-正庚烷/Ce(IV)-H2SO4 萃取体系在液/液界面的吸附参数，重点研究了体系的界面活性物种、萃合物聚集造成的界面现象及其对溶剂萃取过程的影响，详细地研究了Ce(IV)和H2SO4的萃取对萃取体系一些物化性质的影响,观测到了萃取体系中反胶束的存在。 5. 研究了皂化CA-12—添加剂组成的萃取有机相中W/O微乳液的热力学稳定性，考察了皂化率、电解质本性与浓度、pH值、温度对体系最大加溶水量的的影响，并考查了不同添加剂与含水量时微乳液形成的热力学函数及结构参数。

稀土氟化物和钨酸盐纳米/微米材料的合成和发光性质研究

在现代化学和材料科学中，纳米/微米材料的尺寸和形貌控制引起了学术界的广泛关注，如何合理控制材料的定向生长，调节其组成、形貌、尺寸以及维度，进而更好的理解晶体生长的复杂现象、揭示其潜在的基本理论和原理并最终实现按照人们的设计合成功能材料具有十分重要的意义。本论文在稀土氟化物和钨酸盐纳米/微米材料的设计合成、形貌控制、形成机制以及发光性质等方面进行了一些探索性的研究。 发展了一种简单、整体、没有模板、环境友好的水热方法合成系列稀土氟化物。用有机添加剂柠檬酸钠(Na3C6H5O7•2H2O)作为配位剂和形貌控制剂，通过改变氟源(NaF, NH4F或NaBF4)和最初溶液的pH值，得到了具有不同成分、晶体结构、尺寸和形貌的稀土氟化物，包括二元氟化物LnF3 (Ln = La-Lu)和三元氟化物NaREF4 (RE = Y, Yb, Lu)；首次研究了具有各种晶体结构和形貌的含镱(Yb)和镥(Lu)的二元和三元氟化物的可控合成；对各种产物可能的形成机理进行了合理、系统的讨论；并对各种基质中Eu3+, Tb3+掺杂的下转换和Yb3+/Er3+, Yb3+/Ym3+共掺杂的上转换发光性质进行了详细的研究。由于具有优良的荧光性质和可控的形貌和尺寸，这些发光材料可能在光显示、光发射二级管(LEDs)、固体激光器等领域有着潜在的应用价值。这些研究结论不仅丰富了稀土氟化物化学的内容，而且探索了纳米/微米材料的晶体生长规律和形成机理。 采用超声化学途径合成了CaWO4, CaWO4:Eu3+和CaWO4:Tb3+亚微米尺寸的球形荧光粒子，详细讨论了合成材料的结构、形成机理、光致发光、阴极射线发光性质以及能量传递现象，为其它钨酸盐的合成提供了新的思路。

生物小分子体系稀土和钙化学形态研究

随着稀土的广泛开发和利用，稀土日益进入环境，并且相继发现稀土具有多种生物效应。稀土与生物小分子配体多元体系中稀土化学形态的研究正是考察稀土在人体内的分布、代谢和生物效应的关键，对阐明稀土对环境和人体健康的影响及作用机理具有十分重要的意义。本论文进行了如下几方面的研究，并取得了创新性结果。1 稀土与生物小分子三元体系研究 在模拟生理条件下研究了Pr~(3+)、Gd~(3+)、Tb~(3+)、Yb~(3+)四种稀土离子和Ca~(2+)、Zn~(2+)两种生物金属离子分别与以天冬氨酸或柠檬酸为第一配体、分别以水扬酸、精氨酸、丝氨酸、异亮氨酸和苏氨酸为第二配体的三元溶液体系。经计算机程度优化得到体系中所生成的物种类型并计算得到各物种的稳定常数。在所研究的十个体系中，只是在金属离子-天冬氨酸-精氨酸、金属离子—柠檬酸-水杨酸和金属离子-柠檬酸-精氨酸三个体系中生成了两种三元配合物(1111型和1112型或1113型)，其它体系只生成了一种1112型三元配合物。重稀土配合物的稳定常数比轻稀土配合物的大。稀土配合物的稳定性明显强于钙配合物，接近或大于锌配合物的稳定常数，这表明稀土对钙有强竞争配位作用，对锌也有强竞争取代作用。以上稀土与生物小分子三元体系的研究取得了重要新结果。这些结果为考察稀土在体内的代谢、生物效应以及研究稀土对生物金属离子的拮抗、协同效应提供了重要科学依据。同时该研究也是多元体系数学模型法研究的基础。2. 金属离子生物小分子多元体系的数学模型法研究（1）对稀土与钙共存于两种生物配体（柠檬酸和精氨酸、天冬氨酸和精氨酸、柠檬酸和丝氨酸、柠檬酸和异亮氨酸、天冬氨酸和苏氨酸）的五个四元体系，经COMICS程序，利用已有二、三元配合物的稳定常数进行了计算。得到了稀土和钙的各物种随pH值变化的分布图。与三元体系相比，自由金属离子和二元配合物的含量显著增加。这表明稀土和钙之间存在着明显的竞争作用。（2）用数学模型法模拟研究了金属离子与血液中羧肽酶A的活性中心的作用。确定了Zn(II)和Tb(111)与该酶活性中心各残基的结合随pH的变化情况。当血液中稀Tb(III)的浓度较小时（与Zn(II)的浓度相近），Tb(III)对该酶活性中心的Zn(II)几乎没有影响；当Tb(III)达到较高浓度时，则能够与Zn(II)竞争活性中心各残基，从而可能影响该酶的结构和活性。（3）用数学模型法研究了人体血浆中生物小分子体系（二十种配体共存）Tb(III)和Ca(11)的分布情况及Tb(III)的存在对Ca(11)化学形态的影响。结果表明大部分铽与生物小分子配体形成多种形式的配合物，三元配合物占绝对优势。钙与铽明显不同，相当一部分的钙以自由离子形式存在，同时三元配合物也是钙的主要物种形式。模拟研究还表明当铽离子的浓度达到1E-4mol/L时，铽的存在会明显影响钙离子的物种形式及分布。以上多元体系的数学模型法研究所得创新性结果对考察稀土的分布、代谢及其生物效应和阐明稀土对钙的竞争取代作用都具有十分的重要意义。并且也进一步丰富和发展了稀土的生物无机化学。

稀土在铝酸盐中发光性质的研究

分别采用溶胶凝胶方法，固相合成法，燃烧法，均相沉淀法在不同的铝酸盐中研究了稀土离子的发光性质及稀土离子之间的能量传递。并对各种方法合成的稀土铝酸盐的发光性能进行比较。全新方法——均相沉淀法合成的稀土铝酸盐既克服了传统的溶胶凝胶方法中有机碳对还原气氛的影响，又能够在较低温度下，较短的时间内合成铝酸盐，克服铝酸盐合成温度高时间长的弊病。以这种方法在750 ℃，4h即可合成发光性能较好的铝酸盐磷光体。系统的合成铝酸盐MAl_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+) （M = Mg, Ca, Sr, Ba; RE = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）的发光及长余辉性质，发现Pr, Nd, Dy, Ho, Er均能够有效的延长MAl_2O_4:Eu~(2+)的发光寿命，同时增强MAl_2O_4:Eu~(2+)的发光亮度。其中以Dy, Eu共掺的铝酸盐磷光体的寿命最长。对于碱土金属，虽然同属于鳞石英结构，但其晶体结构存在明显差别：Mgl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)隶属于立方晶系，Ca Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)和β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)隶属于单斜晶系，Ba Al_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+)隶属于六角晶系。所以在发光性能及长余辉性能上表现出不同的特性：Mg Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+) 和Ba Al_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+)的发光分别为480nm, 500nm, 界于Ca Al_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+) (436 nm)和 β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+) (520 nm)之间。而 Ca Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)和β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)由于同属于单斜晶系，所以其发光满足原子序数的变化规律：当某一原子取代较小的其他原子时，发光波长向短波移动。而且Ca Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)和β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)都具有较强的发光及余辉。发现新型长余辉发光物质碱土铝酸盐MA:Eu~(2+)，RE~(3+)，波长位于489nm，是一种发光和余辉都极强的发光材料。而且碱土铝酸盐MA:Eu~(2+)，RE~(3+)能与β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)生成非常有效的混晶化合物，从而使其发光在489nm～520 nm的波长范围内移动而不影响化合物的发光性能。研究了SrGdAlO_4:RE~(3+) （RE = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）的发光现象，观察到SrGdAlO_4:RE~(3+) （RE = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er）的特征发光，由于Tm, Yb, Lu 在可见区无吸收，所以观察不到它们的发光。讨论并研究了SrGdAlO_4:RE~(3+) 体系的Gd~(3+) → Gd~(3+)，Gd~(3+) → RE~(3+)的能量传递机理，总结了RE~(3+)对Gd~(3+)的激发能的俘获速率次序依次为： Eu ＞ Tb ＞Er ＞ Dy ＞ Sm ＞ Ho ＞ Nd，能量传递主要是通过偶极－偶极相互作用实现的。观察到SrGdAlO_4:Tb~(3+)长余辉发光。

单组分茂稀土催化剂催化极性单体聚合

本论文分为两部分，第一部分合成一些新型茂稀土催化剂。一共合成出四类22种稀土金属有机配合物。第二部分尝试了茂基稀土配合物对甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、4-乙烯基吡啶（4-VP）、已内酯（CL）的聚合，研究了其聚合规律，并对其聚合物进行了表征。主要结果如下：1. 合成出四类22种稀土金属有机配合物：第一类：氯化稀土配合物(C_9H_7)_2LnCl(THF)_n (Ln = Y，Yb，Nd，Sm)，Me_2Si(Ind)_2 YCl(THF)_n，Me_2Si(Flu)_2YCl(THF)_n， Me_2Si(Ind)(Flu)YCl(THF)_n。第二类：稀土胺化物(C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln = Y，Yb)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2，Me_2Si(Flu)_2Y N(i-Pr)_2， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2。第三类：稀土与铝双金属配合物(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，Me_2Si(Flu)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2， Me_2Si(Ind)(Flu)Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2Sm(μ-Me)_2AlMe_2， (C_9H_7)_2Sm(μ-Et)_2AlEt_2。第四类：二价钐配合物(C_9H_7)_2Sm(THF)_3，(C_(13)H_9)_2Sm(THF)_2， Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm (THF)_x， (CH_2)_2(fLU)_2Sm(THF)_x。对每类配合物分别进行了核磁、红外及紫外分析。2.茂稀土配合物催化极性单体聚合（1）甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合 首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2， (C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln = Y，Yb)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2，Me_2Si(Flu)_2YN(i-Pr)_2， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2 MMA聚合均表现出极高的催化活性，其中以(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2催化MMA所得的PMMA全同含量（mm）可达94.8%。（2）丙烯腈（AN）聚合：首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln=Y，Yb)对AN聚合表现出较高的催化活性，并且发现往此催化体系中加入添加剂PhONa，基催化活性及分子量都明显提高。其聚合物的立构规整性用~(13)C-NMR谱进行了表征，发现聚合物的结构均为无规结构。(3)4-乙烯基吡啶（4-VP）聚合：首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2Sm(THF)_3对4-VP聚合表现出很好的催化活性，并且发现单体浓度及催化剂用量对4-VP聚合有较大的影响。此外，一些桥联配体的二价钐配合物Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm(THF)_x， (CH_2)_2(Flu)_2Sm(THF)_x也能催化4-VP聚合，但其催化活性较低。（4）已内酯（CL）聚合：比较了各类茂稀土催化剂对己内酯开环聚合的催化活性。发现Ind_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，Ind_2YN(i-Pr)_2(THF)， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2(THF)，Me_2Si(Flu)_2YN(i-Pr)_2(THF)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2(THF)，Ind_2Sm(THF)_x， Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm(THF)_x， (CH_2)_2(Flu)_2Sm(THF)_x均能有效地催化己内酯开环聚合，二价稀土金属配合物的催化活性要比三价稀土金属配合物高。

稀土三硼酸盐光学性质研究

Ca_4RO(BO_3)_3(R:稀土元素)是近年来发现的一类新型非线性光学材料。实验表明这类化合物也是某些稀土离子良好的发光基质材料。本文主要研究了以下内容；1以PbO, PbF_2及B_2O_3作为助熔剂，以Gd_2O_3, CaCO_3, H_3BO_3按化学计量比配料，用熔盐法生长出了GdCOB小单晶。所生长的单晶中有条纹，包裹，气泡，位错等缺陷。为了防止这些缺陷的产生，应有精密的控温系统，高纯度的原料，同时生长速率不能过快。2 固相反应合成了Ca_4GdO(BO_3)_3: Eu~(3+),Sm~(3+)多晶粉末，对它的激发光谱和荧光光谱进行了测试。结果表明，Ca_4GdO(BO_3)_3是Eu~(3+) 611nm发射的良好基质；Gd~(3+)离子通过Gd~(3+)-Gd~(3+)能量传递，对Eu~(3+)离子的发光有敏化作用，而Sm~(3+)离子由于自猝灭而使Eu~(3+)离子发光减弱。3 固相反应合成了M_4LnO(BO_3)_3: Dy~(3+)(M=Ca, Sr, Ba;Ln=La, Gd, Y, Yb, Lu)多晶粉末。测试了Dy~(3+)的激发光谱和荧光光谱。发现Dy~(3+)的黄／蓝比随着Ca~(2+)→Sr~(2+)→Ba~(2+)而减小，同时，随着La~(3+)→Gd~(3+)→Yb~(3+)→Lu~(3+), Dy~(3+)离子的~4F_(9/2)→~6H_(13/2)跃迁产生的黄光发射强度依次增大，波长也向长波方向移动。4 固相反应合成了Ca_4YO(BO_3)_3:Tb~(3+), Ce~(3+)多晶粉末，该体系是Tb~(3+)离子绿光发射的良好基质。同时，Ce~(3+)离子没有发光现象，且存在Tb~(3+)→Ce~(3+)的能量传递，从而使Tb~(3+)离子的发光减弱，这在一般的体系中是比较少见的。

生物小分子体系及血浆中稀土化学形态的研究

生物小分子配体的二、三元及多元体系中稀土的化学形态研究是考察稀土在体内的分布、代谢和生物效应的关键，对阐明稀土对环境和人体健康的影响及其作用机理具有十分重要的意义。1. 稀土与生物小分子溶液体系的研究 （1）在模拟生理条件下研究了Yb(III)分别与组氨酸、苏氨酸、脯氨酸以及Zn(II)分别与脯氨酸、色氨酸组成的五个新二元溶液体系。经计算机程序优化得到体系中生成的物种类型及各物种的稳定常数。所有体系均有1100型物种生成，Yb(III)-组氨酸体系还有1102型物种生成。（2）在模拟生理条件下研究了Pr(III)、Gd(III)、Tb(III)、Yb(III)四种稀土离子和Ca(II)、Zn(II)两种生命金属离子与组氨酸、色氨酸、苏氨酸及脯氨酸组合成的五个新三元体系。发现五个双氨基酸体系中均有三元配合物物种生成。除稀土（/Zn）-Pro-Thr体系外，三元配合物均广泛存在并有很高含量。总体来看，稀土的配位行为相近，其中Gd(III)和Tb的尤为相似。在包括组氨酸的体系中，Ca(II)和Zn(II)的三元配合物明显比稀土物种稳定。而在其它体系中，Ca(II)、Zn(II)三元配合物的稳定性接近或小于稀土的相应物种。2. 金属离子与生物分子多元体系的数学模型法研究 （1）对稀土离子（钆）、生命金属离子（钙或锌）与两种氨基酸配体共存的五个新四元体系，利用已有的二、三元配合物稳定常数，经程序进行了模拟计算，对各金属物种的分布变化进行了分析。结果表明，在组氨酸参与配位的两个体系中，稀土Gd(III)对Ca(II)或Zn(II)的物种分布影响较小。而在其它三个体系中，与三元体系相比，金属的三元物种含量均降低，自由离子和二元配合物的含量升高，这说明稀土在生物配体体系中对Ca(II)或Zn(II)具有竞争取代作用。（2）首次建立多相模型用数学模型法研究了人体血浆中二十二种配体（包括磷酸根、碳酸根、蛋白质生物大分子及生物小分子）同时存在的条件下Gd(III)、Ca(II)、Zn(II)的分布情况及Gd(III)的存在对Ca(II)、Zn(II)物种分布的影响。结果表明，进入血浆中的稀土绝大部分以磷酸盐和碳酸盐沉淀形式存在。可溶态稀土主要分布于与运铁蛋白、草酸、免疫球蛋白、柠檬酸、天冬氨酸等生成的物种及含羟基物种之间，并且可溶态稀土的分布受稀土总浓度和pH值的影响。稀土的浓度高于血浆中本底值时将对Ca(II)、Zn(II)的物种分布产生影响。以上工作取得的新成果不仅丰富了稀土的生物无机化学，而且为阐明稀土生物效应和评估稀土农用安全性提供了科学数据。

生物小分子体系及血浆中稀土化学形态的研究

对生物小分子体系及人体血浆多元本系中稀土化学形态的研究是考察体内稀土吸收、代谢和生物效应的关键，对阐明稀土对环境和人体健康的影响具有十分重要的意义。本文用pH滴定法和数学模型法研究了生物小分子体系及人体血浆中稀土、钙和锌的化学形态。取得了很有价值的新结果。1.稀土及钙、锌生物小分子溶液体系的研究（1）在模拟生理条件下，用pH滴定法对Pr、Gd、Tb、Yb、Ca、Zn六种金属离子与乳酸、天冬酰胺、瓜氨酸、硫代苹果酸、丁二酸五种小分子生物配体形成的三十个二元体系进行了研究。利用SCOGS2程序处理滴定数据，得到了各体系中合理的物种类型及稳定常数值。在两种氨基酸体系中，稀土和钙均只生成1200型一种配合物，而锌而有1100和1200型两种物种出现。在其它三种小分子有机酸体系中，稀土只生成1100型一种配合物，而钙和锌的物种则相对较多。一般来说，配合物稳定性顺序为：稀 > 稀土 >钙。（2）在模拟生理条件下，用pH滴定法对Pr、Gd、Tb、Yb、Ca、Zn六种金属离子与以柠檬酸为第一配体，分别以乳酸、谷氨酸、组氨酸、脯氨酸、亮氨酸、天冬氨酸为第二配体组成的三十六个三元体系进行了研究，能过计算确定了体系中存在的物种形式，并得到了各三元配合物的稳定常数值。另外，对各体系中金属的物种分布情况也作了深入的研究。各三元体系中均有三元物种生成。除M-Cit-Pro体系中三元配合物种类较少外，其余体系中稀土的三元配合物物种都在两种以上，而锌和钙的三元物种相对要少一些。空间位阻效应对三元配合物稳定性的影响较明显。各体系中稀土离子的配位行为相近，相应三元配合物稳定性有随离子半径减小而增大的趋势。钙的相应三元配合物没有稀土的稳定。锌的配合物稳定性与相应稀土配合物的稳定性相差不大，有的比稀土的低。2.稀土及钙、锌与生物分子多元体系的数学模型法研究（1）利用已有的金属离子与生物小分子二、三元体系的数据，经COMICS程序计算，得到了稀土Pr和Ca共存于以柠檬酸为第一配体，分别以乳酸、谷氨酸、组氨酸、脯氨酸、亮氨酸、天冬氨酸为第二配体的四元体系中金属的物种分布情况，并对体系中的物种变化作了分析。各体系中钙对镨的物种分布基本无影响。而镨对钙有较大影响，且对钙的三元配合物的影响更为强烈。（2）对Tb（III）、Ca（II）和Zn（II）在含有29种配体的人体血浆模型中的物种分布进行了数学模型法研究，并研究了Pb(III)对Ca(II)和Zn(II)物种分布的影响。结果表明，Tb(III)在人体血浆中主要以TbPO_4和Tb_2(CO_3)_3沉淀的形式存在。可溶Tb(III)在浓度较低时，主要与运铁蛋白结合成生[Tb(Tf)]；在浓度较高时，主要以[Tb(HSA)]和[Tb_2(Tf)]的形式存在。Tb(III)浓度的升高将导致自由Ca(II)离子含量的增加和Ca(II)配合物含量的降低。Tb(III)在较高浓度时使Zn(II)配合物的含量降低，对[Zn(Tf)]的影响最显著。

Cyanex302及CA-12萃取稀土动力学的研究

随着萃取技术的不断发展，人们日益要求更加深入的了解萃取过程的机制及其动力学特性。以便有效地控制和强化萃取过程，提高萃取效率，或者利用萃取动力学的差异来实现某些分离嘴过程。尽管许多萃取过程进行得很快，但是人们也发现不少的金属鳌合物萃取体系，其萃取过程相当缓慢。因而这类体系的萃取机制和萃取动力学问题已日益引人注目。除此而外，在设计，放大或改进萃取设备时，研究和掌握有关萃取过程的动力学规律也有十分重要意义。在本文中主要对稀土萃取动力学进行了研究，得到主要结果如下：1．研究了硫代有机磷酸Cyan.ex302萃取饵的动力学。通过测定各种萃取条件对萃取速率的影响，获得了萃取速率方程，并讨论了萃取的控制过程。实验发现萃取剂中的杂质对萃取具有较大的加速作用，这对工业生产具有一定的实际意义。2.用两相滴定法测定了两种新合成的J梭酸萃取剂CA-12和CA-100的某些重要的物理常数。这将有助于深入研究它们的萃取性质及机理。3．用层流恒界面池研究了CA-12萃取La, Gd,Er, Yb和Y的动力学。考察了各种因素对萃取速率的影响，获得了它们的萃取速率方程，实验发现了它们的萃取控速步骤并推测了其萃取机理。4．研究了HEHEHP对CA-12萃取Yb和Y的动力学的影响。实验发现在CA一12中加入少量的HEHEHP后，萃取活化能显著降低，萃取速率明显加快。由于加入HEHEHP后，萃取Yb的活化能的降低要比萃取Y的活化能降低的程度大'，所以使Yb和Y的萃取分离因素加大。5．用两相滴定法研究了HEHEHP萃取铭的机理，CA-12萃取稀土及其相关离子的机理。并计算了它们相应的平衡常数。

稀土离子对钙调蛋白及其靶酶结构与功能的影响

稀土元素由于在农业上的广泛应用已经越来越多地进入到生物体循环中，因此在分子水平上研究它们对生物体功能的影响及其作用机理成为人们迫切需要解决的课题。钙调蛋白（CaM）是广泛存在于生物体内的一种多功能的调节蛋白，调节着至少40余种酶的活性。基于上述原因，本文选取钙调蛋白作为研究对象，系统地比较了不同浓度的钙离子和稀土离子对它的靶酶钙调神经磷酸酶、磷脂酶凡、乳酸脱氢酶活性的影响，并采用荧光光谱、同步荧光光谱、紫外差谱、红外光谱等方法研究了它们对钙调蛋白及其靶酶构象变化的影响。发现稀土离子对钙调蛋白靶酶的活性均表现出"低浓度促进，高浓度抑制"的Hormesis效应，由于靶酶分子结构的差异，其最大激活浓度有所区别，钙调蛋白可以缓解稀土离子对靶酶的抑制作用；发现高浓度的稀土离子与钙调蛋白作用后，可以降低钙调蛋白与靶肤／酶分子的亲合性，并抑制其调节靶酶活性功能的发挥；稀土离子与钙调蛋白作用后，增大其α-螺旋含量，减少价折叠结构，对小肤的二级结构影响较小；二乙三氨五乙酸及其衍生物二乙三胺五乙酸－双二甲酞胺和二乙三胺五乙酸一双（异烟麟）可以作为乳酸脱氢酶的竞争性抑制剂抑制其活性，抑制常数分别为3.37、7.41、8.52μmol几，钙调蛋白也可以缓解它们对脱氢酶的抑制作用；首次制备出一株由稀土离子诱导钙调蛋白构象变化后的单克隆抗体2C3，该抗体可以特异性地识别含稀土的钙调蛋白，与Ca－CaM、La-CaM、Eu-CaM以及Yb-CaM之间的解离常数分别为157、26.8、21.8和64.8 nmol／L，该抗体还能够区分钙调蛋白结合不同浓度稀土离子后的构象状态。

CA-100萃取稀土及二价金属的热力学和动力学研究

该文系统研究了一种新型有机羧酸类萃取剂仲壬基苯氧基乙酸(CA-100)对稀土及其杂质的萃取热力学和动力学规律,并通过协同萃取、双溶剂萃取、加入络合剂等手段对CA-100萃取体系进行改善,为该萃取剂在工业上的应用打下基础,具体的研究内容如下:1.研究了CA-100对于稀土及Zn,Cd,Cu,Co,Ni,Mn,Mg等金属元素的萃取热力学规律,计算了金属间分离系数,获得了萃取平衡方程式,考察了反萃性能及稀释剂和甲庚醇的加入对萃取的影响.研究发现该萃取剂可用于Sc同其它稀土的分离及某些金属对的分离,在很多方面优于环烷酸体系.2.探讨了CA-100与—盐基磷(膦)酸类萃取剂对锌和镉的协同萃取,研究了协同萃取机理,确定了协萃配合物的组成.3.研究了在络合试剂的存在下CA-100萃取重稀土的行为及Y同重稀土的分离情况.4.用恒流层界面池研究了CA-100萃取Y,Yb,La的萃取动力学,考察了各因素对萃取速率的影响,获得了萃取速率方程,探讨了动力学机理.5.探讨了各种因素对CA-100界面活性的影响.6.在上述热力学和动力学研究基础上,进行了CA-100从混合稀土溶液中富集和纯化Sc的工艺模拟实验.

茚基含氮、氧侧链分子内配位稀土有机化合的合成和性质

稀土有机碳σ-键配合物和氢化物不仅可以催化许多有机反应,而且还可以催化极性单体与非极性单体的聚合.作为稀土有机碳σ-键配合物与氢化物的前体,双配稀土氯化物(C<,9>H<,7>)<,2>LnCl一直是稀土有机化学中研究的热点.1.合成了一系列双配(四氢糠基茚基)稀土氯化物(C<,4>H<,7>OCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Y,Ho,Er,Yb,Lu).除了Pr以外,所有化合物的晶体结构都被X-射线衍射表征.2.合成并用X-衍射表征了3-(2-吡啶甲基)茚基锂(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)Li(THF)<,2>的晶体结构.3.合成了双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=Sm,Nd),并得到了配合物Nd的晶体结构.4.用二碘化钐(镱)与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb).5.在用无水氯化稀土YbCl<,3>与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物时,由于发生了还原反应,得到了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]镱化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Yb(Ⅱ)(THF).6.二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb)对已内酯具有很好的催化聚合活性.聚合反应可控,并具有活性聚合的特征.

稀土与钼复合氧化物的合成、结构和电性质研究

固体氧化物燃料电池（SOFC）被称为“二十一世纪的绿色能源”。氧化忆稳定氧化错（YSZ）是目前sOFC普遍采用的固体电解质材料。由于YSZ只有在高温时（大于1000℃）才具有较高的离子导电性，而SOFC在高温时会带来一系列技术性的问题，如机械强度的不稳定、材料的老化及各构成材料之间的相互扩散等。因此，迫切需要开发在中、低温范围内（600-800℃）具有较高离子电导率（大于10-2S．cm-l）的电解质材料。在众多的候选材料中，稀土作为基体和掺杂元素的固体电解质越来越引起人们的重视。特别是萤石型化合物CeOZ、钙钦矿型化合物LaGaO3，以及阴离子空位型化合物La2MO2O9等的研究，开阔了寻找固体电解质材料的视野。本论文主要研究稀土与钥复合氧化物的合成、结构及其电学性质，希望进一步提高现有材料的导电性能和寻找新型固体电解质材料。基于母体化合物La2Mo2O9在580℃左右有一个相变点，因为存在相变点的固体电解质在实用方面（如SOFC）有很大的局限性。我们从稀土掺杂的角度出发，对母体化合物进一步改性，稳定其高温结构相。为此，我们利用改性柠檬酸盐法合成了系列化合物La2-xRExMo2O9（RE＝Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb）。结果发现，只有Nd和Sm可以进入La2Mo2O9中La的格位；利用本方法合成样品的温度比用固相法低250℃左右；所合成的样品粒度分布非常均匀，并且随着Nd和Sm掺杂量的增加而变大；Nd和Sm的掺杂稳定了其高温相，电导率有所提高。从而使此类固体电解质在实用方面成为可能。合成了一种新型稀土与钥的复合氧化合物Ce6MoO15，电学性质测试发现，它是一性能优良的固体电解质材料。以此化合物为母体）进行低价金属离子的掺杂取代后发现，它们的导电性又进一步地提高，进而派生出多种固体电解质体系如Ce6-6 MoO15-δ、Ce6+x Mo1-x O15-6、Ce6Mo1-xBixO16-6以及Ce6-xAxMoO15-6。（A＝Li，Ca，Sr和Ba）等。本研究工作中主要合成了Ce6-xRExMoO16-6（RE=Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb；x=0.0-6.0）等系列化合物，并对其进行了结构表征及电学性质测试。结果发现所有样品均为类莹石结构；样品的导电性起源于氧离子空位；在相同的温度下，样品电导率相当于或高于经典的固体电解质（如YSZ），并且样品的抗老化性能有所提高。所有这些实验事实证明，它们在中温区是一种高效氧离子导体，从而为此类化合物在SOFC中的应用奠定了基础。通过合成AgScMo2O8，尝试了一种钥酸盐固溶体的合成方法，即钥酸盐水溶液合成法。这种方法不需要加入有机物（如柠檬酸等）作为络合剂，而是通过钼酸根与金属离子之间的酸碱对效应直接合成。我们对此化合物的结构、电学性质进行研究后发现：此化合物在较低的温度即已完全成相；室温下，Agsco208为单斜结构，不同于AgLnMo2O8（Ln＝Y-Lu）；随着温度的升高，AgscMo2o8在485℃、539℃附近各有一个不可逆，可逆相变点出现。在可逆相变点出现的同时，伴随着其电导率有一个很大的突跃。

金属离子与生物小分子配合物及其体液中物种分布研究

属离子与生物分子作用的研究是生物无机化学研究热点之一。研究稀土、钙和锌离子与生物小分子的作用及其在体液中的物种分布对于考察稀土在体内的运输、代谢、生物效应及其对生物金属离子钙、锌生物功能的影响具有十分重要的意义。亦可为阐明稀土对人体健康的影响提供科学依据。本论文从以下几个方面开展了新工作并取得重要的新研究结果。1．在模拟生理条件下用PH电位法对Yb，Zn两种金属离子与甘氨酸、丙氨酸、撷氨酸、半肤氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺六种小分子配体组成的二元体系进行了研究，通过SCOGsZ程序确定了体系中存在的物种并测定其稳定常数。通过对比得到配合物稳定性的一些重要规律。2．在模拟生理条件下研究了四种稀土离子（Pr（111）、Gd（111）、Tb（111）、Yb（111））和两种生物金属离子（Ca（II）、Zn（II））与以柠檬酸作为第一配体，七种小分子生物配体（甘氨酸、丙氨酸、撷氨酸、丁二酸、半胧氨酸、天冬酞胺、谷氨酞胺）为第二配体的三元体系。通过SCOGSZ程序确定了各体系中合理的物种类型并测得其稳定常数。运用COMICS程序，对各体系中金属离子随酸度变化的物种分布进行了深入的研究。上述工作发现三元配合物是一类重要的物种。也发现稀土与钙、锌三元配合物稳定性相近，这表明稀土可与钙、锌竞争生物配体。3．运用COMICS程序，以金属离子与生物小分子二元和三元体系的数据为基础，模拟计算得到Gd（III）与ca（II）／Zn（ll）共存的以柠檬酸作为第一配体，甘氨酸、丙氨酸、撷氨酸、丁二酸、半胧氨酸作为第二配体的四元体系中稀土离子对钙、锌离子物种的影响。发现稀土可明显影响钙的物种分布，而对锌的略有影响。4．合成了Gd（III）与丙氨酸、Sm（III）与异亮氨以及Yb（III）、Zn（II）与亮氨酸配合物单晶，并测定其晶体结构。上述配合物分别具有双核二聚体结构以及氢键组装 的Zn（II）四面体和Yb刀4立方烷结构。研究发现无多齿经基配位和稀土与配体卜2的摩尔比利于二聚体结构生成；高pH和多齿OH-配位利于生成立方烷结构5．在HF／LANL2DZ水平，研究了La（III）与半耽氨酸的配位作用。得到了它们的优化结构、体系能量、能隙及电荷分布，取得了与实验相一致的结果。6.运用数学模型法研究了人体液中Gd（III）、Ca（II）和Zn（II）的物种分布，并考察了外源性Gd（III）对Ca（II）和zn（II）物种分布的影响。发现不可溶的物种是Gd(III)的重要物种。也发现Gd（III）对Ca（Il）、Zn（II）物种分布有不同程度的影响，这可能引起了Ca（II）、Zn（II）的生物功能某种变化。

协同萃取方法分离稀土元素的热力学及动力学

本论文以有效的萃取和分离稀上元素为目的，研究和开发了几种新的有效的协同萃取体系，并详细研究了其对稀土元素的萃取和分离性能，在热力学研究的基础上进一步考察其动力学和界面性质，为其在实际中的应用奠定基础；同时探讨了加入氨梭络合剂的方法实现稀土元素的分离。研究了有机腾酸类萃取剂cyanex272与有机梭酸类萃取剂CA-100、CA-12构成的协同萃取体系，考察了混合体系在盐酸介质中对稀土元素的协同萃取规律，详细研究了它们对Y,Er,Sc单独及协同萃取的反应机理及反萃性能，稀土元素之间的分离系数表明：此体系对稀土元素具有较好的选择性。2．研究了有机磷酸类萃取剂EHEHPA与中性萃取剂Cyanex923协同萃取体系对稀土元素的协萃效应规律，并考察了其对La，Nd，Gd的协萃反应机理及反萃取性能，讨论了稀土的分离可能性。3．采用加入氨梭络合剂的方法改进单独的CA-100体系，对两种料液进行实验，确定最佳分离条件，研究表明：本方法适合于选择性分离和提纯含有少量重稀土杂质的Y溶液，具有很好的应用前景。4．研究了CA-100＋Cyonex272协同萃取Y,Yb的动力学性质，通过考察各种因素对萃取速率的影响，确定其对Y,Yb的萃取动力学为扩散控制过程，并得到了其对从Yb的萃取速率方程，讨论了Y,Yb动力学分离的可能性。5．研究了CA-100+Cyanex272-庚烷体系的界面性质，讨论了水相酸度、温度、稀释剂等各种因素的对界而性质影响，发现此体系具有良好的界面性质，能够定性地解释其协同萃取稀土的热力学和动力学特征。