SPREADING AND TRANSFER BEHAVIOR OF POLY(2-ACRYLAMIDOHEXADECYLSULFONIC ACID-CO-STYRENE) MONOLAYERS

The spreading behavior of poly(2-acrylamidohexadecylsulfonic acid-co-styrene) (PAMC16SSt) random co-polymers with various compositions was investigated by measurements of the surface pressure-area (pi-A) isotherms. The random copolymers formed stable cond

INTERFACIAL BEHAVIOR OF COMPATIBILIZERS IN POLYMER BLENDS

From an analysis of the literature and our experimental results, we have established that interfacial tension is a function of the concentration of a compatibilizer, and put forward a 'three-stage' physical model to account for the compatibilizing behavio

二氧化碳共聚物结构和性质的研究

二氧化碳共聚反应制备的聚亚丙基碳酸酷（PPC）可完全生物降解并且无污染。该产物玻璃化温度较低，非结晶性，耐热性稍差，从而限制了它的应用。本文制备了乙基纤维素（EC），纤维素（Cell），聚乙烯醇（PVA）和聚对乙烯基苯酚（PVPh）与PPC的共混物，利用DSC，TGA，WAXD，皿，SEM和XPS研究它们的结构和性质。对于马来酸配封端的PPC（MAPPC）／EC共混物，富EC组分显示热致液晶性。向MAPPC混入EC后，提高了MAPPC的热分解温度。IR结果显示MAPPC的拨基氧和EC的经基氢之间存在弱的相互作用。WAXD表明用胆街型液晶EC稀释MAPPC，链间距和非晶相尺寸增加。DSC指出全部组成范围内PPC与纤维素，PPC与PVPh相容。FTIR证明PPC的氧官能团和纤维素的轻基以及PPC的氧官能团和PVPh的轻基之间存在氢键作用。XPS阐明PPC碳酸醋基的碳氧单键和碳氧双键的氧原子分别与纤维素的经基、PVPh轻基之间产生相互作用。用Dsc研究了聚乙烯醇（PVA）与苯磺酞氯封端的PPC（BsPPc）共混物熔融结晶行为。根据平衡熔点和组分间相互作用参数x12，表明熔融态共混物的相容性和组分间的氢键作用。使用修正Lauritzen-Hoffman表达式讨论了初始阶段结晶速率常数与温度的依赖性。首次获得纯PVA及其PVA／BSPPC共混物的折叠表面和侧向表面自由能以及链折叠功。

星形和多嵌生物降解聚合物

本论文针对聚ε-己内酯（PCL）为代表的可生物降解脂肪族聚酷亲水性差等缺点，通过共聚反应，在聚酷中引入了亲水性的聚环氧乙烷链段（PEO），制备了具有四臂星形结构的聚己内酯一聚环氧乙烷两亲性共聚物。通过氨基酸N-拨酸配开环反应制备了含有聚氨基酸链段的两亲性三嵌段共聚物，该结构共聚物与脂肪族聚酷均聚物相比具有更好的组织相容性。本论文的创新性和主要研究结果如下：1．通过采用以二乙基锌为催化剂，季戊四醇为引发剂的引发体系，合成了具有端轻基结构的四臂星形聚ε-己内酯。聚合产物的分子量可以通过改变单体与引发剂之比进行有效的控制。通过GPC、IR、NMR等测试手段证实聚合物分子链具有星形结构。2．以四臂星形聚ε-己内酯为大分子引发剂、二乙基锌为催化剂，通过引发环氧乙烷的开环反应制备了具有星形结构的嵌段共聚物。根据各种测试分析的实验结果确定了共聚物的链结构。3．DSC和WAXD的分析表明，星形嵌段共聚物由于核心部分为PCL，其结晶能力受到了处于外部的PEO链段的限制。当PEO足够长时，将观察不到PCL段的结晶。4．运用蔡钾和乙睛为活性聚合引发体系，通过分步加入环氧乙烷和ε-己内酯两种 单体的方法合成了带有睛端基的两亲性嵌段共聚物。5．采用把／碳和Raney-Nickel混合催化体系，成功地将端睛基PCL-PEO加氢还原为端氨基共聚物。6．以端氨基PCL-PEO为大分子引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸NCA开环聚合制备了带有聚氨基酸醋链段的两亲性共聚物。

半结晶性嵌段共聚物自组装与薄膜微相分离

本论文以半结晶性的PLLA-b-PS为研究对象，主要研究两个方面的问题。首先研究聚合物结晶对嵌段共聚物在稀溶液中的自组装行为的影响。在此基础上，研究薄膜状态下，聚合物结晶与微相分离之间的相互作用。首先，我们系统地研究了PLLA-b- PS在不同溶剂中的自组装结构。通过调节溶剂选择性由中性向弱选择性和选择性改变，PLLA-b-PS分别形成类旋节图案，松散的胶束结构和典型的胶束核壳结构。使用混合溶剂，实现了从结晶性的球形胶束向结晶性的片状胶束的转变。标度理论分析和实验结果表明，溶剂与胶束结晶核心之间的界面能的增加是发生这一转变的主要原因。为了研究薄膜中的微相分离与结晶之间的相互作用，我们比较了三种薄膜条件下的相分离与结晶过程。均匀平坦的PLLA-b-PS薄膜是旋节不稳定的，在几以上时，分子链发生微相分离，形成旋节图案，表面诱导分子链的伸展有序化过程促使PLLA分子链发生折叠结晶，形成非经典的亚稳态凸出结构，相分离层间距增大50％。结晶过程为一级动力学。在薄膜中引入成核剂时，PLLA在几以上即开始结晶，同时实现了PLLA与P3之间的相分离，薄膜的旋节不稳定性得到了松弛。结晶使薄膜收缩，形成大量的裂纹。在PLLA熔点以上时，以裂纹为核，在薄膜中形成大量的孔洞。孔洞的生长为经典的动力学过程。我们利用自组装方法在薄膜中引入半结晶性的开放的纳米棒。在几以上时，PLLA在纳米棒中发生结晶，诱导薄膜中的分子链向纳米棒迁移，从而在薄膜中形成孔洞结构。同时，薄膜中的未结晶分子链被表面和界面诱导取向，这种取向结构利于PLLA结晶，结晶被加速，从而孔洞的生长也被加速。也就是说，结晶与孔洞的生长相互促进。在相分离薄膜中，PLLA的结晶形态与结晶温度有关。To＜TgPS时，结晶被束缚在相结构中，相分离结构不变；TgPs＜Tc＜Tm以及Tc→Tm时，结晶对相结构有一定的破坏，相分离片层结构的层间距增大，薄膜收缩，形成大量的裂纹和缺陷。在180℃时，PLLA形成不稳定的晶体结构；PLLA与PS之间的相分离强度被减弱，在线张力作用下，岛状结构的相对高度大幅度增加；在岛状结构的边缘，线张力驱使部分分子链穿越已有的相结构，形成多层岛状结构。

双结晶性嵌段共聚物的合成及结晶形貌研究

众所周知，嵌段共聚物聚乙二醇一聚L-丙交酯（PEG-LLA）、聚乙二醇一聚ε-己内酯（PEG-PCL）中的两个嵌段都是结晶性的，用它们作为结晶一结晶型嵌段共聚物的代表来研究结晶行为和结晶结构是很有意义的，但由于它们的结晶行为比结晶一非晶型的嵌段共聚物要复杂得多，因而至今相关报道很少。本论文合成了不同分子量的聚乙二醇一聚L-丙交酯两嵌段共聚物并对其结晶行为和形貌进行了详细的表征，具体研究结果如下：（1）DSC结果显示，嵌段共聚物中PLLA晶体和PEG晶体共存，并在升温和降温过程中显示出各自的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc），PEG链段的Tm都低于均聚物PEG的Tm，并且随着PLLA链段分子量的增加而降低。另一方面，均聚物PEGSO00的Tc要高于共聚物中的PEG链段Tc的。此外，嵌段共聚物中PEG链段的Tc都随着PLLA链段长度的增加而降低。（2）结果显示，嵌段共聚物的谱图恰好是两个均聚物PEG和PLLA谱图的叠加。这说明在嵌段共聚物中同时存在两个嵌段PEG链段和PLLA链段的相分 离的结晶微区。（3）在110℃或120℃时，不同分子量的嵌段共聚物PEG-PLLA都可以形成环带结晶形貌。偏光显微镜下的周期性的明暗交替消光与原子力显微镜观察到的表面的周期性的凸凹起伏都是由于PLLA片晶沿着球晶的半径方向作周期性扭曲造成的。（4）AFM观察环带球晶发现，凸起部分（ridge）的PLLA片晶以Edge-on方式堆砌，凹下部分（valley）的PLLA片晶主要是以Flat-on的方式堆砌。可见，AFM图像可以更直观的表现出球晶的结构和形态。好M还观察到了嵌段共聚 物的菱形单晶形貌，并发现在单晶中心伴有明显的螺旋位错结构。（5）在110或120℃时，先结晶的PLLA嵌段的片层为PEG的结晶提供了受限环境。PEG的结晶在微米尺度上虽然不会改变嵌段共聚物单晶的形貌，但会增加了单晶的片层厚度。本论文还合成了不同分子量的聚乙二醇一聚s一己内酷两嵌段共聚物并对其结晶行为和形貌进行了详细的表征，具体研究结果如下：（1）DSC结果显示，在嵌段共聚物中，固定PEG嵌段的长度时，随着PCL嵌段长度的增加，PCL嵌段的结晶温度和融温度变化不大，PEG嵌段的结晶温度和熔融温度变化很大。（2） POM结果显示，在不同的结晶温度下，PEG5000-PCL1000形成的球晶类似PEG均聚物的结晶形貌，PEG5000-PCL9000和PEG5000-PCL26000形成的球晶类似于均聚物PCL的结晶形貌，说明嵌段长度对整个结晶形貌的影响很大。（3）PEG5000-PCL5000显示出一种独特的结晶形貌一同心双球晶结晶形貌。同心双球晶的中心和外部分属于PCL嵌段和PEG嵌段的结晶。在同心双球晶的形成过程中，PEG嵌段从同心双球晶的中心一先结晶的PCL晶体片层开始生长，然后以较快的结晶速率冲破PcL球晶，形成自己独立的结晶微区结构。（4）在25，52℃等温结晶后，PEG5000-PCL5000和PEG5000-PCL9000的好M图片上呈现出一种独特的结晶形貌一纤维状或称羽毛状的结晶形貌，这属于PCL链段的结晶形貌。PEG5000-PCL16000和PEG50OO一PCL260OO由于其较长的PCL嵌段，导致其形貌大体上类似于均聚物PcL8000的树枝状形貌。PEG5000-PCLI000呈现有取向的条带结晶结构，类似于均聚物PEG5000的结晶形貌。（5）在36℃等温结晶后，PEG5000-PCL5000和PEG5000-PCL9000的AFM图片上呈现出的树枝状结构宽厚，肥大，这也许是因为PEG作为溶剂或稀释剂促进了PCL嵌段的结晶，使其晶体尺寸增加。

LLDPE接枝新型表面活性剂共聚物的制备及其结构、性能与应用的基础研究

合成三个系列的新型表面活性剂，制备了三个系列的聚乙烯接枝共聚物。第一系列的表面活性剂是将Tween8O、span80，聚氧乙烯肉桂醇醚，PEO（400），PEO（1000），PEO（2000）OCOC1’7H35和PEO（6000）-OCOC17H35引入双键而使其功能化，然后接枝到聚乙烯分子链上，表面活性剂的引入改变了聚乙烯的表面性能，使其亲水性增加。前三者为商品防雾滴剂，实验发现防雾滴剂的聚乙烯接枝共聚物膜的防雾滴性不如物理共混法制备的聚乙烯防雾滴膜的效果好。接枝聚乙烯共聚物LLDPE-g-PEO和LLDPE-g-PEO-sterate，由于结构差别，共聚物表面组成不同。前者随着支链长度的增加，支链柔性降低，共聚物表面氧的富集量趋于减少；而后者由于疏水基硬脂酸中碳链的存在，随着支链的增加，共聚物表面氧的富集量增加。LLDPE-g-PEO（400）和LLDPE-g-PEO（1000）的等温结晶速率都比空白聚乙烯的快。由于PEO与聚乙烯不相容，支链PEo在接枝共聚物中起异相成核剂的作用，使结晶速率加快。LLDPE-g-PEO（2000）-stearate的等温结晶速率与聚乙烯的接近，但比空白聚乙烯的略慢。这是由于支链末端硬脂酸碳链是柔性的疏水链，且与聚乙烯有较好的相容性，在本体聚乙烯非晶区中活动性较强，带动聚氧乙烯支链向相同的方向运动，使支链在聚乙烯中分散且伸展，对聚乙烯分子起惰性稀释剂的作用而导致结晶速率降低；但聚氧乙烯（2000）又具有结晶性，在本体聚乙烯中起异相成核剂的作用，使聚乙烯结晶速率加快，这两种作用消长的结果，使LLDPE-g-PEO（2000）-stearte接枝共聚物的结晶速率接近聚乙烯，但比聚乙烯的结晶速率略慢。LLDPE-g-PEO（6000）-stearate接枝共聚物的结晶速率比聚乙烯的快，这是由于聚氧乙烯（6000）的结晶性较强，活动性较强的硬脂酸基团很难使其伸展，其晶粒在本体聚乙烯中主要起异相成核剂的作用，导致其结晶速率比聚乙烯的快。为了弄清表面活性剂接枝到大分子链上的作用机理，特设计第二、第三系列的表面活性剂。第二系列的新型表面活性剂是I、II、III、IV和V，以及含有不饱和键的表面活性剂A-I、A-II和A-III。这些表面活性剂是以聚乙二醇、乙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇为主要的起始原料制得的。实验结果发现这些表面活性剂的表面张力随着疏水链长度的增加而增加。以A-I、A-II和A-II作为接枝单体，将其成功接枝到聚乙烯分子链上，从而改善了聚乙烯的表面性能。 由FTIR确定了其接枝率。由DSc对其等温结晶行为的研究发现：接枝链在本体聚合物中起异相成核剂的作用，加速了结晶过程，但没有改变聚乙烯晶格结构（WXA）。随着接枝链中的疏水链长度的增加，等温结晶速率加快。在低剪切速率时，空白聚乙烯具有牛顿流体的特性，而接枝聚乙烯表现出非牛顿流体行为。接枝聚合物在低剪切速率具有剪切变稠、高剪切速率时剪切变稀的现象。第三系列的新型表面活性剂是含氟和聚氧乙烯的特种表面活性剂：productIII（600-4600）。以FTIR和1HNMR表征其结构。以productIII（600-4600）为接枝单体，成功制得含氟接枝聚乙烯共聚物，亲水性表面活性剂的引入，同样改变了聚乙烯的表面性能。当PEO分子量较低时，含氟接枝聚乙烯共聚物的表面极性随着接枝链的分子量增加，极性增加，在ProductIII（1500）时，达到最大值，分子量继续增加，极性反而降低。这是由于支链结晶增加而影响分子链的迁移。含氟接枝聚乙烯共聚物的等温结晶速率比空白LLDPE的高，而且接枝共聚物的结晶速率随着支链分子量的增加而加快。这是由于含氟聚氧乙烯的接枝链在结晶体系中起成核剂的作用，使结晶过程加速。由于接枝率低，接枝链在接枝共聚物起异相成核剂的作用，虽然加速了结晶速率，但没有破坏聚乙烯晶格。

Statistical analysis of microscale gas flows and stock price changes

First, recent studies on the information preservation (IP) method, a particle approach for low-speed micro-scale gas flows, are reviewed. The IP method was validated for benchmark issues such as Couette, Poiseuille and Rayleigh flows, compared well with measured data for typical internal flows through micro-channels and external flows past micro flat plates, and combined with the Navier-Stokes equations to be a hybrid scheme for subsonic, rarefied gas flows. Second, the focus is moved to the microscopic characteristic of China stock market, particularly the price correlation between stock deals. A very interesting phenomenon was found that showed a reverse transition behaviour between two neighbouring price changes. This behaviour significantly differs from the transition rules for atomic and molecular energy levels, and it is very helpful to understand the essential difference between stock markets and nature.

A strategy for synthesis of ion-bonded supramolecular star polymers by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization

We have developed a novel strategy for the preparation of ion-bonded supramolecular star polymers by RAFT polymerization. An ion-bonded star supramolecule with six functional groups was prepared from a triphenylene derivative containing tertiary amino groups and trithiocarbonate carboxylic acid, and used as the RAFT agent in polymerizations of tert-butyl acrylate (tBA) and styrene (St). Molecular weights and structures of the polymers were characterized by H-1 NMR and GPC. The results show that the polymerization possesses the character of living free-radical polymerization and the ion-bonded supramolecular star polymers PSt, PtBA, and PSt-b-PtBA, with six well-defined arms, were successfully synthesized.

Synthesis of novel star-like hyperbranched polymers with poly(amido amine) core and poly(L-lysine) shell

Hyperbranched poly(amido amine)s containing vinyl and hydroxyl groups were successfully synthesized via Michael addition polymerization of triacrylamide (TT) and 3-amino-1,2-propanediol (APD) with equal molar ratio in feed. H-1, C-13 and HSQC NMR techniques were used to clarify the structure of hyperbranched polymers and polymerization mechanism.

Two novel triphenylamine-substituted poly(p-phenylenevinylene) derivatives: synthesis, photo- and electroluminescent properties

Two novel triphenylamine-substituted poly(p-phenylenevinylene) derivatives, P1 and P2, have been successfully synthesized through the Witting-Horner reaction. The structures and properties of the monomers and the resulting polymers were characterized by using H-1 NMR, FT-IR, GPC, TGA, UV-vis absorption spectroscopy, cyclic voltammetry (CV) and electroluminescence (EL) spectroscopy

Sulfonated poly(ether ether ketone)/aminopropyltriethoxysilane/phosphotungstic acid hybrid membranes with non-covalent bond: Characterization, thermal stability, and proton conductivity

Sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) and aminopropyltriethoxysilane (KH550) hybrid membranes doped with different weight ratio of phosphotungstic acid (PWA) were prepared by the casting procedure, as well as PWA as a catalyst for sol-gel process of KH550. The chemical structures of hybrid membranes were characterized by energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The morphology of hybrid membranes was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). The results had proved the uniform and homogeneous distribution of KH550 and PWA in these hybrid membranes.

Thermoplastic Elastomers Based on Compatibilized Poly(butylene terephthalate) Blends: Effect of Functional Groups and Dynamic Curing

Two sets of graft copolymers were prepared by grafting glycidyl methacrylate (GMA) or ally] (3-isocyanate-4-tolyl) carbamate (TAI) onto ethylene/propylene/diene terpolymer (EPDM) in an internal mixer. These graft copolymers were used as the compatibilizer to prepare the thermoplastic elastomers (TPEs) containing 50 wt%, of poly(butylene terephthalate), PBT, 30 wt% of compatibilizer, and 20 wt% of nitrile-butadiene rubber, NBR. The indirect, two-step mixer process was chosen for dynamic curing.