两种端乙炔基芳醚砜单体的核磁研究双端乙炔基芳醚砜溶液聚合反应和催化剂的研究非等温DSC法测双[4－（4－乙炔基苯氧基）苯基]砜（酮）的本体聚合反应动力学

本工作对下面两种端乙炔基芳醚砜单体的核磁共振谱进行了研究。通过加入位移试剂Eu（fod）_3引起共振吸收峰化学位移值的变化趋热及同核去偶，'H选择质子去偶的方法分别对其'H谱和~(13)C谱（COM）做了归属。在确认对化合物＜I＞'H谱和~(13)C谱（COM）归属的基础上，演绎出三种苯环上取代基团的'H和~(13)C化学位移取代参数。这些基团的取代参数目前在文献中尚未见报导，用这些参数来计算化的＜II＞的'H和~(13)C谱（COM）化学位移值时，与观测值有较好的吻合。本工作对双[4－（4－乙炔基苯氧基）苯基]砜的溶液聚合反就（DMSO）作溶剂、PdCl_2·2DMSO作催化剂）进行了研究。采用高压液体色谱和旋转薄层色谱分离反应的各种中间产物，通过中间产物的红外和'HNMR谱变化，演绎聚合反应的历程，还在'H核磁谱仪样品管内做了短时间反应，跟踪记录反应信息。聚合产物自始至终可分为溶于二氯甲烷和不溶于二氯甲烷两部分。在整个反应过程中，可溶性产物逐渐转变成不溶性产物，色谱分析表明可溶性产物是由未反应的单体、线型及环状低聚物、聚合度在9－10的齐聚物和少量聚合度更高的组分构成的。从称重测量不溶性产物所占比重和可溶性产物的高压液体色谱诸吸收峰峰高的变化，推算出聚合反应过程中单体、主要中间产物的变化趋势。可溶性产物的红外光谱中2920、1665－25、960－930、890，760－730 cm~(-1)吸收峰和'HNMR谱中的5.3, 3.5ppm吸收表明产物具有共轭多烯结构。'HNMR谱在芳核质子区出现7.7ppm吸收峰表明反应初期已有环化现象，这点与本体聚合反应是不同的。不溶性产物除聚合度或交联度高以外，与可溶性产物在结构上也有差异，其芳化程度高很多。从不同反应时间中间产物的红外和'HNMR谱（可溶部分）变化，显示了溶液聚合反应历程十分复杂，同时存在着几种反应。主反应是氯化钯络合物引发的配位络合聚合反应，钯络合物与单体的端乙炔基络合生成活性中心，三键在顺式位打开，生成共轭多烯增长链。链增长过程中伴随着热引起的多烯链顺－反异构化，部分反式多烯分子内环化，继而脱质于芳化生成三取代苯形式的环交联，芳化过程中可发生链的局部断裂。最终产物是共轭多烯链间通过芳环，炔烯桥交联成的体型聚合物。多烯和端乙炔基之间，多烯－多烯之间可发生Diels-Alder反应，因此溶液聚合产物再经短时间热处理，芳化程度增高，玻璃化温度大幅度提高。另外还研究了反应的溶剂效应和增加因含量对反应产率的影响，发现用氯仿和二氯甲烷作溶剂有利于共轭多烯链的顺－反异构化，固含量在2.25－11.25％范围，聚合产率变化不大。本文还对适用于双端炔基聚合反应的催化剂作了广泛的试探，首先考察了若干钯络合物，发现除PdCl_2·2DMSO外，PdCl_2·2MeCN、PdCl_2·2PhCN络合物也可作为双端炔基芳醚砜溶液聚合的催化剂。钴、镍的膦络合物[Co(PPh_3)_2]Cl_2、[Ni(PPh_3)_2]Cl_2可使双端炔基芳醚砜环化生成环状低聚物。极性溶剂四氢呋，二氧六环。氯仿和三氯甲烷可以用作Ziegler-Natta催化剂聚合双端炔基芳醚砜的溶剂。用AlEt_3-Ti(OBu)_4催化得到的聚合物以顺式多烯为主，玻璃化浊度高于250℃，热形变稳定性好。Al/Ti比在6－8时催化活性较高。用稀土体系的Ziegler-Natta催化剂AlEt_3-NdCl_3·2THF、AlEt_3－（CF_3COO）_3Nd也可得到类似的催化效果。制备了以双氰为配位基的高分子－钯络合物，在催化双端炔基单体聚合时具有与类似的低分子钯络合物PdCl_2·2MeCN相近的效果。改变高分子催化剂的N／Pd比未出现明显的活性高峰。这部分工作还有待深入，予期在进一步深入研究之后，该高分子催化剂可用于制备双端乙炔基芒醚砜增强复合材料的连续化浸渍工序，让单体的氯仿溶液流经高分子－钯络合物填充的柱子形成齐聚物后，再浸渍涂层，可缩短成型的热固化时间，具有较大的经济意义。用非等温DSC法测定了双[4-(4-乙炔基苯氧（基)苯基]砜和双[4-(4-乙炔基苯氧基)苯基]酮的本体热聚合及有PdCl_2·2DMSO存在下的催化聚合的反劝力学参数，并与文献报导的（3－乙炔基苯氧基）苯模型物和双[4－（3－乙炔基苯氧基）苯基]砜的本体热聚合反应动力学参数进行比较。经电子计算机最小二乘曲线拟合程序汞得的结果表明表现反就活化能Eap，指数前因子A均与DSC的升温速率和转化率无关。讨论了模型物端乙炔基的位置和链上砜基，羰基的存在对聚合反应的影响，还通过对DSC升温过程中试样的红外光谱跟踪，解释了DSC峰表征的化学反应。

茚基稀土铁双核配合物的合成

本文通过元素分析，红外光谱，垫失重，质谱，核磁共振以及电子能谱的测定，确认合成了下述两种新型的过程金属稀土有机配合物：<1> NdCl_3 + NaCaH_7 →~(THF) C_9H_7NdCl_2·nC_4H_8O C_9H_7NdCl_2 · nC_4H_8O + NaFeC_5H_5 (co)_2·mC_4H_8O →~(THF) Na[C_9H_7NdCl_2Fe(co)_2C_5H_5]·C_4H_8O <2> SmCl_3 + NaC_9H_7 →~(LiCl)_(THF) C_9H_7SmCl_2·(LiCl)_2·nC_4H_8O C_9H_7SmCl_2·(LiCl)_2·nC_9H_8O + NaFe(co)_2C_5H_5·mC_4H_8O → Li_2[(C_9H_7SmCl_3·Fe(co)_2C_5H_5]·C_4H_8O这些化合物可涂于四氢呋喃，氯仿，丙酮，三氯乙酸，吡喀算溶剂，不溶于四氯化碳，汽油，笨等涤剂。对水和空气敏感，同硝酸发生激烈的反应。化合物的红外光谱图中1010cm~(-1)，865cm~(-1)为茚基特征吸收峰，1045cm~(-1), 910cm~(-1)为四氢呋喃分子的特征吸收峰。化合物垫失重图中出现了脱去一个四氢呋喃分子和两个羰基的垫失重谱。本文制备配体GH_7LnCl_2nTHF过程中，合成了一类新型的离子型金属有机配合物。通过元素分析，热失重，红外光谱的测定，确定了合成的化合物组成为[Na[C_4H_8O)_6][(CGH_7)_3Ln)_2Cl] 2 LnCl_3 + 6 NaC_9H_7 →~(THF) [(CGH_7)_3Ln)_2Cl][Na(C_4H_8O)_6] Ln = Nd, Sm 并测得了其晶体结构，Nd[Sm]的晶胞参数为：a = 12.553[12.550](A) b = 12.696 [12.653] (A) c = 10.630 [10.608] (A) α = 97.37 [97.76] (°) β = 91.65 [91.83] (°) γ = 87.19 [86.76] (°) V = 1672.4 [1665.9] (°)此类化合物的晶胞体积有V_(Nd) > V_(Sm)现象，符合镧系收缩的规律。化合物热失重图中表明，有27.5%的失重，相当于失去了六个四氢呋喃分子。化合物的红外光谱图中，1015cm~(-1), 865cm~(-1)为茚基特征吸收峰1055cm~(-1), 910cm~(-1)为四氢呋喃分子的特征吸收峰。这些化合物溶于四氢呋喃，不溶于汽油。对水和空气敏感。

Sagnac滤波器的自动补偿

提出了对双折射光纤Sagnac滤波器的自动补偿方案,将其粘贴在大热膨胀系数的基底材料上,使双折射光纤Sagnac滤波器自动补偿其光谱波长对温度产生的漂移.经过封装后双折射光纤Sagnac滤波器波长对温度的灵敏度降低到0.059nm/℃,是未封装前的0.04倍.这种方法简单可行,并在一定程度上解决了双折射Sagnac滤波器温度敏感的问题,使器件的实用化进程向前迈进了一步.

Observation of the resonant Raman behavior of individual single-walled carbon nanotubes

The different resonant Raman scattering process of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) has been found between the Stokes and anti-Stokes sides of the radial breathing modes (RBMs), and this provides strong evidence that Raman spectra of some special diametric SWNTs are in resonance with their electronic transitions between the singularities in the one-dimensional electronic density of states in the valence and conduction bands, and other SWNTs axe beyond the resonant condition. Because of the coexistence of resonant and non-resonant Raman scattering processes for different diametric SWNTs, the relative intensity of each RBM does not reflect the proportion of a particular SWNT.

碳离子辐射引起Hela细胞线粒体DNA 4977 bp的缺失

背景:线粒体DNA4977bp缺失的累积对衰老的多细胞动物来说是一个显著的特征,同时也与各种肿瘤细胞的转移和凋亡有关。目前的研究已证明辐射可特异性地诱导此缺失的产生,有望将其作为新的DNA水平的辐射损伤生物剂量标记。目的:用聚合酶链反应方法检测碳离子辐射引起的Hela细胞线粒体DNA4977bp突变缺失,并观察碳离子辐射剂量及辐射时间与线粒体DNA4977bp缺失的相关性。设计、时间及地点:细胞DNA水平的对照实验,于2008-10/11在甘肃省兰州市近代物理研究所完成。材料:人宫颈癌细胞Hela细胞株。方法:Hela细胞经2～8Gy的碳离子辐射后,于2～24h各个时间点分别提取包含线粒体DNA的全基因组DNA,并用聚合酶链反应法扩增线粒体DNA4977bp缺失的特异片段,通过限制反应模板浓度和聚合酶链反应循环数的方法进行定性分析。主要观察指标:碳离子辐射剂量及辐射时间对线粒体DNA4977bp缺失的影响。结果:经2Gy辐照处理的Hela细胞在2,4,8,24h4个时间点的检测中均无聚合酶链反应阳性产物,8Gy辐照处理的Hela细胞在12,16,24h3个时间点可检测到线粒体DNA4977bp缺失,且随时间延长而累积。辐照后12hHela细胞在8Gy辐照处理后可检测到线粒体DNA4977bp缺失,辐照后16和24hHela细胞在6,8Gy辐照处理后可检测到线粒体DNA4977bp缺失。结论:碳离子辐射引起的Hela细胞线粒体DNA4977bp缺失存在剂量相关性,且其累计程度可能与辐射时间有关。