ELECTROCHEMICAL AND ELECTROCATALYTIC PROPERTIES OF IRON(III)-SUBSTITUTED DAWSON-TYPE TUNGSTOPHOSPHATE ANION

The electrochemical and electrocatalytic properties of iron(III)-substituted Dawson-type tungstophosphate anion are described. The anion exhibits a one-electron couple associated with the Fe(III) center and two two-electron waves attributed to redox proce

PREPARATION AND PROPERTIES OF POLYPYRROLE FILM DOPED WITH A DAWSON-TYPE HETEROPOLYANION

The electropolymerization of pyrrole in the presence of Dawson-type tungstophosphate yields a polypyrrole (PPy) film doped with tungstophosphate anions on the electrode surfaces. The electrochemical behaviour of this film was described, and the stability

Dawson结构钨铌磷杂多配合物~(183)W NMR谱的研究

过渡金属离子取代的杂多钨酸盐,具有金属叶啉的类似结构,在烯烃环氧化反应中具有比金属叶啉更优异的催化活性和选择性,特别重要的是其抗氧化性能强,在烯烃基质存在下比金属叶啉稳定,催化寿命持久,并称其为无机金属叶啉,因而引起人们的极大关注.

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW_(11)O_(39)M(H_2O)~(n-)(Z=Si,Ge,P;M=Ni~(2+),C~(2+),Cr~(3+),Co~(2+);n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P_2W_(17)O_(61)M(H_2O)~(n-)(M=Ni~(2+),Cu~(2+),Cr~(3+),Co~(2+);n=7,8)从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮、吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶配位能力最强,发生了取代反应ZW_(11)O_(39)M(L)~(n-)+Py→ZW_(11)O_(39)M(Py)~(n-)+L(L=丙酮、乙腈等).同时我们也研究了温度、杂多阴离子浓度、惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据.

相转移条件下磷钨杂多化合物在苯乙烯氧化反应中的催化作用

制备了具有keggin结构及其过渡金属离子取代的杂多化合物PW_11, PW_(11)Mn, PW_(11)Co和具有Dawson结构及其过渡金属取代的杂多化合物P_2W_(18), P_2W_(17), P_2W_(17)M_n, P_2W_(17)Co，并表征了它们的热差热重、红外、X射线衍射等性质。热分析结果表明，杂多酸和杂多酸盐的脱水行为不同，杂多酸的脱水分三个阶段，依次脱出结晶水，结合水和结构水。杂多酸盐保有结晶水和少量的结构水，结构水的脱除在热差曲线上产生一个放热峰。这个峰也是热差曲线上的第一个放热峰。它可作为杂多化合物热稳定性的一个判据。据此，Dawson结构的杂多化合物的热稳定性比kggin结构的好。P_2W_(18)、PW_(12)比相应的缺位的P_2W_(17), PW_(11)的热稳定性好。过渡金属取代不能改善热稳定性。杂多化合物的红外光谱表明，keggin结构区别于Dawson结构的是Dawson结构的杂多化合物要多一个P-P振动吸收峰（约1010cm~(-1)）缺位杂多化合物的P=0键会产生劈裂，这是它区别于非缺位杂多化合的一个明显特征。根据这些特征，可以初步鉴定杂多化合物对以上杂多化合物及PW_(12)共八种催化剂催化的H_2O_2分解行为进行了考察，keggin结构杂多化合物的催化活性比Dawson结构的好，缺位杂化合物比不缺位杂多化合物的催化活性要好得多，催化活性是由整个杂多阴离子决定的。以上八种杂多化合物催化的苯乙烯H_2O_2氧化反应实验结果表明，其催化活性基本上与H_2O_2分解反应中表现出的催化活性一致，易氧化的Mn~(2+)取代的杂多化合物PW_(11)Mn，P_2W_(17)Mn的催化活性很差。Na_2HPW_(12)O_(40)催化的H_2O_2分解反应动力学结果表明，反应开始有一个反期、催化剂、H_2O_2反应级数均为零。之后，反应线性加速，反应速度与催化剂浓度成线性关系，其表现活化能求得的为E_=161KJ/mol。Na_2HPW_(12)O_(40)催化的苯乙烯氧化反应动力学结果表明，反应明显地分为两个阶段。前阶段为诱导期，反应速度较慢，苯乙烯转化率不高。反阶段为反应加速，催化剂的反应级数是1，与苯乙烯的浓度无关。E_=15.9KJ/mol。合成并分离得到了PW_(12), H_2O和相转移剂作用生成的过氧化物，碘量法滴定结果知每分子过氧化合物含三个活性氧。在红外区域的951cm~(-1)处有一特征振动吸收峰，在紫外范围350mm处有一特征电子吸收峰。这种过氧化合物中的活性氧具有很高的活性，常温下就能与苯乙烯迅速反应。根据两者反应的特点，设计了反应过程，结合实际现象和结果提出了反应机理，反应前期的速度控制步骤反应在水相中进行。反阶段的速度控制步骤反应在有机相中进行。推导了反应动力学方程。验证了动力学推导结果与实验结果的一致性。得到了令人满意的结果。

杂多酸修饰电极的研究

杂多酸由于一系列有利于催化反应的特性在电催化和化学修饰电极的研究中引起了人们广泛的重视。本文重点研究了杂多酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极的制备及其电化学和电催化性质，研究了取代杂多酸的电化学行为，并着重讨论了取代杂多酸独特的电催化性质。分述如下：1、研究了稀土杂多配合物K_(10)H_3[Dy(SiMo_(11)_2] xH_2O在酸性水溶液中的电化学过程，采用一步法制备了该杂多酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极，讨论了膜内微环境对杂多酸电化学行为的影响。该修饰电极具有非常好的稳定性，并且对ClO_3~-、BrO_3~-的还原具有催化作用。2、在水溶液中以Dawson结构磷钨酸(P_2W_(18))为支持电解质，通过电化学聚合吡咯，制备出P_2W_(18)掺杂聚吡咯薄膜修饰电极，研究了该修饰电极的电化学和电催化行为。同文献相比，本实验制备的修饰电极具有较好的稳定性和电化学行为。该电极能催化氧的还原，使氧的还原电位正移150 ～ 200mV。3、通过电化学聚合的方法，在电极表面制备出聚(N，N-二甲基苯胺)膜(PDMA)，并用Fe(CN)_6~(4-)研究了该膜的阴离子交换性能。实验表明，磷钼杂多酸能够被交换到PDMA膜内，从而固定在电极表面。固定在PDMA膜内的磷钼酸的电子传递受扩散控制，与固定在聚乙烯基吡啶膜内杂多酸的快速电子传递不同。首次观察到膜内磷钼酸的自催化现象。4、研究了铁取代Dawson结构磷钨酸(P_2W_(17)Fe)的电化学行为，检验了P_2W_(17)Fe对H_2O_2、NO_2~-还原的催化作用，用微电极测定了P_2W_(17)Fe催化还原H_2O_2反应的速率常数，并对催化反应机理进行了研究。

抛物型方程的一种高精度区域分解有限差分算法

1引言近年来,区域分解算法以可以将大型问题分解为一系列小型问题以减少计算规模及算法可高度并行实现等特点受到了人们的广泛关注.前人也做了很多很好的工作:参考文献[1]中C.N.Dawson等人提出了显一隐格式的区域分解算法,在时间层不分层的内边界点采用大步长向前-中心差分显格式及在内点采用古典隐格式,取得的精度为O(△t+h2+H3).参考文献[2]中给出了[1]中区域分解算法对于内边界点为等距分布的多子区域时的新的误差估计,使含H3误差项的系数比[1]中缩小了一倍.还将采用大步长日的saulyev的非对称差分格式应用于内边界点,并给出了两个子区域和多个子区域情形下差分解的先验误差估计.

Synthesis, structure and photochromic properties of a novel 1,6-hexanediamine trimolybdate supramolecular compound

A novel supramolecular compound 1,6-hexanediamine trimolybdate ((C6H18N2[Mo3O10], denoted as HDAMo) has been synthesized by a hydrothermal method and its structure has been characterized by elemental analyses, Fourier transform infrared (FT-IR) spectra, single-crystal X-ray diffraction (XRD) technique. This single crystal compound consists of protonated 1,6-hexanediamine (HDA) cations and polyoxometalate [Mo3O10](2-) anions. Its crystal structure belongs to monoclinic system (space group P2(1)/n) with a = 7.7508(14), b = 11.467(2), c = 16.167(3) angstrom, beta = 92.689(3)degrees, V = 143 5.3(5) angstrom(3), Z = 4 and D-ealc = 2.619 g cm(-3). The final statistics based on F-2 are GOF = 0.980, R-1 = 0.0261 and wR(2) = 0.0506 for I > 2 sigma(I). XRD analysis revealed that in the crystal structure of HDAMo, novel infinite [Mo3O10](2-) chains parallel to a axis are made up of distorted MoO6 octahedra connected by corners and edges. The protonated HDA cations occupy channels formed by [Mo(3)O3(10)](2-) Chains and exhibit strong hydrogen bond interactions to terminal and bridging oxo groups of the chains. The [Mo3O10](2-) chains linked through protonated HAD cations formed a one-dimensional network. The HDAMo compound shows novel photochromic properties, i.e., its color changes from white to reddish brown gradually under UV irradiation. XRD, FT-IR, ESR spectra and XPS are used to investigate the photochromic behavior of the compound.

一个新的超分子化合物(C_(10)H_(18)N)_6As_2Mo_(18)O_(62)·6CH_3CN·8H_2O的合成、结构及性质

以Dawson型砷钼酸、金刚烷胺为原料 ,合成了一个新的超分子化合物 :(C10 H18N) 6As2 Mo18O62 ·6CH3 CN·8H2 O .通过元素分析 ,IR ,1HNMR等方法对合成的化合物进行了表征 .X射线衍射晶体解析表明 ,金刚烷胺与Dawson型多阴离子以静电力和分子间力 (氢键 )结合 ,并且在新化合物中 ,金刚烷胺及多阴离子结构基本保持不变 .该化合物均具有可逆的光致变色特性 ,基于变色后样品的电子自旋共振 (ESR)谱提出一个可能变色机理 .以该类化合物为修饰剂的本体修饰碳糊电极(APM CPE)对过氧化氢还原有很好的电催化活性.