Cyclization of citronellal to p-menthane-3,8-diols in water and carbon dioxide

A clean process has been developed for the synthesis of p-menthane-3,8-diols from cyclization of citronellal in CO2-H2O medium without any additives. With the addition of CO2, the reaction rate could be enhanced about 6 times for the cyclization of citronellal in H2O, because CO2 dissolved into water and formed carbonic acid inducing an increase of the acidity. Although, the reaction conversion in CO2-H2O is slightly lower compared to that obtained with sulfuric acid as catalyst, CO2-H2O could replace the sulfuric acid at a relative higher reaction temperature. The reaction kinetics studies showed that the hydration of isopulegols to p-menthane-3,8-diols is a reversible reaction. The equilibrium constant and the maximum equilibrium yield obtained in CO2-H2O at a range of CO2 pressures are similar to that with sulfuric acid catalyst.

海相碳酸盐－稀土元素共沉淀过程中的分异作用研究

本文主要运用稳定加液－反应系统对海水中方解石和文石形成时稀土元素的共沉淀现象进行了分析，研究了稀土元素在固-液体系中的迁移、转化和分配。进而在对其定量描述的前提下，研究了稀土元素共沉淀对各种反应条件的响应，并对共沉淀行为的机制进行了探讨。 本实验首先运用pH测试、高精度滴定分析等手段测定了实验中的一些基本参数，如[H+]、碱度和[Ca2+]，根据计算结果获得了各碳酸体系要素，并以此为基础建立了5℃、15℃和25℃及pCO2=0.003atm下海水中方解石或文石的沉淀动力学方程。实验结果表明： 1）在各条件下，方解石或文石的沉淀速率（R）和其在海水中过饱和度（Ω）存在很好的线性相关性，即海相碳酸盐的沉淀动力学方程可以通过下面的基本表达式来表示：LogR=k*Log(Ω-1)+b ； 2）过高的稀土元素浓度会对文石或方解石的沉淀产生抑制作用，进而对共沉淀过程中YREEs的分异和分馏产生一定的影响。相比方解石而言，文石的沉淀动力学过程承受稀土元素的干扰能力更强； 3）不同温度下得到的方解石或文石各自的沉淀动力学方程存在明显的差异，表明这一过程受热力学因素控制。相对于方解石而言，温度对文石的沉淀动力学的影响更为显著。 与前人研究不同的是，本实验中YREEs的浓度设定在非常低的范围内，从而避免了过高浓度YREEs对方解石或文石沉淀动力学过程的干扰。在最终的反应液中，各种实验条件非常接近自然环境。有关稀土元素的共沉淀行为主要得出以下定性或定量化结论： 1）YREEs在随方解石或文石的共沉淀过程中，均发生了强烈的分异作用。在方解石实验中，稀土元素的分异系数分布曲线呈凸状分布；而在文石实验中，稀土元素的分异系数随原子序数的增加逐渐减小，遵循镧系收缩的规律。总的来说，稀土元素，尤其轻稀土元素在文石中的分异作用要强于方解石。 2）无论是方解石还是文石，沉淀速率对YREEs的分异作用都有着明显的影响。在方解石中，YREEs的分异系数随沉淀速率的增加呈一致性递减趋势；而在文石中，其分异系数对文石沉淀速率有着截然不同的响应：轻稀土元素（La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd）的分异系数随文石沉淀速率的增加而下降，而重稀土元素（Ho, Y, Tm, Yb , Lu）的分异系数则随文石沉淀速率的增加呈上升趋势。 3）在方解石中YREEs的分异系数之间存在非常好的相互关系，表明这些元素是以成比例的方式参与共沉淀。整个谱系呈现中等强度的分馏，MREE相对于LREE和HREE要更为富集；在文石中由于沉淀速率的作用不同，只有Y、Ho、Yb、Lu等元素的分异系数之间有较好的相互关系。YREEs出现了差异性的强烈分馏，在新生成沉淀中轻稀土元素相对于重稀土元素强烈富集。 4）YREEs在溶液中和碳酸盐晶体表面的碳酸根配位形式对YREEs在共沉淀过程中的分异作用极为重要，YREEs在碳酸盐晶体表面的吸附是整个谱系发生分馏效应的关键环节。对于文石来讲，晶体中有效YREE离子和Ca离子半价大小之间的相近程度是其分馏效应的关键因素；而对于方解石来说，YREEs在方解石晶格中的安置就是其分馏效应的关键控制因子，但在晶格安置中起到关键作用的是YREEs和方解石中O原子之间离子键M-O的键长，而非离子半径。 5）综合YREEs在方解石中的分异作用和分馏效应，我们认为M2(CO3)3-CaCO3和MNa(CO3)2-CaCO3是最为可能的两种固体溶液形成模式。 最为重要的是，对比我们的实验结果与前人在灰岩、叠层石、微生物成因碳酸盐等方解石质载体中的研究成果，两者之间出现了非常好的一致性。我们认为方解石质载体将是重建古海水中稀土元素相关信息的重要工具。相比之下，文石质载体不适合作为类似的载体。

中国北方风成堆积的风化作用与环境变迁—U-Th、~(10)Be及元素地球化学的研究

The surface of the Earth is continuously undergoing changes as a result of weathering-erosion, plate tectonics and volcanic processes. Continental weathering-erosion with its complex rock-water interactions is the central process of global biochemical cycling of elements, and affects the long-term ocean atmosphere budget of carbon dioxide both through the consumption of carbonic acid during silicate weathering and through changes in the weathering and burial rates of organic carbon. Rates of the weathering-erosion depend on a variety of factors, in particular rock properties and chemical composition, climate (especially rainfall), structure, and elevation. They are quite variable on a regional scale. Thus, environmental changes in a region could be indicated by the history of weathering-erosion in the region. Recent attention has focused on increased silicate weathering of tectonically uplifted areas in the India-Asia collision zone as a possible cause for falling atmospheric CO_2 levels in the Cenozoic era. The wind blown dust deposits in the Loess Plateau is derived from the arid and semiarid regions in northwestern China, in turn, where the deposits have been derived from the Qinghai-Xizang Plateau and the high mountains around. Therefore, geochemistry of the wind blown loess-paleosol and red clay sequences may provide insight both to paleoenvironmental changes on the Loess Plateau, and to the uplift and weathering-erosion histories of the Qinghai-Xizang Plateau. In this paper, uranium-thorium series nuclides and cosmogenic ~(10)Be have been employed as tracers of weathering intensities and histories of the dust sediments in the Loess Plateau. Major elements, such as Na, Al, Fe etc., are also used to estimate degree of chemical alteration of the dust sediments and to rebuild the history of weathering on the Loess Plateau. First of all, using a low-level HPGe γ-ray detector, we measured U and Th series nuclides in 170 loess and paleosol samples from five sites in the Loess Plateau, going back 2.6 Ma. The results show that ~(238)U activities are disequilibrium with its daughter nuclide ~(230)Th in young loess-paleosol sequence, indicating that weathering was happened both in dust deposition site and in dust source regions. Using concentrations of ~(238)U and ~(232)Th in the samples, we estimated the amounts of ~(238)U leached out of from paleosols due to weathering. Further, based on analyses of ~(230)Th in paleosols deposited in the past ca. 140 ka, we determined when the paleosols weathered in the source regions. We conclude that most of the weathering in the dust-source regions may have occurred during the interglacials before dust deposition.

岩溶洞穴系统稳定碳同位素演化的地球化学过程及其环境意义

稳定碳同位素作为环境替代指标己经在不同的载体上得到了广泛运用，例如树轮。泥炭、碳酸盐岩等。目前岩溶学者也逐渐开始运用洞穴次生化学沉积物中的稳定碳同位素探讨古气候环境的变迁史，例如植被的更替、大气CO。的浓度变化等。然而由于缺乏该指标在岩溶洞穴系统中形成机理的研究，使得该环境替代指标的运用非常有限。本论文在贵州岩溶地区选择了上覆植被分别为原始森林。灌丛草坡、草坡和石漠化的凉风洞、七星们、犀牛洞、将军们作为研究对象，对岩溶洞穴系统稳定碳同位素的时空演化规律进行了详细的分析，得出以下几点认识：一．洞穴系统稳定碳同位素对地表气候环境的响应通过对4个不同生境洞穴系统的研究，认为洞穴系统稳定碳同位素可以很好地将原始森林植被同其它植被类型区分开；但是不能很好地区分植被退化的过渡类型如灌丛、草坡以及石漠化等。表明石笋的δ13C值在一定情况下可以用来探讨地表植被的变化。但要做更精确的反演需要在加深机理方面的研究。通过同一洞穴不同滴水点的对比研究，发现不同滴水点沉积物的稳定碳同位素存在差异，并且差异还比较大。表明用石笋的δ13C值对古气候环境进行重建时需要慎重考虑滴水点的详细情况。在这种情况下，应该对稳定碳同位素的地球化学过程进行详细研究，尤其应该结合水化学数据对水的运移途径进行深入研究，才能合理地运用稳定碳同位素对洞顶的植被情况进行正确的反演。洞穴滴水和塘中水DICδ13C值和月累积降雨量成相反的变化趋势；地表泉水、土壤水DICδ13C值。土壤CO2、土壤呼吸δ13C值和月累积降雨量的变化在多数时候具有一致的变化趋势。总体而言，洞穴系统水样DICδ13C值对月平均气温的响应不是很明显。只有洞穴塘中水DICδ13C值和月平均气温成相反的变化规律；土壤呼吸CO2δ13C值对月均温响应较为明显：月平均温度越高，土壤呼吸CO2δ13C值越偏轻，反映了温度较高的时候土壤层中的生物活动较强烈。二．岩溶洞穴系统稳定碳同位素的时间演化犀牛洞、将军洞。七星洞10月份植被δ13C值样品的δ13C值比7月份样品的δ13C值偏重。犀牛洞和将军洞土壤空气CO。的δ13C值在8月份出现了一个峰值，以前在清镇红枫湖生态站草地土壤剖面所作的工作8月份的值也同样偏重。在6月份时，凉风洞和七星洞存在一个较为明显的低值，与微生物和植物的强烈呼吸作用有关。土壤呼吸气CO2的δ13C值在6月份出现了明显的低值，和土壤CO。的变化趋势一致。4个洞穴空气CO2的δ13C值在8、9月份有一个低值。七星洞和外界的连通性最好，其洞穴空气CO2δ13C值随时间的变化最不明显，而凉风洞与夕十界的连通性最差，洞穴空气CO2δ13C值的变化幅度最大。土壤水DIC的δ13C值8月份存在一个峰值，在9月份的时候存在一个低值。七星洞地表泉水DIC的δ13C值自6月份开始有逐渐偏重的趋势，到8月份达到一个不甚明显的峰，这个峰值在凉风洞的表层泉中也略有体现。和土壤水比较，地表泉水的不同点在于低值不出现在9月份，而是出现在10月份，相对而言滞后1个月。原因可能是表层泉水所到达的深度比土壤水深；土壤强烈呼吸作用的响应要比土壤水慢。各个洞穴的滴7RDICδ13C值随时间退推移出现了不同的变化规律，可能与滴水的来源和途径不同有关。4个洞穴塘中水DIC的δ13C值统一在7月份达到了最低值；之后DIC的δ13C值逐渐偏重。三．岩溶洞穴系统稳定碳同位素的空间演化植被样不同部位的δ13C值总体上逐渐偏重的顺序是皮一叶一枝一根～干，说明植物不同部位的稳定碳同位素存在差异。随着凉风洞一七星洞一犀牛4同一将军洞的顺序，植被δ13C值逐渐变重；反映了地表植被由C3植物向C3＋C4植物的过渡，指示了生态环境由原始森林→石漠化方向的退化。土壤有机碳的δ13C值基本继承地表植物δ13C值的特征。没有发生植被更替上壤剖面上有机碳的δ13C值随着深度的增加逐渐偏重；植被发生了变化的土壤剖面则可能出现与正常规律相反的变化情况。土壤剖面上CO2的δ13C值自地表；句下逐渐变轻，在一定深度后大致趋于稳定；土壤呼吸CO2δ13C值位于土壤CO2δ13C值的变化范围；土壤呼吸CO2δ13C值的变化规律和植被δ13C值的变化在空间上具有一致性。土壤水DIC的δ13C值比土壤CO2值偏重；泉水DIC的δ13C值比土壤水DIC的δ13C值偏重，原因是泉水可能己经渗入到基岩层之后再出露到地表，已经混入了部分基岩无机碳的成分。四个研究洞穴系统盖板基岩的δ13C值变化范围大约在2－3‰之间。凉风洞和犀牛洞不同滴水点滴水的δ13C值相对比较稳定，七星们和将军洞的变化比较大。洞穴塘中水DIC的δ13C值和洞穴滴水相比明显偏重，原因为洞穴塘中水经历了强烈的蒸发作用；满后水比滴前水整体偏重。从洞日往内洞穴空气CO2的δ13C值逐渐偏轻，并且洞穴空气CO2δ13C值继承了洞穴水样DICδ13C值的变化趋势。洞穴化学次生沉积物的δ13值：同一个洞穴中不同滴水点化学沉积物的δ13C值存在差异，但是和滴水DIC的δ13C值相对应，反映了沉积物δ13C值对洞穴滴水DICδ13C值的继承，沉积物δ13C值比滴水DICδ13C值偏重。最新鲜沉积物和比较老的沉积物之间的对比偏轻1-2‰，沉积物中的δ13C值有可能发生沉积期后的变化。