海洋沉积物中磷化氢的分布、释放与转化研究

磷化氢（PH3）是磷循环的气相载体，以气体自由态和基质结合态（MBP）两种形式存在于环境中。自然环境中磷化氢的发现是对磷生物地球化学循环的重要补充，它在磷循环中的地位和作用及产生机制开始成为人们关注的热点。目前国内外在湖泊、陆地土壤及大气中已开展了较为广泛的研究，但是关于海洋中的研究还较少。开展磷化氢在海洋沉积物中的分布特征，及其释放通量、与其它磷形态的转化、对微藻生长的影响等行为研究对弄清海洋环境中磷化氢的迁移转化机制及其在磷循环中的作用和地位具有重要的科学意义。 本论文以不同环境条件下的海洋沉积物为研究对象，采用野外实验与室内模拟相结合的方法，运用改进的柱前二次低温冷阱富集和气相色谱-氮磷检测器联用技术等分析手段，系统研究了海洋沉积物中磷化氢的分布特征、环境因子对其分布的影响、沉积物磷化氢向水体、大气中的释放、迁移、转化规律；初步了解了海洋沉积物中结合态磷化氢的分布特征及其释放通量；揭示了磷化氢对海洋环境的可能影响。主要研究结果如下： MBP广泛存在于海洋沉积物中。中国沿海表层沉积物中MBP的浓度范围为：0.89-25.86 ng/kg, dry，其分布也表现出一定的空间分布特征，在同一离岸断面上，有近岸浓度高，远岸浓度低的分布规律；在北黄海、南黄海、东海北部海域、东海南部海域和南海海域的平均浓度分别为：5.57±3.78、3.78±2.81、5.27±3.07、5.48±4.05 和 13.52±7.86 ng/kg dry，与其它海域相比，南海海域的MBP浓度要相对较高一些。长江口海域表层沉积物中MBP的浓度范围为：1.93-94.86 ng/kg, dry。其分布也表现出一定的空间和季节分布特征。上游河口沉积物中MBP的浓度要普遍高于下游河口，平均浓度分别为31.34和4.79 ng/kg, dry。靠近石洞口、竹园排污口以及黄浦江口的S3和S4站位处MBP的浓度要显著高于其它站位，季节平均浓度分别为43.01和61.54 ng/kg, dry。MBP浓度的季节差异并不显著，上游河口和下游河口MBP浓度表现出相似的季节变化特征，一般来说8月和11月要稍高于2月和5月。澳大利亚伊拉瓦拉海湾柱状沉积物中的MBP表现出一定的垂直分布特征。两个柱状沉积物样品均在中下层存在MBP的高值区，且该海湾MBP的含量要远高于中国近海及长江口海域MBP的含量，两个柱状沉积物中MBP的平均浓度分别为637.3和542.6 ng/kg, dry。 环境因子与MBP含量关系的研究结果表明：较高的TP、OP、IP、OC、TN含量均有利于高浓度MBP的产生；TP、OP、OC与MBP含量之间存在着较强的线性相关关系，是控制MBP分布的主要因素；氧化还原电位与MBP含量存在着显著的线性负相关，说明还原环境更有利于沉积物中高浓度MBP的存在；平均粒径与MBP含量存在着一定的线性负相关，说明小粒径有利于高浓度MBP的存在；水深、上升流引起的扰动等也是影响MBP分布的可能原因。并且，在本论文对中国沿海沉积物、长江口沉积物和澳大利亚海湾沉积物的研究中，均得到了MBP含量与OP存在着强烈的线性相关关系，而与IP的线性相关关系较弱或不相关的结论，说明海洋沉积物中的MBP更可能来源于微生物对有机磷成分的降解。另外，长江口海域沉积物中MBP含量与上层海水中活性磷酸盐、总磷、叶绿素a的含量也存在着一定的线性相关关系，说明沉积物中磷化氢的释放可能会对上层水环境产生影响。 静态箱法释放通量的研究结果显示，胶州湾海域沉积物存在着磷化氢的释放现象。沉积物-大气界面和水-大气界面磷化氢的释放通量分别为：27.77和17.37 ng/(m2•h)，该结果要高于Louisiana湿地、水稻田和太湖水体磷化氢的排放通量。并据此估算出胶州湾的磷化氢年排放量为75.75kg/y，高于太湖及比利时垃圾填埋场的磷化氢年排放量。不同底质沉积物释放磷化氢的顺序为：虾池沉积物>滩涂沉积物>海滩黑泥沉积物>海滩排污口旁的砂质泥；践踏能显著促进磷化氢的释放。磷化氢的释放通量与沉积物中MBP的含量有显著的线性相关关系；胶州湾养殖池、滩涂沉积物及海域水体是大气中磷化氢的重要来源，沉积物中的磷化氢可连续向上层水体或大气中释放。晴天，胶州湾近海海域空气中磷化氢的浓度范围为1.06-16.90 ng/m3，且表现出早上和傍晚高，中午时分相对较低的变化规律；空气中磷化氢的浓度与光照强度及释放源释放量的大小有关。 利用室内模拟方法，研究了磷化氢在海水中的转化过程及其对海洋微藻生长的影响，并得出了一些初步结论。日光灯照射条件下，通入海水中的磷化氢可部分转化为磷酸盐和总磷，并且转化后主要以磷酸盐的形式存在。环境条件会对该转化过程产生影响，避光条件下，磷化氢的转化率较低，日光灯照射和紫外灯照射均能促进该转化过程，特别是紫外灯照射，促进效果显著；添加氧气或三价铁离子氧化剂也能促进该转化过程。微藻生长实验结果表明，适量磷化氢气体的通入，能显著刺激并促进磷限制条件下东海原甲藻和赤潮异弯藻的生长，但这种刺激作用并不是无限制的，后期刺激生长作用会变弱或停止生长；低量磷化氢气体的通入，刺激作用不明显；高量磷化氢气体的通入，则会抑制两种海洋微藻的生长。东海原甲藻和赤潮异弯藻对通入磷化氢的响应略有差异，后者对磷化氢的反应更为灵敏； 次磷酸盐和亚磷酸盐也都能刺激两种海洋微藻的生长，但与磷化氢相比，其影响作用相对较小。 本论文的初步研究结果表明，在磷的海洋生物地球化学循环中，需要考虑磷化氢的作用，其长期、连续的释放对磷循环的贡献不可忽视，并可能是磷限制海域赤潮形成的补充机制。

Measurements of the heat capacity of an azeotropic mixture of water and n-butanol from 78 to 320 K

Molar heat capacities of n-butanol and the azeotropic mixture in the binary system [water (x=0.716) plus n-butanol (x=0.284)] were measured with an adiabatic calorimeter in a temperature range from 78 to 320 K. The functions of the heat capacity with respect to thermodynamic temperature were established for the azeotropic mixture. A glass transition was observed at (111.9 +/- 1.1) K. The phase transitions took place at (179.26 +/- 0.77) and (269.69 +/- 0.14) K corresponding to the solid-liquid phase transitions of. n-butanol and water, respectively. The phase-transition enthalpy and entropy of water were calculated. A thermodynamic function of excess molar heat capacity with respect to temperature was established, which took account of physical mixing, destructions of self-association and cross-association for n-butanol and water, respectively. The thermodynamic functions and the excess thermodynamic ones of the binary systems relative to 298.15 K were derived based on the relationships of the thermodynamic functions and the function of the measured heat capacity and the calculated excess heat capacity with respect to temperature.