Novel polyoxometalate-templated, 3-D supramolecular networks based on lanthanide dimers: Synthesis, structure, and fluorescent properties of [Ln(2)(DNBA)(4)(DMF)(8)][Mo6O19] (DNBA=3,5-dinitrobenzoate)

The spherical Lindquist type polyoxometalate, Mo6O192-, has been used as a noncoordinating anionic template for the construction of novel three-dimensional lanthanide-aromatic monocarboxylate dimer supramolecular networks [Ln(2)(DNBA)(4)(DMF)(8)][Mo6O19] (Ln = La 1, Ce 2, and Eu 3, DNBA = 3,5-dinitrobenzoate, DMF = dimethylformamide). The title compounds are characterized by elemental analyses, IR, and single-crystal X-ray diffractions. X-ray diffraction experiments reveal that two Ln(III) ions are bridged by four 3,5-dinitrobenzoate anions as asymmetrically bridging ligands, leading to dimeric cores, [Ln(2)(DNBA)(4)(DMF)(8)](2+); [Ln(2)(DNBA)(4)(DMF)(8)](2+) groups are joined together by pi-pi stacking interactions between the aromatic groups to form a two-dimensional grid-like network; the 2-D supramolecular layers are further extended into 3-D supramolecular networks with 1-D box-like channels by hydrogen-bonding interactions, in which hexamolybdate polyanions reside. The compounds represent the first examples of 3-D carboxylate-bridged lanthanide dimer supramolecular "host" networks formed by pi-pi stacking and hydrogen-bonding interactions encapsulating noncoordinating "guest" polyoxoanion species. The fluorescent activity of compound 3 is reported.

YV_(1-x)B_xO_(4-x):Eu~(3+)(或Dy~(3+),Bi~(3+))的合成及光谱性质的研究

本文报道了Eu~(3+)、D~(3+)在YV_(1-x)B_xO_(4-x)中的光谱性质。实验表明:B~(3+)取代V~(5+)时,可使基质和Dy~(3+)的发射强度及黄兰比下降,并使基质的吸收带短移。而B~(3+)取代Y~(3+)时,则可提高Dy~(3+)的黄兰比。同时我们还研究了Bi~(3+)和温度对YV_(0.69)B_(0.31)O_(3.69):Dy~(3+)中Dy~(3+)发射强度的影响。

海洋聚磷菌Halomonas YSR-3的除磷特性研究

本论文报道从海洋中分离到的一株聚磷菌的分离、鉴定、在系统发育中的地位、除磷特性、菌体内多磷酸盐颗粒的研究、D-海因酶和核苷二磷酸激酶基因的克隆及序列分析，为海水系统的生物除磷提供部分基础资料。 从黄海海域分离到聚磷菌Halomonas sp. YSR-3，菌体呈杆状，大小为3.5 μm×1 μm，革兰氏阴性，好氧生长，能运动。透射电镜观察发现，菌体内有致密颗粒。经DAPI染色确定该致密颗粒是多磷酸盐，亦可称为异染粒、迂回体。16S rDNA鉴定结果表明，YSR-3与Halomonas属中的marine bacterium B5-7有较高的同源性，相似值99%。YSR-3的生理生化特性：对氯霉素和卡那霉素敏感；淀粉水解呈阳性；反硝化和几丁质降解呈阴性；能将葡萄糖作为唯一碳源和能源。 对YSR-3的培养条件进行优化。以海水2216培养基、24 ℃、180 rpm、pH 6.5的条件培养，更利于菌体生长和菌体内多磷酸盐的形成。 对YSR-3的除磷特性进行研究。无磷培养时，菌体不能生长；用磷酸钾盐作为磷源时，菌体生长较好，形成多磷酸盐的菌体比例较高；较适合YSR-3菌体生长和多磷酸盐形成的磷源是KH2PO4，较适磷浓度为1.5 mmol/L。pH的变化影响菌株的生长、多磷酸盐形成和除磷效果。pH值为5时，菌体的数量几乎不增加，体内多磷酸盐和培养基中磷含量变化不大；pH值为6、7和8时，菌体生长良好，95%以上的菌体内形成多磷酸盐，培养基中磷含量明显下降。YSR-3在不同培养基中除磷量和除磷率不同。在高磷培养基中除磷量为0.7 mmol/L(磷含量由1.84 mmol/L降到1.14 mmol/L)，除磷率为37.5%；在低磷培养基中除磷量为0.02 mmol/L(磷含量由0.028 mmol/L降到0.008 mmol/L)，除磷率为72.2%。 以海洋聚磷菌Halomonas sp. YSR-3的总DNA为模板，用PCR法扩增D-海因酶基因和核苷二磷酸激酶基因，将扩增片段克隆到pGM-T载体，转化E.coli TOP10菌株，经蓝白斑筛选、菌落PCR得到阳性克隆，测序后对序列进行Blast比对分析。得到的D-海因酶基因序列长度为1510 bp，与Pseudomonas entomophila L48的海因酶基因序列的相似性为77%。翻译后的序列与Pseudomonas fluorescens Pf-5，Marinomonas sp. MED121，Burkholderia vietnamiensis G4的海因酶蛋白序列相似性分别为75%，73%，70%。得到的核苷二磷酸激酶基因序列长度为420bp，翻译后的序列与Loktanella vestfoldensis SKA53，Jannaschia sp. CCS1，Roseobacter sp. CCS2的核苷二磷酸激酶蛋白序列相似性分别为89%，86%，85%。 聚磷菌能将外界环境中的磷吸收到体内，并以多磷酸盐的形式储存。多磷酸盐对于细胞的生存和生长有很重要的作用，但目前对于多磷酸盐的形成过程以及过程调控还不是很清楚。在今后可以通过构建高效表达的重组菌，提高与除磷相关的酶的纯度及活性。同时可以将相关酶的基因进行突变，对基因表达的调控以及酶的代谢以及功能结构等多方面进行基础研究，使聚磷菌在生物除磷中得到广泛应用。

压力和铁含量对铁方镁石(Mg1-xFex)O(x<=0.25)弹性常数影响的第一性原理研究

By first principle methods based on density functional theory (DFT),the equation of state(EOS) and elastic constants of both periclase and ferropericlase are calculated. The pressure and iron doping effects on the elastic constants of ferropericlase are investigated systematically. Firstly, we calculate the elastic constants of periclase and compare the obtained results with experimental data and other theoretical calculations, which shows a encouraging consistence and demonstrates the practicability of first-principle methods. Secondly, by adding iron into periclase crystal model, we build up ferropericlase with iron contents ranging from 0% to 25% mole percent. The corresponding elastic constants are calculated in a large pressure range(0~120GPa). Emphatically, the strong correlation of 3d electrons in transitional elements, such as iron, is difficult to treat in first-principle methods for a long time. The current solution is to make additional correction. During the initial stage of this study, the strong correlation of 3d electrons in iron is not considered, and we observed that addition of iron decreases the volume of ferropericlase, which is totally contradictory to the experimental data. By applying LDA+U approximation in order to solve the strongly correlated 3d electron of iron, we observed the expansion of volume by iron as expected. On the basis of the LDA+U approximation, the elastic constants of ferropericlase are calculated. After a detailed analysis of data obtained from theoretical calculations, we have reached the following conclusions:(1)pressure imposes positive effects on all elastic constants, and the degree of effects is C11>C12>C44. (2) Iron has no distinctive effects on C11 and C12, although some fluctuations are observed around 60GPa. However, iron has obvious softening effects on C44 The softening effects on C44 are intensified as pressure increases. Above the 100GPa, the effects increase greatly, even surpasses the pressure's positive effects in ferropericlase crystal models with iron mole percent of having 12.5%, 18.75% and 25% iron content. (3)As to the modulus deprived from elastic constants, iron has no effect on the adiabatic bulk module BS, only a little fluctuation around 60GPa. We find iron's softening effects on shear modulus G. (4)We find out that, compared with low iron content, elastic constants with iron content approaching 25mole% is consistently fluctuated，which may be caused by the limitations of the LDA+U approximation method itself. (5)We investigate the pressure and Fe doping effects on elastic anisotropy factor（A=(2C44+C12-C11)/C11） of ferropericlase and find out that iron contents will lower the critical isotropic pressure. At the same pressure, when the pressure is below the isotropic pressure, iron softens the anisotropy factor ; when pressure surpasses the isotropic pressure, iron increases the anisotropy factor.

珠江口盆地流花11-1油田储层非均质性及流体分布规律研究

In order to discover the distribution law of the remaining oil, the paper focuses on the quantitative characterization of the reservoir heterogeneity and the distribution law of the fluid barrier and interbed, based on fine geological study of the reservoir in Liuhuall-1 oil field. The refined quantitative reservoir geological model has been established by means of the study of core analysis, logging evaluation on vertical well and parallel well, and seismic interpretation and prediction. Utilizing a comprehensive technology combining dynamic data with static data, the distribution characteristics, formation condition and controlling factors of remaining oil in Liuhuall-1 oil field have been illustrated. The study plays an important role in the enrichment regions of the remaining oil and gives scientific direction for the next development of the remaining oil. Several achievements have been obtained as follows: l.On the basis of the study of reservoir division and correlation,eight lithohorizons (layer A, B_1, B_2, B_3, C, D, E, and F) from the top to the bottom of the reservoir are discriminated. The reef facies is subdivided into reef-core facies, fore-reef facies and backreef facies. These three subfacies are further subdivided into five microfacies: coral algal limestone, coralgal micrite, coral algal clastic limestone, bioclastic limestone and foraminiferal limestone. In order to illustrate the distribution law of remaining oil in high watercut period, the stratigraphic structure model and sedimentary model are reconstructed. 2.1n order to research intra-layer, inter-layer and plane reservoir heterogeneity, a new method to characterize reservoir heterogeneity by using IRH (Index of Reservoir Heterogeneity) is introduced. The result indicates that reservoir heterogeneity is medium in layer B_1 and B_3, hard in layer A, B_2, C, E, poor in layer D. 3.Based on the study of the distribution law of fluid barrier and interbed, the effect of fluid battier and interbed on fluid seepage is revealed. Fluid barrier and interbed is abundant in layer A, which control the distribution of crude oil in reservoir. Fluid barrier and interbed is abundant relatively in layer B_2,C and E, which control the spill movement of the bottom water. Layer B_1, B_3 and D tend to be waterflooded due to fluid barrier and interbed is poor. 4.Based on the analysis of reservoir heterogeneity, fluid barrier and interbed and the distribution of bottom water, four contributing regions are discovered. The main lies on the north of well LH11-1A. Two minors lie on the east of well LH11-1-3 and between well LH11-1-3 and well LH11-1-5. The last one lies in layer E in which the interbed is discontinuous. 5.The parameters of reservoir and fluid are obtained recurring to core analysis, logging evaluation on vertical well and parallel well, and seismic interpretation and prediction. Theses parameters provide data for the quantitative characterization of the reservoir heterogeneity and the distribution law of the fluid barrier and interbed. 6.1n the paper, an integrated method about the distribution prediction of remaining oil is put forward on basis of refined reservoir geological model and reservoir numerical simulation. The precision in history match and prediction of remaining oil is improved greatly. The integrated study embodies latest trend in this research field. 7.It is shown that the enrichment of the remaining oil with high watercut in Liuhua 11-1 oil field is influenced by reservoir heterogeneity, fluid barrier and interbed, sealing property of fault, driving manner of bottom water and exploitation manner of parallel well. 8.Using microfacies, IRH, reservoir structure, effective thickness, physical property of reservoir, distribution of fluid barrier and interbed, the analysis of oil and water movement and production data, twelve new sidetracked holes are proposed and demonstrated. The result is favorable to instruct oil field development and have gotten a good effect.

冬小麦抗寒性和光合作用对增强UV-B辐射与温度交互作用的响应

人类活动产生的氯氟烃化合物破坏了大气臭氧层，导致了到达地球表面的UV-B辐射大幅度增加。UV-B辐射增强可以影响到植物的生长、形态与发育等各个方面，因此有关增强UV-B辐射对植物的影响，及其与许多环境因子复合作用的研究都已经广泛开展。但是增强UV-B辐射与温度，特别是与低温的相互作用的研究报道很少。在北半球的晚秋至早春这段时期里，一些越冬生长的植物将面临着UV-B辐射增强和低温的双重胁迫，因此，迫切需要进行UV-B辐射和低温生长环境下植物的响应及其机制的研究。 以人工气候生长室中生长的冬小麦(Triticum aestivum)幼苗为试验材料，研究了低剂量（4.2 kJ m-2 d-1 UV-BBE，LUVB）和较高剂量（7.0 kJ m-2 d-1 UV-BBE，HUVB）UV-B辐射处理对20/16℃条件下幼苗抗寒力的交叉适应性及其抗氧化系统的反应;同时还研究了在两种生长温度（25/20℃和10/5℃）条件下，低剂量（4.2 kJ m-2 d-1 UV-BBE，LUVB）和超高剂量（10.3 kJ m-2 d-1 UV-BBE，SHUVB）UV-B辐射处理幼苗的生长速率、光合与荧光参数、叶黄素循环色素、抗氧化系统、以及抗寒性和酚类物质等生理反应，以期阐明不同温度条件下生长的冬小麦对UV-B辐射的生长、光合作用以及抗寒性响应与适应机制。主要结果如下： 1.在LUVB辐射处理下，在20/16℃和25/20℃条件下生长的冬小麦幼苗LT50值都显著降低，HUVB辐射处理对在20/16℃条件下生长的幼苗LT50值也可以显著降低，而SHUVB辐射对25/20℃条件下生长的幼苗LT50值没有显著影响。但是，LUVB和SHUVB辐射处理都导致了10/5℃条件下生长的幼苗LT50值的显著增加。表明适当的UV-B辐射能增强较高温度（20/16℃或25/20℃）条件下冬小麦幼苗的抗寒力，即表现出对冷冻低温的交叉适应性，但低温（10/5℃）生长条件却削弱了UV-B辐射下冬小麦的抗寒能力。 2.在20/16℃条件下接受UV-B辐射预处理的幼苗在-6℃条件下冷冻胁迫6 h再缓慢恢复6 h后，与未进行UV-B辐射处理的对照相比，其叶片过氧化氢酶（CAT）、愈创木酚过氧化物酶（GPX）、谷胱甘肽还原酶（GR）活性，谷胱甘肽氧化还原比例（GSH/GSSG）都显著提高，而由硫代巴比妥酸反应物质（TBARS）代表的膜质过氧化程度显著低于对照。此外，UV-B辐射期间处理幼苗的H2O2含量较对照显著增加，而冷冻恢复以后却明显低于对照。表明UV-B辐射诱导的抗寒力的提高应该与冷冻恢复后植株体内抗氧化系统的上调表达有关，H2O2可能参与了UV-B辐射对低温的交叉适应的信号传导。 3.除25/20℃生长条件下的LUVB处理的小麦幼苗外，UV-B辐射显著降低幼苗的相对生长速率（RGR）、净光合速率（Pn）、光系统II最大量子产量（Fv/Fm）、光系统II实际量子产量（(F΄m−Fs)/F΄m）以及光化学淬灭（qP），但是UV-B辐射并不影响叶片胞间CO2浓度（Ci），而且冬小麦幼苗生长和光合作用的抑制被增加的UV-B辐射剂量和降低的温度加强。UV-B辐射引起的光抑制由非气孔限制所导致，而且主要与PS II光化学效率降低有关。 4.UV-B辐射显著增加了两个温度条件（20/16℃或25/20℃）下生长的冬小麦幼苗叶黄素循环过程中紫黄素（V）的合成，但抑制了V向玉米黄质（Z）的转化，从而造成了对照与LUVB辐射处理幼苗之间的叶片中脱环氧化比例（DEPS）和NPQ无显著性差异，但SHUVB辐射处理幼苗叶片中DEPS和NPQ显著降低。因此，在本试验条件下，增强UV-B辐射处理的冬小麦可能并不通过热耗散形式形成光保护机制，光抑制形成的过剩激发能的耗散可能更多地通过代谢途径来实现。 5.UV-B辐射处理提高了在25/20℃条件下幼苗的超氧化物歧化酶（SOD）、抗坏血酸过氧化物酶（APX）和GR等活性，以及抗坏血酸氧化还原比例（AsA/DHA）和GSH/GSSG;但是在10/5℃下，UV-B辐射除了导致SOD和CAT活性升高之外，对APX活性和AsA/DHA并不产生明显影响，但GPX和GSH/GSSG则显著降低。说明UV-B辐射幼苗的抗氧化系统在较高生长温度下显著地增强，而在低温10/5℃下被严重地削弱或降低，即低温阻止了代谢途径的光保护机制的正常运转。 6.多酚物质在UV-B辐射或低温10/5℃条件下都能显著地累积，且在UV-B辐射和低温复合作用下增加尤其显著，表明多酚物质在两个温度生长条件下特别是低温条件下都参与了对UV-B辐射幼苗的保护。 7.在高温条件下仅仅SHUVB处理的幼苗TBARS含量显著增加，而低温10/5℃条件下两个UV-B辐射处理都非常显著地上升，说明与高温生长条件相比较，低温加重了UV-B辐射引起的氧化胁迫，低温10/5℃条件下幼苗多酚的增加以及抗氧化系统的部分增强都没有能阻止UV-B辐射对幼苗的伤害。

点柄乳牛肝菌子实体中抗HIV-1活性成分

目的 研究点柄乳牛肝菌的化学成分,并对分离鉴定的化合物进行抗HIV-1的活性研究.方法 将野外采集的点柄乳牛肝菌子实体用溶剂提取,采用硅胶柱色谱进行分离,通过波谱技术(NMR,MS,IR等)对结构进行鉴定.结果 分离鉴定了9个化合物,分别为:酒渣碱(Ⅰ)、5a,8a-过氧麦角甾-6,22-二烯-3β-醇(Ⅱ)、麦角甾-5,7,22-三烯-3β-醇(Ⅲ)、麦角甾-5,7,22-三烯-3β-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅳ)、尿嘧啶(Ⅴ))、硫代乙酸酐(Ⅵ)、硬脂酸(Ⅶ)、3-吡啶甲酸(Ⅷ)和D-阿洛糖醇(Ⅸ).结论 化合物Ⅰ为首次从高等真菌中分离.经生物活性测试,该化合物具有抗HIV-1活性,对C8166细胞的毒性较小,CC50为87.86 μg/mL,对HIV-1诱导C8166细胞形成合胞体抑制的EC50为7.27 μg/mL,治疗指数(TI值)为12.09.

顶体反应抑制剂4'- 乙酰胺苯基4-胍基苯甲酸酯(AGB)具有阻断HIV-1进入细胞的作用

】目的: 研究4'- 乙酰胺苯基4- 胍基苯甲酸酯(AGB)抗 HIV-1 活性及作用靶点。方法: 通过 AGB对宿主细胞的毒性实验、合胞体抑制实验、融合阻断实验、对HIV-1感染细胞的保护作用实 验和对HIV-1急性感染细胞p24抗原产生的抑制作用等试验，观察AGB对HIV-1复制的影响和作 关键词: AGB; HIV-1; 病毒进入; 杀微生物剂; 杀精子活性 中图分类号: R967; 文献标识码: A 文章编号: 0253-357X(2005)11-0660-05 本研究为国家高技术研究发展计划(2003AA219142)、国 家科技攻关计划 (2004BA719A14)、中国科学院知识创新 工程重要方向(KSCX2-SW-216; KSCX12-SW-11)、云南 省科技攻关计划(2004NG12)和云南省生育调节与少数民 族优生研究重点实验室资助项目 通讯作者: 郑永唐; Tel: +86-871-5195684; Fax:+86-871-5191823; E-mail: zhengyt@mail.kiz.ac.cn 在我国, 人免疫缺陷病毒(human immunodeficiency virus, HIV)危害日趋严重，处在全国低流行 与局部地区及特定人群高流行并存的态势。卫生部 的数据显示，截止2005 年3 月底，全国累计报告 HIV 感染者114 703 例。专家估计我国实际HIV 感 染者超过100 万人。预计到2010 年, 全国HIV感染 者将突破千万。截止2004 年底, 云南省累计报告的 HIV 感染者已达28 391 人, 是全国流行最严重的地 区。艾滋病流行正由高危人群向一般人群传播。 新的证据显示近年来由性传播途径感染的比例有所 上升, 女性感染者的比例有较大幅度的上升, 迫切需 要发展一种女性可自主控制的方法 [1]。杀微生物剂 是可以局部用药于阴道和宫颈、能够杀灭或抑制 包括HIV等病毒性和细菌性病原体、人工合成或天 然的药物。具有避孕作用的杀微生物剂更是近年 来的研究热点，也具有广阔的应用前景[2,3]。 顶体酶是存在于精子顶体内的一种类胰蛋白 酶, 它是受精过程中的一种重要的蛋白水解酶, 此酶 能水解卵细胞的透明带, 使精子能够与卵细胞相融 合; 顶体酶还能促进生殖系统中激肽的释放, 后者能 够增强精子的活力和促进精子的运动, 顶体酶的失 活将导致不孕[4]。AGB(4'- 乙酰胺苯基 4- 胍基苯甲 酸酯)是顶体酶的抑制剂, 实验表明在多种动物中有 很好的杀精子作用[5-7]。Bourimbaiar等[8]曾报道AGB 还具有体外抗HIV-1的作用, 活性较N-9高, 且毒性 较小。在本实验中, 我们发现AGB 的体外抗HIV-1 活性主要是阻断HIV-1 进入细胞。 用机制。结果: AGB抑制HIV-1IIIB诱导C8166细胞形成合胞体, EC50为39.5 μg/ml; 抑制HIV-1感染 细胞上清中HIV-1 p24抗原的表达, EC50为33.36 μg/ml; 阻断HIV-1慢性感染H9细胞与正常C8166 细胞间融合的作用。结论: AGB具有阻断HIV-1 进入宿主细胞的作用，是一种有前景的具杀精子 作用的杀微生物剂。

Anti HIV-1 agents 5: Synthesis and anti-HIV-1 activity of some N-arylsulfonyl-3-acetylindoles in vitro

In continuation of our program aimed at the discovery and development of compounds with superior anti-human immunodeficiency virus type 1 (HIV-1) activity, 21N-arylsulfonyl-3-acetylindole analogs (2a-u) were synthesized and preliminarily evaluated as HIV-1 inhibitors in vitro. Among of all the analogs, several compounds exhibited significant anti-HIV-1 activity, especially N-phenylsulfonyl-3-acetyl-6-methylindole (2j) and N-(p-ethyl)phenylsulfonyl-3-acetyl-6-methylindole (2n) showed the most potent anti-HIV-1 activity with EC50 values of 0.36 and 0.13 mu g/mL, and TI values of >555.55 and 791.85, respectively. It demonstrated that introduction of the acetyl group at the 3-position of N-arylsulfonyl-6-methylindoles could generally lead to the more potent analogs. (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.

奶牛胚胎移植中GnRH、PGF_(2)#alpha#同期发情处理效果的比较

193头健康、经产的黑白花奶牛分为3个组,用3种不同的方法进行同期发情处理和胚胎移植。第1组:注射1次Lutalyse;第2组:注射2次Lutalyse;第3组:注射Fertagyl-Lutalyse-Fertagyl。结果表明:第1组和第2组之间的同期发情胚胎移植率无显著差异(P>0.05),分别为26.5%(21/79)和27.0%(18/68);第3组的同期发情胚胎移植率为60.9%(28/46),显著高于第1组和第2组(P<0.05)。

微囊藻毒素的2-甲基-3-甲氧基-4-苯基丁酸检测方法的研究

2甲-基-3-甲氧基-4-苯基丁酸(MMPB)法是检测微囊藻毒素(Microcystins,MC)的重要方法之一。本文研究了温度、pH值、反应时间和氧化剂浓度等实验参数的影响,并在优化条件下采用气相色谱法对水中的微囊藻毒素进行检测。实验得到的最佳反应条件为:pH=9,初始反应温度2℃反应1 h,再升温至25℃反应2 h;KMnO4的初始浓度为0.0156 mol/L。本法对水溶液中的微囊藻的检出限为0.0225μg,回收率为93.5%。

钙钛矿型有机－无机杂化半导体材料的合成及其发光性质的研究

有机-无机钙钛矿型杂化半导体材料结合了有机和无机材料优点，并在分子水平上自组装形成复合材料，具有独特的光、电、磁等性质，在许多领域具有潜在的应用。基于第四主族金属卤化物的杂化钙钛矿是本论文研究的主题，这一类杂化钙钛矿材料是一类独特的半导体材料，其光功能引起人们越来越多的重视。 为此，本论文通过选择不同的有机阳离子配体制备了新型的基于卤化铅的有机－无机杂化钙钛矿结构单晶材料和薄膜，对它们的发光性质进行了研究。利用N-(3-胺基丙基)咪唑和溴化铅在氢溴酸溶液中反应得到了罕见的(110)取向杂化钙钛矿(C6H13N3)2PbBr4 (monoclinic, P21/c)。所得到的杂化钙钛矿在吸收(392 nm)及发射(424 nm)光谱中均存在激子的特征峰。同时，由于N-(3-胺基丙基)咪唑的光活性，得到的杂化材料具有独特的发光性质，在无机层与有机层之间发生了能量传递，使得有机配体的峰位发生红移并且发光强度明显增加。利用CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) 总能计算软件包对配合物及配体的能带结构进行了计算。结果证明了配体在杂化材料中发光的红移及激子与配体间的能量传递。另外，还发现了一个有机配体2-(2-氨基乙基)硫脲也能够与金属卤化物络合形成(110)取向的有机－无机杂化钙钛矿结构C3H11SN3PbBr4(monoclinic P21/c)，由于有机配体的不同，2-(2-氨基乙基)硫脲构筑的(110)取向杂化钙钛矿结构较N-(3-胺基丙基)咪唑构筑的(110)取向杂化钙钛矿结构有较大程度的扭曲变形，使得它们的发光性质有所不同。 邻-(胺基甲基)吡啶，间-(胺基甲基)吡啶，对-(胺基甲基)吡啶在相同条件下与溴化铅组装，得到0-D [(m-C6H10N2)2PbBr6] (orthorhombic, Pbca), 1-D [(o-C6H10N2)PbBr4] (monoclinic, P21/c), 2-D [p-(C6H10N2)PbBr4] (orthorhombic, Pbca) 等不同维数的溴化铅骨架。其中间-(胺基甲基)吡啶与溴化铅在酸性条件下形成稀有的0-D杂化钙钛矿；邻-(胺基甲基)吡啶在相同条件下形成2-D层状杂化钙钛矿；对-(胺基甲基)吡啶则得到共边八面体组成的一维链。证实了有机配体氢键和空间位阻对无机结构的形成起限制作用。得到的杂化钙钛矿化合物的无机层激子特征吸收峰分别位于428 nm(0-D)和431 nm(1-D)，无机层激子特征发射峰位于461 nm (0-D)和467 nm(1-D)。 由于甲基咪盐的特殊胺盐构型，我们选用甲基咪盐取代的吡啶作为有机阳离子配体来构筑基于溴化铅的杂化钙钛矿，分别为3-甲咪基吡啶和4-甲咪基吡啶。3-甲咪基吡啶与溴化铅在酸性条件下构筑未见文献报道的即共点又共边的Pb-Br八面体连成无机层网络的杂化结构(C6H13N3)PbBr4 (monoclinic, C2/c)。4-甲咪基吡啶与溴化铅在相同条件下构筑的是常见的(100)取向的杂化钙钛矿结构(C6H13N3)PbBr4(orthorhombic, Pbca)。通过两个不同的化合物在结构和光学性质上的对比，表明有机阳离子配体对无机层结构以及杂化钙钛矿材料光学性质的影响。 在氢溴酸溶液中，组胺与卤化铅自组装成(100)取向杂化钙钛矿(C5H10N3)PbBr4 (monoclinic, P21/c)，(C5H10N3)PbCl4 (monoclinic, P21/c)。得到由扭曲的共角八面体组成的钙钛矿片层。受有机配体空间位阻及氢键的影响，无机层发生一定的扭曲，从而导致激子吸收较(分别位于419 nm，339 nm)线形脂肪胺有一定程度的红移。荧光光谱中存在基于溴化铅，氯化铅杂化钙钛矿激子的特征发射峰。另外作为比较，另一个复杂的有机胺3-氨基-1,2,4-三唑，在同样的条件下与PbBr2进行组装得到的是无机组分为一曲折的链状一维结构的杂化结构(C2H2N4)PbBr3 (orthorhombic, Pna21)。 线形的二咪唑配体2,2΄-(二咪唑基-甲基)苯和4,4΄-(二咪唑基-甲基)对联苯，由于其空间位阻与氢键的影响，与卤化铅的组装得到链状骨架。2,2΄-(二咪唑基-甲基)苯与氯化铅构筑的无机骨架是由共边铅氯三角锥连成的一维链状结构(C7H8N2)PbCl3 (triclinic, P-1)；与溴化铅形成类似交替排布的层状结构(C7H8N2)PbBr3 (triclinic, P-1)。4,4΄-(二咪唑基-甲基)对联苯构筑的氯化铅骨架为新奇的由共点的铅氯四方锥组成的类隧道形链(C20H21N4)Pb2Cl6•H2O (triclinic, P-1)；构筑的溴化铅骨架为由共边的铅溴八面体组成的双链(C20H21N4)Pb2Br6 (monoclinic, C2/c)。形成配合物的发光为配体本身的π-π*跃迁发光。 所合成的杂化钙钛矿材料都具有较好的成膜性，利用简单的旋涂法即可得到质量较好的薄膜材料，有利于对其进行光电研究。

染料掺杂聚合物薄膜的激光行为研究

自20世纪60年代发展到现在，激光技术发展的速度十分惊人，应用的范围不断拓展，近年来随着有机/聚合物电致发光材料在有机发光二极管上的应用以及有机晶体管和有机太阳能电池的研制成功，科学家们开始了有机/聚合物材料放大自发发射和激光发射行为的研究。到目前为止，已经开发出了这种廉价、可以大面积成膜的、具有更广泛应用范围的有机/聚合物固体激光材料及光泵浦激光器。有机/聚合物激光器的出现不仅向传统激光理论提出了新的挑战，而且具有诸多潜在的应用价值。可以断言，在21世纪知识经济的大潮中，有机/聚合物激光器的研究必将推动传统学科的发展和新兴学科形成，也必将为人类带来巨大的经济效益。新的有机激光材料不断涌现、器件结构不断推陈出新、新的激发原理不断提出并得到修正已经成为有机/聚合物固体激光研究领域的三大特点。本论文进行了利用Förster能量传递对荧光染料DCJTB放大自发发射行为的优化、基于放大自发发射的红光染料DCJTB掺杂聚合物薄膜的白光发射、多孔结构对荧光染料放大自发发射行为的优化以及基于纳米结构的荧光染料DCJTB掺杂聚合物薄膜的激光行为等方面的研究工作，具体研究内容如下: 1、利用Förster能量传递理论，系统地研究了两种或三种染料共掺杂聚合物薄膜的放大自发发射（ASE）行为。研究表明，两种染料共掺杂显著改善了掺杂聚合物薄膜的ASE阈值、增益和损耗特性，而三种染料共掺杂，由于更多的Förster能量传递，使掺杂聚合物薄膜的ASE阈值、增益和损耗性能得到了进一步的改善。将Alq3和C545T两种绿光染料同时掺杂到DCJTB：PS中，通过利用Alq3和C545T同时的能量传递效应，已经使Alq3:C545T:DCJTB：PS薄膜的阈值、增益和损耗分别达到了0.007 mJ/pulse、52 cm-1和7 cm-1。 2、将红色荧光染料DCJTB掺杂到蓝色聚合物PFO中，通过控制DCJTB在PFO中的浓度，我们获得了具有放大自发发射的白光发射，当DCJTB在PFO的掺杂浓度为0.3%时显示了最好的白光ASE特性， 白光中DCJTB和PFO发射的阈值、增益和损耗分别达到了0.072 mJ pulse-1，0.035 mJ pulse-1；36.3 cm-1，22.35 cm-1和7.39 cm-1，15.88 cm-1。我们的结果表明，DCJTB掺杂聚合物PFO体系是实现ASE白光发射的有效方法，拓展了ASE的应用范围。 3、开发出了二维多孔SBA-15和三维TiO2反蛋白石光子晶体两种实现有机ASE有效发射的两种结构，通过利用有序结构的SBA-15的量子限域效应优化了蓝光染料C151的ASE阈值、增益和损耗特性，而通过利用三维TiO2反蛋白石光子晶体的量子限域效应，也使包埋其中的绿光染料C545T的ASE特性得到了明显改善。研究表明，无论是二维SBA-15多孔结构还是三维TiO2反蛋白石光子晶体结构，通过其量子限域效应都能很好地优化包埋其中的荧光染料的ASE特性，为进一步优化有机半导体的ASE特性提供了新的思路。 4、将聚苯乙烯纳米球分散到DCJTB:PS薄膜中和把DCJTB:PS薄膜旋涂在ZnO纳米柱阵列上两种方法，我们已经成功地研制出了多模随机有机激光发射器件。详细研究表明，多模随机有机激光发射特性显著地与聚苯乙烯纳米球的尺寸和浓度以及ZnO纳米柱的疏密程度密切相关，优化后的聚苯乙烯纳米球掺杂DCJTB:PS薄膜的阈值已经达到了0.06 mJ pulse-1cm-2，而ZnO纳米柱包埋DCJTB:PS薄膜的阈值达到了0.375 mJ pulse-1cm-2。我们的结果表明，聚苯乙烯纳米球和ZnO纳米柱都是实现随机有机激光的非常好的散射介质材料。

高效毛细管电泳安培检测的应用研究

毛细管电泳在生命科学，生物技术，医学药物和环境保护中显示了极其重要的应用前景，也被认为是人类进入纳米技术时代的一种富有重要潜在价值的手段。具有高效、快速，耗样量小等特点。而安培电化学恰恰适合毛细管电泳对检测器的要求。毛细管电泳-安培检测法在多方面发挥着不可忽视的作用。本文用此方法进行了一些分析。1. 毛细管区带电泳柱端安培检测抗癌药物巯嘌呤 报道了一种高效快速检测抗癌药物巯嘌呤的方法-毛细管区带电泳柱端安培检测。优化了检测条件，考察了巯嘌呤的电化学行为。在15kV电压下进样3s，在此电压下进行电泳分离，背景电解质为10mmol/L Na_2HPO_4，1.2V检测时，此药物的检测限为1 * 10~(-7)mol/L，线性范围为5 *　10~(-4)-5　* 10~(-6)mol/L，相关系数为0.995，重现性良好。并用该法检测了人体尿样及牛血清蛋白中的巯嘌呤，本工作具有一定的临床意义。2. 毛备管区带电泳柱端安培分离分析多种抗癌药物 通过毛细管区带电泳柱端安培检测法对8-氮鸟嘌呤，5-氟尿嘧啶，6-巯嘌呤，氨甲喋呤和6-硫鸟嘌呤五种抗癌药物进行了灵敏，高效，迅速的分离检测。实验采用33μm的碳纤维盘电极，在20min内分离检测了此五种药物的混合物。在1.2V的检测电位下，五种药物的线性范围超过了三个数量级，相关系数是0.992，这五种药物的检测限依次为5，3，5，9和5 * 10~(-7)mol/L。3. 三种噻唑衍生物的毛细管电泳安培分析 在碳纤维电极上检测三种噻唑衍生物，2-氨基噻唑，2-氨基苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑。对应检测限分别为2.0，0.013，0.025 * 10~(-6)mol/L。它们的线性范围较宽，相关系数均在0.9995以上。分别考察了缓冲液pH值及其浓度，分离电压对电泳分离效果的影响，还对实际样品进行了分析。此工作具有一定的实用意义。

有机/无机纳米杂化发光材料的制备与性质

近年来，纳米杂化技术，尤其是溶胶-凝胶技术为发光材料的发展开辟了一个崭新的途径，但目前这些工作尚处于研究的初始阶段，还有许多问题有待克服，例如：有机染料的热稳定性差，稀土有机配合物在溶胶体系中的溶解性、分散性差，以及发光基质在杂化体系中具有浓度淬灭效应、渗出效应等。为此，我们从分子设计角度去有目的的合成一类新型Sol-gel前体，以此制备出系列有机／无机杂化发光材料，取得了一批有意义的结果。1．经γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料基于Sol-gel方法及γ-射线辐照技术发明了一种制备有机／无机杂化材料的新方法，并制备了两类有机／无机杂化材料，一类是有机／无机两相间无强相互作用（共价键）的杂化材料，一类是两相间有弱相互作用（氢键）的杂化材料。从材料制备上看，反应条件温和，易控制，解决了长期困扰的样品开裂问题，制备工艺简单，易操作，易于工业化。从材料的结构表征上看，经γ-射线辐照聚合的样品的聚合比较完全，紫外-可见光谱及透射电子显微镜观察结果表明杂化样品中有机相、无 机相分散性良好，杂化是在分了水平上进行的。无机网络的限制不仅提高了杂化样品中聚合物的热稳定性和相转蛮温度，还提高了杂化样品中聚合物的机械力学性能。所发明γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料技术可以作为相关材料制备的通用方法。2．含有机染料有机／无机纳米杂化发光材料 设计并合成了一种官能化有机染料（可作Sol-gel前体），采用所发明的γ-射线辐照技术制备了两类有机／无机杂化发光材料，一类是相间有强相互作用(共价键)有机／无机的杂化发光材料（HEMA/KH570），一类是两相间只有弱相互作用（氢键）有机／无机杂化发光材料（HEMMTEOS）。所得杂化发光样品透明性良好，在可见光范围内透光率在90％以上，在紫外光下能发射出较强的蓝色（偏紫）荧光。在所研究体系中，随着有机染料浓度的增加，样品的发光强度在逐渐增大，有机／无机组分、组成的变化对杂化材料的荧光行为：荧光发射、荧光激发、荧光寿命影响不大；同有机溶液相比，杂化基体的限制使得有机染料的荧光发射波长发生红移，纯无机基体使之红移位置更大。杂化材料的最强荧光发射波长较染料本体杂化材料的短，表明了有机染料是均匀分散在杂化基体中的。3．含稀土有机／无机纳米杂化发光材料通过所合成的含酰亚胺键的有机芳香羧酸化合物(NP)的稀土配合物的紫外-可见、荧光、磷光光谱探讨了稀土配合物中有机配体与稀土衷心离子的能量传递与能级匹配的关系。钆配合物的低温磷光光谱结果表明，所合成的酰亚胺类芳香羧酸化合物(NP)的最低三重态能级为24690cm~(-1)，与稀土铕和铽的能级差分别为7426cm~(-1)和4190cm~(-1)。荧光光谱表明所合成芳香羧酸配体与稀土离子铽的能级匹配性好，与铕离子则较差，即铽的二元配合物的相对荧光效率比铕的高，荧光寿命则几乎相同在2ms左右。在芳香羧酸化合物（NP)的三元稀土配合物中，第二配体1,10-邻菲罗啉(Phen)是能量吸收，传递的主体。同相应二元配合物相比，铕的三元配合物的相对荧光效率提高了三倍，而铽的则降低了一半，三元配合物的荧光寿命为4ms，比二元的长近一倍。所研究稀土配合物的表现的均是基于中心稀土离子的特征跃迁的特征发光，即：Eu~(3+)的5D_0→7F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4)跃迁，Tb~(3+)的~5D_4 → ~7F_j (j = 6, 5, 4, 3)跃迁。基于小分子模型配合物的研究，设计并合成了一种新型有机芳香羧酸Sol-gel前体(TAT)，从而原位合成了含稀土有机／无机纳米杂化发光材料。荧光光谱表明所制得的有机／无机杂化膜的发光谱带较窄，色纯度较高。在含稀土有机／无机杂化膜中，随着稀土离子浓度的增加，样品相对荧光强度增大，浓度淬灭效应及发光基质的渗出效应在所研究体系中未出现。同小分子稀土配合物相比，含稀土杂化膜的荧光发射谱带窄化、不劈裂、对称性好，而且荧光寿命普遍变小，发光中心趋于单一．透射电镜结果表明所制备含稀土有机／无机杂化膜，不仅有机／无机基体杂化在分子水平上，稀土离子在杂化基体中的聚集结构也在纳米层次上，一般在50～100nm，随着稀土离子浓度的增加，这种聚集结构尺寸略有增大，但小于100nm。通过三基色原理成功地制备了发白色荧光有机／无机杂化材料，该杂化材料在紫外光的激发下可同时发出红、绿、蓝三种荧光，色坐标测试结果为：X = 0.314，Y = 0.316，该位置已接近等能量白光色坐标的理论值X = 0.33，Y = 0.33，又接近实际显示的需要，有一定的理论及实践意义。