1-(4-fluorophenyl)-2-{4-phenyl-5-[(1H-1,2,4-triazol-1-yl) methyl]-4H-1,2,4-triazol-3-ylsulfanyl}ethanone

The crystal structure of the title compound, C19H15FN6OS, is stabilized by a weak intermolecular C-(HN)-N-... hydrogen-bond interaction.

5-[(1H-1,2,4-yriazol-1-yl)methyl]-4-(4-fluorobenzylideneamino)-2H-1,2,4-triazole-3(4H)-thione

In the title compound, C12H10FN7S, the dihedral angles made by the plane of the thione-substituted triazole ring with the planes of the other triazole ring and the benzene ring are 71.94 (3) and 40.10 (2)degrees, respectively. Inter- and intramolecular hydrogen-bond and pi-pi stacking interactions stabilize the structure.

角蟾科（Megophryidae; Anura）蝌蚪的形态多样性和生态适应

角蟾科（Megophryidae）是以角蟾属（Megophrys Kuhl and Van Hasselt, 1822）为模式属而建立的，隶于无尾目（Anura），变凹型亚目（Anomocoela）。角蟾科包括2 亚科11 属142 种，分布于东洋界，从巴基斯坦、中国西部向东直到菲律宾和苏达群岛；中国有9 属75 种分布于华中和华南地区。角蟾科被认为是原始的两栖动物之一，其分类学、系统学、生态学、动物地理学的研究均深受中外科学家的瞩目。近年来，通过形态学、古生物学、细胞学、生态学、支序系统学的研究，角蟾科的分类与系统学研究取得了较大进展。与成体形态和分子系统学研究结果相比较，蝌蚪的研究存在更多的问题和挑战，尚需深入研究：（1）角蟾科蝌蚪的形态多样性分析；（2）角蟾科的系统发育关系与蝌蚪的演化，以及口漏斗的起源；（3）角蟾科蝌蚪表型分化与栖息环境和觅食行为的适应演化。针对上述问题，本文对角蟾科9 属30 种蝌蚪的形态特征，包括外部宏观形态和口器外部结构特征、口器内部显微结构、唇齿和角质颌的亚显微结构作了深入细致、多层次的比较研究；通过12s rRNA 和cytochrome b 基因构建最大简约树，采用贝叶斯系统发育进行分析，蝌蚪型的演化采用祖先性状的重建方法分析；得到如下结论：1）初步将角蟾科蝌蚪分为4 种类型；并且建立了2 种新的角蟾科蝌蚪类型。A 型：拟髭蟾型蝌蚪，该型蝌蚪包括拟髭蟾属、髭蟾属、齿蟾属和齿突蟾属的物种；B 型：新类型，掌突蟾型蝌蚪，该型蝌蚪在本文中包括掌突蟾属、小臂蟾属的物种；C 型：新类型，短腿蟾型蝌蚪，一种特化类型，该型蝌蚪在本文中仅包括短腿蟾属的物种；D 型：角蟾型蝌蚪，该型蝌蚪在本文中包括无耳蟾属、小口拟角蟾属和异角蟾属的物种。2）对角蟾科的分类进行了修订：（1）支持角蟾科两个亚科的分类系统；（2）角蟾亚科包括拟角蟾属、异角蟾属、无耳蟾属和短腿蟾属；该亚科形态差异小，系统学关系比较复杂，暂不作族级分类的再划分；（3）拟髭蟾亚科分为2 个族：拟髭蟾族，该族物种具有类型A 的蝌蚪，包括4 个属：拟髭蟾属、髭蟾属、齿蟾属、齿突蟾属；掌突蟾族，该族物种具有类型B 的蝌蚪，包括2 个属：掌突蟾属和小臂蟾属。3）结合分子系统进化关系探讨了4 种蝌蚪类型的演化。（1）角蟾科蝌蚪的最近共同祖先来自于一类具有拟髭蟾型蝌蚪性状的蝌蚪；（2）掌突蟾型蝌蚪和角蟾亚科的蝌蚪是由具有拟髭蟾型蝌蚪性状的祖先蝌蚪分别演化而来；（3）短腿蟾型蝌蚪是角蟾型蝌蚪的一种特化类型；（4）外群蝌蚪具有与拟髭蟾型蝌蚪相似的性状，进一步印证了类拟髭蟾型蝌蚪是角蟾科蝌蚪的最近共同祖先的假说；（5）具有口漏斗的蝌蚪类型是由不具口漏斗的蝌蚪类型演化而来，在角蟾科中口漏斗是一种衍生性状。4）分析了角蟾科四种蝌蚪类型与栖息环境的适应演化。（1）角蟾科蝌蚪的口部和体形的变化反映了该科蝌蚪由缓流向类似静水生境的回水凼的渐变式适应，角蟾科蝌蚪的形态显示了多方面的适应变化；（2）随着蝌蚪类型由A 向D的演化，当水速较大时，拟髭蟾型的蝌蚪营流水攀吸型生活方式；当水速递减时，掌突蟾型蝌蚪营流水附着型生活方式；当水速进一步递减时，具有较小口漏斗的短腿蟾型蝌蚪和具有大漏斗的角蟾型蝌蚪营流水浮泳型生活。角蟾科蝌蚪对于水流递减的适应演化说明蝌蚪的生态学适应是具有进化意义的；（3）蝌蚪口器内部结构的分化揭示了蝌蚪和食性的适应关系，蝌蚪以口部的唇齿与角质颌刮取或吞吸水中的物质，然后，通过口乳突有选择地过滤进入口腔中食物。拟髭蟾亚科蝌蚪的唇齿多而窄，唇齿间距宽，颌鞘粗而稀，反映了其植食性为主的特点；它们的舌前乳突一般为指状，在口腔入口处所占面积小，其机械过滤的作用很多被唇齿和角质颌分担了；而角蟾亚科的蝌蚪，其角质颌弱，其舌前乳突一般为匙状，几乎填满了口腔入口处，因此舌前乳突起了主要的机械过滤作用。The family Megophryidae is the largest and most diverse families inArchaeobatrachia, and most of its species occur in India, Pakistan, and eastward intoChina, Southeast Asia, Borneo and the Philippines to the Sunda Islands. Currently thefamily includes 142 species have been grouped into two subfamilies, Megophryinaeand Leptobrachiinae. The mountains of central and southern China are rich in speciesof Megophryidae, 75 species belong to 9 genera and two subfamilies.The family was supposed to be ideal materials of studies in many fields of biology,such as taxonomy, evolution, systematics, ecology, and biogeography. Recently, therehave a great development in taxonomy and systematics of megophryids throughstudied by morphology, paleontology, cytology, ecology, and cladistics. However,larvae of megophryids were generally unknown, although the tadpoles might be veryimportant for above studies.In this paper, we examined the evolutionary scenario of the tadpoles’ morphologyin the context of a phylogenetic framework. Our objectives are (1) to evaluate thedivergence of larval body shape and oral discs in the family Megophryidae, (2) toexplore the evolutionary trends of the larvae in megophryidae, and test if thefunnel-shaped oral disc is apomorphic, and (3) to explore the relationship of the larvalstructure, diet and microhabitat.We examined larval morphology of 30 megophryid species, the larval body shape,oral discs, the buccopharyngeal cavity, and jaw sheaths and denticles of the Chinesemegophryid frogs were re-examined. We constructed a phylogeny of the species on thebasis of published mitochondrial cytochrome b and 16S rRNA gene segments usingpartitioned Bayesian analyses. Furthermore, hypothetical changes of larval morphologywere inferred using parsimony principle on the phylogeny. The results showed that:1) Four tadpole types in Megophryidae. The larval morphological charactersseries in Chinese megophryids fall into four general categories according to the bodyshape and oral discs: (A) Leptobrachiini type, species from genera Leptobrachium,Oreolalax, Scutiger and, Vibrissaphora share this type of tadpoles. (B) Leptolalax type,species of genus Leptolalax have this type of tadpoles. (C) Brachytarsophrys type,species of the genus Brachytarsophrys have this type of tadpoles. (D) Megophryinitype, species of the genera Atympanophrys, Ophryophryne, and Xenophrys share this type of tadpoles. Of which B and C are two novel types.2）Taxonomic implications. The present study leads us to reconsider the generalclassification of tribes attributed to members of Megophryidae. More specifically,concerning the phylogenetic relationships and the two novel tadpole types describedherein, we propose a provisional taxonomy for the family but suggest that further taxasampling of other megophryids be performed to confirm this taxonomic change. TheMegophryidae is composed of two subfamilies (Leptobrachiinae and Megophryinae).The Leptobrachiinae was recogonized the two tribes: (1) tribe Leptobrachiini sensuDubois, corresponding to the tadpole of type A, including four genera, i.e.,Leptobrachium, Oreolalax, Scutiger and, Vibrissaphora; (2) tribe Leptolalaxini,corresponding to the tadpole of novel type B, including two genera, i.e., Leptolalaxand Leptobrachella. However, the relationships among the genera of Megophryinaewere largely unresolved, they recognized no monophyletic groups above the generalevel. A more thorough sampling will likely foster a better taxonomic solution.3) The larval evolutionary scenario in Megophryidae.Type A is characteristicof normal-mouthed with multiple tooth rows, representing the tadpole type of theMRCA of Chinese megophryids. Type B is characteristic of normal-mouthed withreduced tooth rows, prolonging labium, and integumetary glands. Type C ischaracteristic of no labial teeth and smaller umbeliform oral disc. Type D ischaracteristic of no labial teeth, enlarged umbeliform oral disc, representing the tadpoleof the MRCA of subfamily Megophryinae. A previous hypothesis, referring tofunnel-shaped oral discs as an apomorphy, is supported.4) The larval adaptation to habitats in Megophryidae. Tadpoles generallyadhere to substrates using their mouths, and the microhabitat that the tadpoles occupyreflects the degree of adhesion and oral complexity. The morphological changes inmegophryid tadpoles virtually allow a progressive adaptation to a changing habitatfrom faster water to slower water. Within the tadpoles of Type A to type D, the TOTbecomes smaller and smaller, and the oral disc orientates from anteroventral toumbelliform upturned, and eye position orientates from dorsal to lateral, and the trunkis more and more depressed and tail becomes relatively longer and slender. Within therunning water, the normal-mouthed with multiple tooth rows of Leptobrachiini tadpoles are correlated with lotic-suctorial, benthic feeders with anteroventral oraldisc and the largest body. With the water’s velocity decreasing, the lotic-adherentfeeders of Leptolalax tadpoles have tube-shaped labium with reduced tooth rows andintegumetary glands. And then, the smaller umbeliform in Brachytarsophrys tadpolesand the enlarged umbeliform oral disc in the Megophryini tadpoles are inhabitmicrohabitats of non-flowing backwaters of rivers, indicative of adaptive traits oflotic-neustonic surface feeders. The scheme of megophryid tadpoles andmicrohabitats provided the first clear evidence which congruent with the hypothesis ofAltig and Johnston (1989). The ecological divergence plays a general role in thedivergence and evolution of megophrid larvae. There is a definite correlation amongthe buccopharyngeal cavity, diet and feeding mechanisms, the tadpole graze orswallow the food particles, then through papillae which like a sieve and sort out foodparticles to the oesophagus. The tadpole of Leptobrachiinae possess multiple toothrows, wide intertooth distance as well as thick and sparse jaw sheath, these tadpolesinhabit bottom of the streams and graze on epiphyton or major detritus of organicmatter on the substrates, their prelingual papillae like single finger, the mechanicalpurpose of papillae served share in by tooth and jaw. The tadpoles of Megophryinaeoccur near the water surface of small streams and are the filter feeder, their dietincludes plankton and organic debris floating on the water surface, those tadpolepossess weak jaw, their prelingual papillae like spoon, the mechanical purpose ofpapillae served mostly for sieve.

10种芳香化合物的分离及紫外和荧光光谱研究

采用反相高效液相色谱梯度洗脱，在SinoChrom ODS-BP型色谱柱（4．6mm×200mm，5μm）上，实现了包括5种荧光衍生试剂母体分子（咔唑、1，2-苯并-3，4-二氢咔唑、吖啶酮、2-苯基-1-氢-菲[9，10-d]咪唑、吡唑并[3，4-b]-7-甲基喹啉）在内的10种含氮芳香化合物的基线分离。通过测定每种物质的紫外吸收曲线，得到了它们的最大紫外吸收波长和摩尔吸光系数（ε），并探讨了分子结构、摩尔吸光系数（ε）和灵敏度之间的关系。扫描了它们的荧光激发和发射光谱，得出了它们的最大激发波长和发射波长。

翼萼蔓属系统位置的研究

对翼萼蔓属进行了外部形态、花部解剖学、大小孢子发生和雌雄配子体发育、花粉形态和染色体的研究,并以此为据,讨论了该属的分类等级和系统位置。翼萼蔓属的花具花冠腺体。花萼筒具16 条维管束,花冠筒具12 条维管束,二者的维管束是独立发生的。每心皮具1 条背维管束和2 条腹维管束。雄蕊先熟。花药四室;药壁发育为双子叶型;绒毡层异型起源,细胞具双核,属腺质型绒毡层;一层中层细胞;药壁表皮层宿存,细胞膨大,细胞壁纤维状加厚;药室内壁部分纤维状加厚。小孢子母细胞减数分裂的胞质分裂为同时型;成熟花粉为3-细胞型。子房为2 心皮,1 室,超侧膜胎座;胚珠25～40 列, 倒生胚珠,腹维管束靠近腹缝线。薄珠心,单珠被。大孢子母细胞减数分裂形成的4 个大孢子呈直线式排列,其中合点端的大孢子具功能。胚囊发育为蓼型。极核在受精前融合为次生核,反足细胞3 个,具反足吸器。胚乳发育为核型。花粉球形,极轴长约32. 8 μm ,赤道轴长约34. 2 μm , 外壁纹饰为网状纹饰。体细胞染色体数为2n = 26 ,染色体基数为x = 13 ,核型公式为2n = 26 = 18m + 4sm + 2st + 2t , 属2A 型。比较翼萼蔓属、蔓龙胆属和扁蕾属的外部形态、花部解剖学、胚胎学、花粉形态和染色体特征,表明翼萼蔓属和扁蕾属可能具较近的亲缘关系,起源于一个较早的共同祖先。在分类等级上,把翼萼蔓属作为一独立属处理较为合适。

铬系催化剂聚合1,3-双烯烃的研究

铬系催化剂是合成1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯的一种主要催化剂体系，1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯是制造高性能轮胎的重要原料。本论文研究了以含氮化合物和含磷化合物为配体的铬催化剂合成1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯的反应规律。 1. 以邻菲咯啉为配体的铬催化剂在己烷中50℃下可获得1,2-结构、顺-1,4-结构和反-1,4-结构单元含量分别约为50%、30%和20%，分子量呈双峰分布的聚丁二烯。改变聚合温度，可有效控制聚合物的1,2-结构含量和分子量及分布。催化剂通过预陈化方式，可有效抑制低聚物的生成。 2. 以亚磷酸二烷基酯为配体的铬催化剂是合成1,2-聚丁二烯的高效催化剂，所得聚合物具有高的1,2-结构含量（> 78%）。改变烷基铝和亚磷酸二烷基酯的结构，可以得到高熔点或低熔点间同1,2-聚丁二烯和无规1,2-聚丁二烯。催化剂以现配方式的活性最高。 3. 以磷酸三苯酯为配体的铬催化剂可获得间同1,2-聚丁二烯，而聚合物中含有低聚物。催化剂以现配方式的活性最高。聚合物的熔点，低聚物的含量与磷酸三苯酯的结构有一定的关系。 4. 以邻菲咯啉为配体的铬催化剂在50℃下聚合异戊二烯，具有高的催化活性，可获得3,4-结构含量约67%的高分子量无规3,4-聚异戊二烯。催化剂的组成对聚合物的微观结构无明显影响。改变聚合温度，可有效控制聚合物的3,4-结构含量和分子量及分布。

稀土发光材料M_2O_3:RE~(3+)（M＝Y，Gd:RE＝Eu，Tb）体系的AAO模板组装

AAO模板具有高度有序的纳米孔阵列，其孔径可以在5一200nm范围内调节，利用AAO模板进行纳米组装已成为纳米结构材料组装的重要技术之一。目前，采用该技术已经制备出了金属、半导体、碳、导电高分子以及其它材料构成的纳米管、纳米线、纳米纤维、电缆等纳米结构单元和有序纳米阵列材料，同时，研究了它们的光、电、磁和催化等特性及其在光学材料、铿电池的电极材料、垂直磁性记录材料和光催化剂等方面的潜在应用。然而，有关稀土发光材料的AAO模板合成及其性质还鲜见报道。本论文采用二次阳极氧化技术制备出了具有高度有序纳米阵列孔的AAO模板。采用溶胶一凝胶法和水热法对稀土发光材料M2O3:RE3+（M＝Y,Gd; RE＝Eu，Tb）体系进行了AAO组装，得到了纳米线、纳米管及其纳米线阵列。对AAO模板和组装样品的形貌、结构和光谱性质进行了表征，得到了一些令人感兴趣的研究结果，其主要的结果和结论总结如下：（1）采用二次阳极氧化法制备出了孔径约为5Onm、35nm和2Onm等系列高度有序纳米阵列孔的基体铝支持的AAO模板和独立支撑的AAO模板。（2）XRD测试结果表明：退火后的基体铝片，其331晶面优先结晶生长，这有利于高度有序纳米阵列孔AAO模板的制备。使用这些退火后的铝片，通过二次阳极氧化法制备的高度有序纳米阵列孔AAO膜为非晶态，并且在退火后转变为γ-Al2O3。（3）未退火的基体铝支持的AAO模板，在350一600nm范围内发出较强的蓝光，其峰值波长位于435nm。该蓝光发射带经过程序控温慢慢退火后完全消失，这说明它产生于缺陷发光中心。（4）采用溶胶一凝胶法，利用AAO模板首次合成出了（YO.96RE0.05）O3（RE＝Eu，Tb）纳米线及其阵列，并通过SEM、EDX、TEM、SAED、XRD和PL分析测试加以确认。x-射线衍射（XRD）和选区电子衍射（SAED）的结果证明，这些纳米线主要是由立方相的RE2O3（RE＝Y或Gd）多晶材料组成的。光谱测试结果表明，同体相材料相比，Eu3＋的，D0一7F2跃迁发射峰和Tb3＋的5D4一7FJ（J=6，5，4，3）跃迁发射峰出现了宽化，这种现象可能是纳米颗粒的表面界面效应所引起的非均匀宽化造成的。（5）首次观察到利用溶胶一凝胶法组装的一部分M2O3:RE3＋（M＝Y，Gd；RE＝Eu，Tb）样品，沿着AAO模板阵列孔壁的边沿所形成的网状结构，并初步地探讨了其形成的机理。（6）对于M2O3:RE3＋（M=Y，Gd；RE＝Eu，Tb）体系，仅仅依靠毛细作用是难以充分地将溶胶前驱液组装进从O模板的阵列孔中。（7）首次利用水热合成法，在中性条件介质下，将（Y，Gd）2O3:Eu3+样品充分地组装进了AAO模板的纳米孔道中，这说明水热产生的高压可以作为AAO模板组 装样品的驱动力。（8）以M2O3: RE3+（M＝Y，Gd；RE＝Eu，Tb）溶胶或氢氧化物沉淀作为前驱物，分别在酸性和碱性条件下，进行了从0模板水热合成组装。实验结果表明，AAO模板被部分地损坏。但在碱性条件下的高压釜中，却得到了单晶纳米管、纳米片和纳米棒。

2,3'-联吡啶还原合成毒藜碱、安那他品和异毒藜碱

本论文从2，3'-联吡啶出发，利用两个吡啶环上氮的反应活性差异，选择性合成了单烷基盐1-甲基-2，3，-联吡啶盐、1-甲基-1，一氧-2，3，-联吡啶盐和1'-甲基／节基2，3气联吡啶盐，还原单烷基盐合成了天然生物碱毒黎碱、安那他品和异毒黎碱及其衍生物：对异毒黎碱的合成由还原N，-节基盐后脱节基简化为一步实现还原和脱节基直接得到异毒黎碱。通过用（R）-BINOL和（S）-BINOL对N，-节基异毒黎碱拆分得到了旋光纯的N，-节基异毒黎碱和异毒黎碱，-N，-节基异毒黎碱的旋光度［a］D20：-61．50（c＝2．0，乙醇），卜异毒黎碱的旋光度fa］D20：-14．4"（c-1．0，乙醇）；将C关异毒黎碱用（RMTPA和（s）MT队衍生为Mosher酞胺，应用Mosllel方法确定了C）异毒黎碱手性中心的绝对构型为R型，即（R）-C）异毒黎碱，同时发现，由（R）一MTPA合成的Mosller酞胺中顺式旋转异构体占优。而通常在环胺的Mosller酞胺中，是反式旋转异构体占优。这一例外被MollteCarlo模型模拟计算结果解释：稀溶液中C卜异毒黎碱的Moshel－酞胺，顺式构型能量上比反式更有利。不对称合成天然生物碱更具有挑战性。对异毒黎碱还原合成中的呱l淀烯类中间体，用BINAP-灿催化体系进行了催化不对称还原的合成研究，氢化N'-节基-1，，4，，5，，6，-四氢一2，3，一联吡陡时得到了最高为21．5％的对映体选择性，而对N'-节基一1，，2'，5'，6，-四氢-2，3'一联吡陡的氢化则只得到了不超过10．0％的对映体选择性。

1,5-二氮杂戊二烯合成非对称联吡啶研究

联吡陡及其衍生物不仅用于化工和药物合成的中间体，而且具有独特的赘合作用，可被用于金属催化剂配体等方面，因此它的合成方法研究引起了人们广泛的兴趣。但是非对称联吡陡的合成日前方法仍很少。本文利用己经被成功使用于其他含氮杂环的二碳合成子-1，5-二氮杂戊二烯（vinamidiniulnsalts），合成了单取代的2，2'-，2，3'-，2，4，一二类联吡陡。在合成1，5-二氮杂戊二烯的过程中：确立了一条以四甲氧基丙烷为原料一步合成l，5一二氮杂戊二烯的简捷，经济，易工业化的合成路线，并成功进行了公斤级的放大实验；优化了1，5-二氮杂戊二烯的亲电取代反应，高收率的获得溟代，硝化的1，5-二氮杂戊二烯；优化了从取代乙酸合成p取代1，5-二氮杂戊二烯的合成方法，高收率的获得九种p芳基取代1，5-二氮杂戊二烯。本文研究了非对称联吡睫合成的一种新方法：在碱性条件下，取代的1，5-二氮杂戊二烯盐各种乙酞基吡陡亲核加成的产物，不经分离直接和氨进行［3＋2＋1〕的成环反应，可以高收率的合成出单取代的2，2气，2，3气，2，4气三类联吡陡。这一方法己经被成功的应用于芳基取代，卤素取代，硝基取代以及无取代基的1，5-二氮杂戊二烯与三种乙酞基吡陡的反应。这种成环反应的收率与1，5-二氮杂戊二烯俘位的吸电子特征相关。因此，针对不同取代基的1，5-二氮杂戊二烯在溶剂，碱的选择以及反应温度的控制等方面进行了优化。从而成功合成出近30种单取代的非对称联吡陡。一这种合成方法，原料价格低廉，实验操作简单，而且收率高，非常适合大量合成的要求。

全同1，2－聚丁二烯的合成及用~(13)C-NMR方法研究1，2－聚丁二烯的序列结构

采用Cr／Al催化体系，成功地合成了全同1，2－聚丁二烯（PBD），并用DSC方法、X－射线衍射、红外光谱及~(13)C－NMR的方法进行结构与物性测定，得如下结果：全同1，2－PBD的熔点为124.3℃；三角晶系中，分子链成了螺旋，晶胞参数为a＝17.3A，c＝ 6.5A；在红外光谱中，其特征谱带出现在694.4 cm~(-1)处；在~(13)C－NMR谱中仅出现四条谱峰，其化学位移分别为142.51、111.56、39.26、37.43 ppm。全同1，2－PBD的~(13)C－NMR谱提供的实验数据表明，在~(13)C－NMR谱中1，2－PBD－CH二碳十个五元组谱峰的归属是有别于Elgert、Kumar已有的归属。它属于一种新的归属，与半经验方法所推演的结果相符。它恰巧同聚丙烯侧甲基五元组谱峰的归属一致。采用半经验方法研究了1，2－PBD的~(13)C－NMR增中CH二碳五元组、CH_2－碳四元组及六元组共振谱峰，同时讨论了模型链的链长、温度以及立构序列的排列对各立构序列键概率的影响，求得了相应的r值。同时采用经验方法对1，2－PBD的~(13)C－NMR谱中CH_2=碳、CH－碳五元组及CH_2－碳四元组谱峰做了归属。两种方法对CH_2－碳谱峰的归属得到了一致的结果。

用光化学方法氧化Tb~(3+)、Pr~(3+)、Ce~(3+)离子

本文内容包括Tb~(3+)、Pr~(3+)、Ce~(3+)的光氧化。研究了各种因素对氧化率或四价离子生成量的影响。在Tb~(3+)光氧化的基础上，建立了混合钇族稀土中Tb的光化学分析法及混合稀土中Tb的化学氧化分析方法。Tb~(3+)、Pr~(3+)的光氧化是开创性的工作，Tb的分析方法具有一定的应用价值。1 Ce~(3+)d HZO_3－HClO_4体系中的光氧化 用低压汞灯（254nm)、高压汞灯(366nm)和氩离子激光器(351/364nm, 458 nm, 477nm, 502 nm, 514, nm)光辐照Ce~(3+)-HZO_3-HClO_4溶液，Ce~(3+)发生光氧化反应，生成Ce(ZO_3)_4沉淀 。在低压汞灯254 nm波段可获得较高的氧化率，具它波段下的氧化率低，以低压汞灯为光源辐照。研究了温度、光强、酸度、Ce~(3+)初始浓度及辐照时间对氧化率的影响。降低酸度，选择较高的温度和较大的光强，有利于Ce~(3+)的光氧化。2 Tb~(3+)在KIO_4-KOH体系中的光氧化 用高压汞灯（366nm)光辐照Tb~(3+)-KIO_4-KOH溶液，首次实现了Tb~(3+)的光氧化。研究了碱度、络合剂浓度，Tb~(3+)初始浓度、辐照面积，光强和辐照时间等因素对Tb~(4+)生成的影响。测定了Tb(IV)/Rb(III)的氧化还原电势。适宜的KOH浓度应大于0.3M，KIO_4的浓度要比Tb~(3+)初始浓度大几个数量级。当KOH=0.6M, KIO_4=0.22M, 温度为13 ℃时。E_(Tb(IV)/Tb(III))=0.68优，生成的Tb~(4+)可溶性络离子为红棕色，最大吸收峰在420nm附近，比较稳定。3 用光氧化法分析钇族混合稀土中的Tb 根据Tb~(3+)在KIO_4-KOH体系中的光氧化反应，建立了钇族混合稀土中Tb的分光光度分析方法。在高压汞灯366nm的光辐照不无色的Tb~(3+)转变为红棕色的Tb~(4+)，其谱带的吸收峰值在420nm，其它三价钇族稀土无此反应，故无千扰，在Tb的分析浓度范围为1*10~(-5)M - 1*10~(-3)M时，符合Beer定律，Tb在钇族混合稀土中含量的分析最低限为0.2%。此方法可用于萃取钇族稀土过程中Tb的分析，方法简便快速。4 用化学氧化法分析混合稀土中的Tb 根据Tb~(3+)在KIO_4-KOH-K_2S_2O_8体系中的氧化反应，建立了混和稀土中Tb的分光光度分析方法。Tb~(3+)-KzO_4-KOH-K_2S_2O_8溶液加热，Tb~(3+)被氧化的Tb~(4+)，其颜色由无色转变为红棕色，最大吸收峰在420nm。Ce~(3+)加入KIO＿4－KOH溶液后，立即被完全氧化为Ce~(4+), Ce~(4+)在420nm也有吸收，其干扰可以在本底中排除，其它三价稀土离子在此体系中不能发生氧化反应，故无干扰。在Tb的分析浓度范围为5*10~(-5)-5*10~(-4)M时，符合Beer定律，Tb在混合稀土中含量分析的最低限为1％。此方法可用于萃取稀土过程中Tb的分析和监控，方法简便快速。5 Pr~(3+)在KZO_4－KOH体系中的光氧化用高压汞灯光辐照Pr~(3+)-KZO_4-KOH溶液，首次实现了Pr~(3+)的光氧化。生成的Pr~(4+)为棕褐色，最大吸收峰在400nm附近，稳定性较差，在水溶液中发生自还原反应。按Pr~(4+)在400nm的吸收峰值，研究了辐照时间，Pr~(3+)初始浓度，KOH浓度、KZO＿4浓度及Ce~(4+)共存时对Pr~9(4+)生成的影响。相应增加KOH及KZO＿4用量，有利于Pr~(4+)的生成，Ce~(4+)对Pr~(3+)的光氧化无所谓的“带同氧化作用”。

液结Hg_(1-x)CaxTe太阳能电池的研究

多晶富镉HerxCdsoTe的电阻率较低，禁带宽度可调，是一种很有希望的半导体光电转换材料。本论文通过对Hg_(1-x)CdxTe(MCT)电沉积的研究，找出了多晶富镉MCT电况积的最佳条件，并对它的结构，组份以及在多硫体系溶液的光电化学性能进行了研究，观察到良好的光响应，在此基础上，进一步深入地研究了不同X值的系列MCT电极的结构，性能。结果表明，不同X值的系列MCT具有相同的闪锌矿型晶体结构，多晶晶粒大小，分布，形态等均没有明显的变化。但随着1－X值的增大，MCT的电导率增高，在多硫电解液中的短路光电流大大上升，但开路光电压却有所下降，这与φ_(fb)随1－X的升高而正移这一实验事实是一致的。即开路光电压的下降是由φ_(fb)的正移，由光谱响应实验得到的Eg值表明：当MCT中的汞含量增大（1-X值升高），禁带宽度下降.经分析，导致Eg变窄的因素在于Ec位置的下降，价带Ev的位置基本保持不变。过高的表面态密度和施主掺杂浓度，大大降低了MCT电极在多硫体系溶液中的Voc,Isc,η,FF。本实验中，未经任何处理MCT沉积膜在多硫电解液中的Voc可达300mV, Isc为3.55mAcm~(-2)，η达0.43%.对MCT／多硫体系在光照下的稳定性进行了热力学分析，表明此体系易于分解，不是稳定体系，实验结果证实了这一点。为了解决以上存在的问题，本论文分别探索了能够影响电极性能的几个因素。MCT的退火处理能够增大多晶晶粒，减少晶粒间界，使Isc大大提高。采用Ni或650 ℃热处理后的Ti作基底呈现出较好的光活性，它的短路光流Isc。开路光电压Voc等比使用经10％HF浸刻的Ti作基底要提高数倍。与多硫体系相比，MCT电极在Fe(CN)_6~(4-)/Fe(CN)_6~(3-)体系中的Voc, Isc提高近二倍，但填充因子F，F未能得到改善。单晶HgIn_2S_4是有明显的n型半导体特征，由光谱响应实验确定出它的禁带宽度为2.0eV，与太阳光谱匹配差。在光极化特性测量中，暗态扫描与光刻至关得要，它能使电极在多硫体系中的光电流提高十多倍。在这种体系HgIn_2S_4的功率效率η=0.1%。稳定性实验表明单晶HgIn_2S_4在多硫体系中的光腐蚀小，光电流稳定。

1.初级视觉皮层功能，GABA系统功能在衰老过程中的变化; 2.奖赏机制，极低频磁场的生物学效应研究

1 初级视觉皮层功能，GABA系统功能在衰老过程中的变化 本章首先对衰老过程中神经形态学和神经电生理学上的研究进行了综述，然后报道了作者的博士学位论文研究工作。实验采用神经电生理的手段，探讨初级视觉皮层（primary visual cortex；V1）功能，以及GABA（gamma-aminobutyric acid）系统功能在衰老过程中的变化。 实验1和2均采用单细胞记录技术，检测了中年猴V1细胞的方位选择性、方向选择性、自发放和最大反应，并与年轻和老年猴进行对比；比较了年轻和老年猴V1细胞的感受野外周抑制能力。在实验3中，我们记录了年轻和中年大鼠在给予GABA直接或间接的激动剂，戊巴比妥钠或氯胺酮{通过拮抗NMDA（N-methyl-D-aspartate）受体}后，其皮层的EEG（electroencephalogram）活动，并分析与年龄相关的差异。结果如下： 实验1：中年猴V1细胞的方向选择性和自发放介于年轻猴和老年猴之间，而方位选择性和最大反应与年龄之间没有相关性。 实验2：感受野外周区的最优刺激明显降低了年轻和老年猴具有高方位选择性细胞的比例。同时，年轻猴所有细胞，以及老年猴高方位选择性细胞具有较高的最大抑制比，与它们相比，老年猴无明显方位偏好细胞的最大抑制比显著降低； 实验3：戊巴比妥钠注射后，在年轻和中年大鼠上，alpha (8-12 Hz) 和beta (12-20 Hz) 频段EEG功率增加，theta (4-8 Hz) 功率减少，这些变化在中年大鼠上较为明显。氯胺酮注射后，中年大鼠theta功率比年轻大鼠具有更大幅度的降低。 我们的结果表明，视觉皮层功能的下调在衰老早期就已发生，其机制可能与抑制系统功能普遍降低有关. 2 奖赏机制，极低频磁场的生物学效应研究 本章首先对自然奖赏和药物成瘾机制、极低频磁场生物学效应，以及极低频磁场对奖赏系统的影响进行了综述，然后报道了作者的博士论文研究工作。实验目的是探讨大鼠眶额叶皮质（orbitofrontal cortex；OFC）活动与食物奖赏刺激的相关性，以及极低频磁场对小鼠空间认知能力的影响。 实验1采用EEG记录技术，检测了大鼠OFC在食物奖赏和渴求过程中EEG各频段的功率变化。在实验2中，使用了一种探索型Y-迷宫实验范式，它仅依赖于啮齿类动物天生的探索欲望，避免了奖赏效应的干扰，利用此新型迷宫，我们检测了25和50 Hz磁场对小鼠空间识别记忆能力的影响。其结果如下： 实验1：大鼠OFC的delta频段（2-4 Hz）EEG活动与食物刺激显著相关，其相对功率在食物渴求时下降，在食物奖赏时升高。 实验2：与短时照射相比，长时的50 Hz磁场照射降低了小鼠对新异臂的探索能力，而25和50 Hz磁场暴露都不影响小鼠的活动力。 本研究表明，食物奖赏与OFC的delta频段EEG活动密切相关，而我们以前发现，大鼠和猴OFC的gamma（20-100 Hz）活动与吗啡成瘾相关，提示了OFC在自然奖赏和药物成瘾中具有不同的作用；另外，本实验首次证明，极低频磁场损害了小鼠不依赖于奖赏系统的空间认知能力，而我们先前发现，极低频磁场可以强化吗啡诱导的条件化位置偏好，从而说明极低频磁场对吗啡成瘾具有独特的生物学效应。

Synthesis and crystal structure of [Nd(eta(6)-1,3,5-C6H3Me3)(AlCl4)(3)]( C6H6) and structural comparison of Ln(eta(6)-arene)(AlCl4)(3)

Reaction of NdCl3, with AlCl3 and mesitylene in benzene gives complex [Nd(eta (6)-1,3,5-C6H3Me3) (AlCl4)(3)] (C6H6) (1) which was characterized by elemental analysis, IR spectra, MS and X-lay diffractions. The X-ray determination indicates that 1 has a distorted pentagonal bipyramidal geometry and crystallizes in the monoclinic, space group P2(1)/n with a = 0.9586(2), b = 1.1717(5), c = 2.8966(7) nm, beta = 90.85 (2)degrees, V = 3.2529(6) nm(3), D-c = 1.573 g/cm(3), Z = 4. A comparison of bond parameters for all the reported Ln(eta (6)-Ar) (AlCl4)(3) complexes indicates that the bond distance of Ln-C is shortened with the increasing of methyl group on benzene and with the decreasing of radius of lanthanide ions.

Synthesis and crystal structure of (1,3-(Bu2C5H3)-Bu-t)(2)Sm(mu-Cl)(2)Li(THF)(2)

Anhydrous SmCl3 reacts with two equal of Li(1-3-(Bu2C5H3)-Bu-t) to give a complex (1,3-(Bu2C5H3)-Bu-t)(2) Sm(mu -Cl)(2)Li(THF)(2) (C34H58Cl2LiO2Sm, M-r = 726.99), monoclinic, space group P2(1)/n, a = 10.615(2), b = 21.037(4), c = 17.166(3) Angstrom, beta = 93.60(3)degrees, V = 3825.7 (13) Angstrom (3), Z = 4, D-c = 1.262 Mg/m(3), mu = 1.699 mm(-1) and F(000) = 1508, final R = 0.0387 and wR = 0.0741 for 5320 observed[I greater than or equal to2 sigma (I)] reflections. The average Sm - C distance is 2.73 Angstrom. Sm - Cl1 and Sm - Cl2 distances are 2.719 (2) and 2. 697 (2) Angstrom, respectively. Two 1, 3-(Bu2C5H3)-Bu-t-ring centroids and two mu (2)-bridging chloride atoms around Sm atom form a distorted tetrahedron.