SEBS、POE与异氰酸酯的接枝反应及其对PA6、PBT的增韧研究

本工作采用熔融反应接枝的方法将(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)引入到聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)上，以实现SEBS的功能化。红外光谱表明TAI已经成功接枝到SEBS上。GPC测试表明接枝后SEBS具有高的分子量与宽的分子量分布。DMA分析证明，接枝后聚(乙烯-co-丁烯) (PEB)段的玻璃化转变提高。对未参与接枝的单体的分析表明，单体TAI是个不容易自聚的单体，并对接枝过程的机理进行了研究。 为了提高TAI的存储稳定性和解决反应过程中的毒性大的问题，采用己内酰胺为封端剂对TAI中的异氰酸酯进行了封端。红外光谱和核磁共振结果表明，己内酰胺封端的TAI（BTAI）中含有双键和封闭型异氰酸酯结构，不存在着活泼的异氰酸酯。红外光谱结果表明，在高温下BTAI可以重新产生活泼的异氰酸酯基团。DSC与TG/DTA研究证明，BTAI的初始解离温度大约为135 C。采用熔融反应接枝的方法将BTAI接枝到SEBS和乙烯-辛烯共聚物（POE）分子上。研究表明，接枝率随着单体含量或引发剂含量的增加而增加。接枝以后的SEBS与POE的剪切变稀行为都比未接枝的SEBS与POE要明显。 利用BTAI功能化的SEBS和POE两种弹性体，通过熔融反应共混方法制备了PA6合金。两种弹性体与PA6共混物的红外光谱和流变行为的研究表明，在反应共混中形成了新的接枝共聚物。共混物的脆断面的场发射扫描电镜照片表明，共混物形成一种海-岛结构，而反应共混物的具有更均匀的粒子分散性，更小的粒子尺寸。PA6/SEBS-g-BTAI共混的透射电镜照片说明，共混物中形成了一种以PS为核-PEB为壳的核壳结构。与相应的物理共混物相比，通过反应共混制备的PA6合金（PA6/SEBS-g-BTAI合金和PA6/POE-g-BTAI合金）的拉伸强度、杨氏模量得到了提高。两种反应共混物的缺口冲击强度得到了非常明显的提高，合金材料的缺口冲击强度可以达到1000 J/m 以上。共混物中弹性体对PA6的结晶起到了成核的作用，结晶温度提高。形成的共聚物阻碍了PA6的分子链的运动，使得PA6的结晶温度下降。 本工作还利用上述制备的POE-g-BTAI和SEBS-g-BTAI两种功能化的弹性体与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）进行共混。研究表明，在反应共混过程中PBT中的反应基团与释放出的异氰酸酯发生反应，生成了新的共聚物。通过共混物的脆断面的FESEM图片可以看到，POE与PBT的共混物中，POE以球状粒子分散在PBT中，并且反应共混物的粒子分散均匀，粒子尺寸变小。与POE/PBT共混不同的是，在PBT与SEBS共混过程中，二者形成了交错结构，而反应共混在较低含量就形成了交错结构。POE与PBT反应共混物的缺口冲击强度得到了很大的提高，冲击强度可以达到1100 J/m以上，而PBT与SEBS的反应共混物的冲击强度改变不大。相对于物理共混物，两种弹性体与PBT的反应共混物的拉伸强度与拉伸模量都得到了提高。弹性体的加入提高了PBT的结晶温度，反应共混物的结晶温度低于物理共混物的结晶温度，说明弹性体的加入起到了PBT的成核剂的作用，生成的共聚物亦阻碍了PBT的分子链的移动。 关键词：聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物；乙烯-辛烯共聚物；封闭型异氰酸酯；反应加工；聚酰胺6；聚对苯二甲酸丁二醇酯

聚3—羟基丁酸酯与聚丙撑碳酸酯共混体系研究

本论文对完全生物降解聚（3—羟基丁酸酯）（PHB）和聚丙撑碳酸酯（PPC）共混体系进行了全面研究，目的是提高PHB的综合性能，加深对共混高聚物的基本物理问题的认识，进一步明晰高聚物的结构和性能之间的关系.1.在分析判断PPC的热降解机理的基础上，对PPC进行了封端处理，阻止了以端羟基回咬“解拉链”方式引起的热降解，增加了PPC热降解反应活化能，显著地提高了PPC的稳定性（提高30K以上）.2.经热性能和形态结构等方面的表征，PHB/PPC共混体系为不相容体系，直接在PHB中加入PPC不能改善PHB的韧性和其它力学性能.3.PCL-PEG-PCL嵌段共聚物能够作为PHB/PPC的增容剂，在PHB/PPC共混体系中加入PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物能显著减小分散相的平均尺寸.4.选用增塑剂对PPC进行增塑能够在很大范围内（80K）调节PPC的玻璃化转变温度，使PPC表现出弹性体的特性，拓宽了PPC的应用范围.5.增塑剂1,2丙二醇碳酸酯（PGC）对PHB有一定的增塑作用，但不能明显改善PHB的力学性能.6.增塑后的PPC是PHB的良好增韧剂，使PHB由脆性断裂转变为韧性断裂，最佳增韧效果可使PHB的抗冲击强度由36J/m增加到70PHB/30PPC/20PGC的307J/m，增加8倍.7.增塑后的PPC能够实现对PHB增韧，是增塑剂使得PPC在冲击实验条件下仍然保持弹性体的性质，由此引发空洞化、多重银纹和剪切屈服共存的增韧方式提高PHB的性能.

线性低密度聚乙烯和聚苯乙烯共混物的原位增容

采用反应挤出的方法，通过使用Friedel-Crofts反应，以AICl3为催化剂对原位增容线性低密度聚乙烯（LLDPE）和聚苯乙烯（PS）共混体系的反应机理、接枝物结构、材料的结构一性能关系、共混物的相分布形态以及多重结晶行为进行了深入研究。使用激光拉曼光谱研究了以AICl3作为LLDPE/PS共混体系的Friedel-Crafts反应的催化剂生成的接枝物的结构，通过对一系列模型化合物结构的分析，确定了发生接枝反应的点应为聚苯乙烯苯环上次甲基的对位。对于增容后共混物的力学性能进行了分析，并找出有效提高力学性能的工艺。根据测定，增容后的LLDPE/PS（80／20）共混物的Izod冲击性能从80J／m提高到了400）／m以上。断裂伸长率从350％提高到了800％以上。相对应的共混物的相分布形态也得到了极大的改善。这种力学性能上的提高，使得LLDPE／PS共混物真正具有了使用价值及商业前景。这也是研究LLDPE/PS共混物主要目的之一。随着含量AICl3的增加，共混物中PS分散相粒子的尺寸逐渐减小，直至共混物的相分布形态由原来的分散相一连续相结构变为双连续结构。这种形态上的改变，正是力学性能提高的基础。添加过量的AlCl3会对共混物产生一定的降解作用。通过GPC和MER等手段的分析，发现这种降解作用对于共混物中的 PS组分更加明显，而且这种降解只发生在接枝反应之后，与接枝反应是一对竞争的反应。研究了增容后的LLDP／PS（20／80）共混物的熔融结晶行为，发现了这个共混物具有复杂的多重结晶行为。通过对共混物界面层的SEM和TEM观察分析发现：在共混物的LLDPE和PS两相的中间，具有一层由LLDPE-g-PS接枝共聚物形成的界面层。这个界面层中的LLDPE链段与LLDPE均聚物在熔体中紧密的缠结着。当共混体系从较高的熔融温度逐渐下降的时候，接枝共聚物会因为链段之间的相互作用而在熔体下就形成相分离。在接枝共聚物的有序化过程中，与之紧密缠结的LLDPE均聚物分子也会随着有序化的过程而进入相分离所形成的微域结构中。研究了共棍物的这种多重结晶行为。根据共聚物的特性，首次采用了对共混物进行熔点温度之上的高温退火来研究有序一无序转变对共混物多重结晶行为的影响。由于在两相界面层的LLDPE-g-PS接枝共聚物有序化所形成的大量的微域结构限制了处于其中的LLDPE分子的结晶，导致这部分LLDPE分子结晶所需的过冷程度增加，最终只能采用均相成核的方式结晶所致。研究发现，在不同的熔融温度、退火温度以及退火时间都会对共混物的这种受限结晶行为产生很大的影响。在低于接枝共聚物的有序一无序转化温度下退火时，受限于接枝物形成的微域结构中的LLDPE均聚物分子会在这个过程中从微域结构中脱离，重新进入更大的LLDPE分散相粒子中。如果退火的温度高于接枝共聚物的有序一无序转化温度，那么这些LLDPE均聚物分子仍然会在降温的时候被“吞入”有序化所形成的微域结构中而无法脱离这种受限环境。

液晶聚芳醚酮/聚芳醚酮共混体系的相行为、凝聚态结构与流变性能研究

聚芳醚酮是一种高性能热塑性材料，但其熔融温度高，熔体粘度大，流动性较差。液晶聚芳醚酮则具有非常丰富的液晶相织构和复杂的相转变行为，并且其熔体粘度低，流动性较好。将二者共混，液晶的加入势必降低聚芳醚酮的熔融粘度，改善其熔体流动性，另一方面液晶聚芳醚酮的液晶织构和相行为等势必受很大影响。因此开展这一研究工作不但有重要的理论意义，同时对改善这类材料的性能和拓宽其应用范围具有重要的实际意义。发现液晶聚芳醚酮／聚醚醚酮共混物的复杂相行为与组成密切相关。在以液晶聚芳醚酮为主的共混物中，高分子量的聚醚醚酮易于从低分子量的液晶聚芳醚酮基质相中分离出来，形成了特殊的环带结构。在50：50液晶聚芳醚酮／聚醚醚酮共混物中，两个组分在熔融状态下发生了液一液相分离，导致环带结构和聚醚醚酮球晶同时形成。在以聚醚醚酮为基质相的共混物中，低分子量的液晶聚芳醚酮很难从高分子量的聚醚醚酮基质相中分离出来，最后只能在聚醚醚酮球晶的边界形成单独的相区。当聚醚醚酮含量很高时，仅生成聚醚醚酮球晶。首次在液晶聚芳醚酮与聚醚醚酮共混物中发现了环带球晶，并利用溶剂选择性蚀刻的方法确定了其相结构和组成。环带球晶中的亮心和亮环是液晶聚芳醚酮相，其c轴（分子链方向）垂直于膜平面，而。和b轴则在膜平面内没有固定的取向。暗环则是聚醚醚酮与部分液晶聚芳醚酮的共存相，其中液晶聚芳醚酮晶体的分子链也垂直于膜平面，但聚醚醚酮片晶则呈现复杂的结晶取向。确定环带球晶的形成机理，从分子水平上提出环带球晶的生长模型，即间歇式增长过程，符合结构不连续模型。总结了环带球晶的形成规律和必要条件为：（l）液晶聚芳醚酮为主要成分；（2）液晶聚芳醚酮与聚醚醚酮有一定相容性，至少在熔融态分子相容；（3）液晶聚芳醚酮的各向同性相向液晶相的转变温度要高于聚芳醚酮的结晶温度；（4）液晶聚芳醚酮相转变（或结晶）速率与共混物的相分离速率相匹配或前者略大于后者；（5）降温速率或等温结晶温度适当。聚醚醚酮／含氟液晶聚芳醚酮共混物在熔体状态下的流动行为与共混物的组成、两相的相容性及相的转变有着密切的关系。在聚醚醚酮／含氟液晶聚芳醚酮共混物中，当前者为主要成份时，流动曲线形状与纯PEEK的相似，而当后者为主要成份时，表现出与含氟液晶聚芳醚酮相似的流变行为。共混物的复数粘度、储存模量和损失模量总体来说随F一队EK含量的增加而逐渐下降，只有当含氟液晶聚芳醚酮含量为50％时，共混物的复数粘度、储存模量和损失模量出现了局部极大值。

聚乙烯／淀粉共混物的光、生物降解性能研究

目前，可降解塑料作为一种解决塑料废弃物污染环境的最有效的全新技术途径，是各国塑料领域研究的热门课题之一。降解塑料大体可分为光降解、生物降解、光／生物降解和水降解塑料，其中光／生物双降解塑料的发展最快，形成产业化的商品也比较多。本论文选用通用塑料中应用最广泛的聚乙烯和天然可降解高分子材料中最具有代表性的淀粉作为共混体系，应用硬脂酸铁作为光敏化剂，系统的研究了共混体系的光降解特性和生物降解性能，同时还对淀粉的改性加工进行了研究。1、天然淀粉不具有热加工性能，采用甘油为淀粉的增塑剂，经过适当的工艺处理，可使其转化为具有加工性能的热塑性淀粉。并通过差热分析、流变学研究，讨论了热塑性淀粉的稳定性和加工性能。2、采用硬脂酸铁作为聚乙烯／淀粉共混物的光敏化剂，随着光敏化剂用量和光照时间的增加，聚乙烯和聚乙烯／淀粉共混物的力学性能呈明显下降趋势，分子量降低，碳基指数上升。说明硬脂酸铁对聚乙烯及其与淀粉的共混物具有很好的光敏化效果，在降解过程中伴有交联反应发生。同时，淀粉的加入对聚乙烯光氧化降解的发生具有促进作用。3、聚乙烯／淀粉共混物在堆肥一段时间后，表面出现大量的空洞，淀粉含量越高空洞越多，当淀粉含量）30％时，聚乙烯的分子量开始下降，说明共混物具有明显的生物降解特性。

丁苯嵌段共聚物(SBS,SB-4A)与均聚物PPO,PBD共混体系相容性的研究

本工作对不同分子构成的丁苯嵌段共聚物SBS（SB三嵌段共聚物）和SB－4A（SB四臂星型嵌段共聚物）分别与均聚物PPO，以及分别与不同分子量的均聚物PBD的共混体系进行了研究，探讨了嵌段共聚物分子构造，均聚物分子量和共混组成对共混体系的相容性和形态结构的影响。

共混体系强化辐射交联、增强界面辐射反应研究及新型结构多官能团单体合成

本文选取比较常见的PP/EVA、PE/EVA共混体系作为增强交联研究的对象，研究了共混体系的增强交联规律，并针对目前普通使用的多官能团单体存在着与聚合物体系相容性差、易析出、高温挥发大的弱点，设计合成几种多官能团单体。此外，还研究了共混体系增强界面反应，讨论了增强界面反应的一般原理和增强界面反应对改善不相容共混体系相间粘附的作用影响。

含芳酮系列热致液晶高分子的合成及其共混研究

本文概括地介绍了高分子液晶的发展史的分类、合成方法、性能、高分子液晶的结构与性能的关系、二羟基二苯酮型液晶共聚酯、液晶聚酰亚胺、固相后聚合、高分子液晶共混物、以及高分子液晶及其原位复合材料的应用。以4,4'－二羟基二苯酮为单体之一，利用直接熔融缩聚和界面缩聚等方法合成了一系列的热致液晶共聚酯和聚酯酰亚胺。采用示差扫描热分析法，广角X－射线衍射法，偏光显微镜，红外光谱，电子显微镜，流变仪，力学性能测试仪等对聚合物进行表征。