取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变 -同步辐射小角X射线散射研究

典型的结晶聚合物在受到单轴拉伸时，其应力-应变曲线都会经历弹性变形、应变软化、应变硬化以及断裂的四个阶段，在这些过程中，聚合物内部经历了非常复杂的变化：从球晶结构转变成纤维结构最后至分子链解取向和断裂。尽管已经有很多的实验研究结晶聚合物的形变过程，但是对其中的形变机理仍然存在很多争论。本论文的主要思路就是采用取向态的聚合物这一简单的结构来模拟聚合物微观结构在受到外力作用时，在各个阶段的所经历的形貌演变，并基于这些实验数据提出结晶聚合物的形变机理。本文的主要内容包括： 1、选取了预取向的聚丙烯将其在三个不同的方向下拉伸，分别是拉伸方向平行于、垂直于片晶组的法线方向以及与片晶组的法线方向成45角，以模拟处于外力场中球晶内具有代表性的三组片晶的形变情况，希望对球晶结构转变成纤维结构这一塑性形变机理提供进一步的理解。三个实验分别表现出了三种不同的样品内部结构演变过程，综合所有的结果我们可以得出结晶聚合物发生屈服是片晶的塑性形变能力与非晶区弹性形变能力相互作用的结果。 2、 观察冷拉取向的聚乙烯样品在单轴拉伸下的形貌演变。这个过程相当于结晶聚合物成纤后的继续拉伸至断裂的过程。这一实验同时用于模拟研究聚乙烯塑料管材中的慢速裂纹扩展问题。因为聚乙烯裂纹前端是银纹结构即由高度取向的纤维连接裂纹的表面。裂纹的扩展是伴随着银纹中的纤维断裂的过程。实验数据表明了取向聚乙烯内部是由纤维组成的，纤维内部包含着几束由取向的片晶组构成的微纤。在拉伸的过程中由片晶组长周期的增加，微纤的滑移，纤维的滑移协同运动完成了外部的宏观形变。 3、 聚合物在生产加工过程中，样品会不可避免地受到剪切流动的作用。而受到剪切作用后的，聚合物分子大分子链或链段、微晶必然要表现出不同程度的取向，最终对聚合物材料力学性能会产生很重要的影响。因此研究剪切场下聚合物晶体结构的演化对于了解聚合物材料的加工和使用性能是非常重要的。等规聚丙烯在剪切过程中会出现新的晶型晶，我们发现虽然在剪切条件下生成的晶的片晶比聚丙烯中正常的晶要厚，但是实际上却表现出了比晶更好的流动行为。晶的稳定性要比晶的差，具有较低的熔点。因此我们认为片晶的塑性形变的能力除了与片晶厚度相关也与晶体的平衡熔点有关。 综上所述，我们利用同步辐射小角X射线散射手段对取向聚烯烃在单轴拉伸下的行为进行了广泛和深入的研究，发现了一些新现象，发展了文献中原有的理论，得到了单轴拉伸下取向聚乙烯和聚丙烯的形变机理。

X射线荧光光谱分析方法的研究

本工作研究了X荧光光谱进行痕量元素分析，谱线重迭干扰校正及基体效应的校正方法，共分六个部分。一．X荧光光谱滤纸片法分析痕量稀土元素。为了降低XRF滤纸片法的检出限，分析痕量稀土，我们对XRF的制样方法，标准工作曲线的制作，谱线干扰校正，背景扣除等进行研究，将滤纸片法应用到分析痕量稀土，方法准确可靠、快速、简便，测定精度优于1％，检出限为0.X-X微克，特别适合萃取分离流程中低含量稀土的测定。二．XRF中谱线重迭干扰的校正方法。在J. L. Brandle 假定合成峰的强度是各了成份的线性迭加的基础上，引入非零截距，提出了用线性规划法校正稀土元素谱线重迭的方法，其中R_i为第i个元素衍射角（20）处测量的谱线强度，C_i为浓度，K_(ij)为衍射角处的特性常数。通过实验求出K_(ij)，然后求出在[1]式约束条件下，使目标函数E = Σ from i=1 to n|Σ from j=1 to n of (k_(ij)(j+b_i)-R_i|(i,j=1,…n)为最小的C_i值。为了证明方法的有效性，实验中选用了干扰较大的分析线。本文对Eu Lβ, (56.96°)和Dy Lα_1 (56.58°)；Ho Lβ_1, (48.28°)，和Lu Lα, (47.40°)；Ho Lα, (54.52°)和Gd Lβ_1, (54.56°)的谱峰重迭进行校正，取得满意结果。三．XRF测定土壤中痕量铬钒时谱线干扰校正方法：在研究了薄样中稀土元素谱线重迭问题的同时，还研究了土壤直接压片时，Cr的K_α线(69.35°)和V的K_β线（69.12°）的谱线重迭问题。由于Cr的K_α线和V的K_β均处于铁的K系吸收限的长波侧，铁的基体效应是不可忽略的。同时，由于谱线的相互重迭，使得元素间不存在简单的线性关系，本文提出一种新的数模来校正Cr和V的谱线干扰及Fe的基体效应：C_i = K_0 + K_1R_1 + K_2R_2 + K_3R_3 + K_4R_1~2 + K_5R_1R_2 + K_6R_1R_3 + K_7R_2~2 + K_8R_1R_3 + K_9R_3~2 其中C_i(i = 1,2)分别为Cr, V 的浓度，单位为ppm；R_i(i = 1,2,3)分别为Cr、V和Fe的峰／背比值，K_i(i = 0,…,9)为参数。通过几种常用校正模型的比较表明，本文所提模型的剩余标准差最小。说明由于该模型同时考虑了基体的影响及谱线重迭而产生的非线性影响因素，用交叉项表示非线性项，对谱线重迭及基体效应的校正是有效的。四．土壤中常量元素的XRF测定：在XRF中，选择影响元素，解决元素间的基体效应是极其重要的问题。一般采用Plesch判据来选择影响元素，但该法需要知道主要基体和干扰元素对分析元素的质量吸收系数及干扰元素含量变化范围。本文采用逐步回归方法，对共存元素进行筛选，根据每个共存元素对分析元素的方差贡献大小选择影响元素，并以散射内标与经验系数相结合校正基体效应的影响。同时，对几种常用的经验校正模型进行比较。利用最小剩余标准作为判据。结果表明，几种常用的数模没有明显差别，当分析范围比较窄时，强度模型较好，当分析范围宽时，浓度模略优。同时用微型计算机，以基本参数法和若干标样，直接与X荧光谱仪进行联机分析，显示了基本参数法和经验系数法相结合解决实际问题的优越性。五．土壤中十三种痕量元素的XRF测定：用逐步回归方法选择基体元素，以散射内标和强度校正模型分析了土壤中十三种痕量元素。六．土壤中Cu、Zn、Rb、y的XRF测定：以相干／非相干散射之比为内标分析了Cu、Zn、Rb和y, 并考察了基体的影响，对参考标样的分析结果表明，结果满意。

液结Hg_(1-x)CaxTe太阳能电池的研究

多晶富镉HerxCdsoTe的电阻率较低，禁带宽度可调，是一种很有希望的半导体光电转换材料。本论文通过对Hg_(1-x)CdxTe(MCT)电沉积的研究，找出了多晶富镉MCT电况积的最佳条件，并对它的结构，组份以及在多硫体系溶液的光电化学性能进行了研究，观察到良好的光响应，在此基础上，进一步深入地研究了不同X值的系列MCT电极的结构，性能。结果表明，不同X值的系列MCT具有相同的闪锌矿型晶体结构，多晶晶粒大小，分布，形态等均没有明显的变化。但随着1－X值的增大，MCT的电导率增高，在多硫电解液中的短路光电流大大上升，但开路光电压却有所下降，这与φ_(fb)随1－X的升高而正移这一实验事实是一致的。即开路光电压的下降是由φ_(fb)的正移，由光谱响应实验得到的Eg值表明：当MCT中的汞含量增大（1-X值升高），禁带宽度下降.经分析，导致Eg变窄的因素在于Ec位置的下降，价带Ev的位置基本保持不变。过高的表面态密度和施主掺杂浓度，大大降低了MCT电极在多硫体系溶液中的Voc,Isc,η,FF。本实验中，未经任何处理MCT沉积膜在多硫电解液中的Voc可达300mV, Isc为3.55mAcm~(-2)，η达0.43%.对MCT／多硫体系在光照下的稳定性进行了热力学分析，表明此体系易于分解，不是稳定体系，实验结果证实了这一点。为了解决以上存在的问题，本论文分别探索了能够影响电极性能的几个因素。MCT的退火处理能够增大多晶晶粒，减少晶粒间界，使Isc大大提高。采用Ni或650 ℃热处理后的Ti作基底呈现出较好的光活性，它的短路光流Isc。开路光电压Voc等比使用经10％HF浸刻的Ti作基底要提高数倍。与多硫体系相比，MCT电极在Fe(CN)_6~(4-)/Fe(CN)_6~(3-)体系中的Voc, Isc提高近二倍，但填充因子F，F未能得到改善。单晶HgIn_2S_4是有明显的n型半导体特征，由光谱响应实验确定出它的禁带宽度为2.0eV，与太阳光谱匹配差。在光极化特性测量中，暗态扫描与光刻至关得要，它能使电极在多硫体系中的光电流提高十多倍。在这种体系HgIn_2S_4的功率效率η=0.1%。稳定性实验表明单晶HgIn_2S_4在多硫体系中的光腐蚀小，光电流稳定。

用计算机模拟与X-射线衍方法研究几种卤化物熔盐的结构

传统的熔盐结构理论多以“伪晶格模型”为基础,虽能解释熔盐结构的某些规律，但“伪晶格模型”与熔盐的真实结构相差甚远。迄今为止较为止较为严格的熔盐溶液理论是径向分布函数理论。本工作以径向分布函数理论为基础，利用Monte Carlo计算机模拟与X-射线衍射方法计算和测定了几种卤化物熔盐的径向分布函数（RDF），并在此基础上对若干熔盐微观结构和某些热力学性质的问题进行了讨论。1、LaCl_3-KCl与La-LaCl_3-KCl熔体结构的Monte Carlo计算机模拟研究；2、高温液态X-射线衍射实验方法的建立；3、用高温液态X-射线衍射方法研究几种卤化物熔盐的结构。研究结果表明，熔盐的结构对摩尔体积的变化很敏感，由温度的降低而引起的熔盐摩尔体积的收缩会导致熔盐中相同离子对间的距离缩短。由于熔盐是由阴、阳离子组成的离子熔体，其离子间的主要作用是Coulomb作用，因此熔盐中阳离子的尺寸及其所带电荷的多少是熔盐结构变化的主要影响因素。

高Tc超导体R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)(R-rare earth)的磁性和超异电性研究

本论文合成了R_1Ba_2Cu_3O_(2-x) (R = La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dr、Ho、Er、Tm、Yb)、Y_2Ba_2Cu_3O_(2-x) (x = 0.10～1.17)和Y_1Ba_2Cu_3O_(7-x)S_x (x = 0～2)，并对磁性和超导电性进行了较为系统的研究。R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的磁化率在T > Tc的很宽的温度范围内服从Curic-Weiss定律，求得的有效磁矩略大于理论值，差值与Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中Cu~(2+)磁矩相近，说明Cu~(2+)的磁矩对体系磁性有额外贡献，这贡献随R~(3+)离子中自旋平行的电子权的增多而增大。其高温下的磁化率CT > 700K)相对Curic-Weiss定律发生较大偏离，这偏离可能的来源有三个：高温下稀土离子发生较大的能级反转效应，高温下结构相变对磁性的影响，高温下氧含量减少造成Cu~(2+)磁矩增大。R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)磁化率在T < Tc时也服从Curic-Weiss定律，R~(3+)磁矩是定域的，表明超导与磁性相互独立。互不相关，稀土磁矩与传导电子间无相互作用。用Sr取代R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中的Ba，没能使体系产生磁有序的变化，但却使有效磁矩增大，并完全破坏了样品的超导电性。Sm~(3+)磁化率不服从Curic-Weiss定律，在Sm_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中Sm~(3+)显示了典型Van VlccK离子的特性。Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)随氧含量减少发生超导体一半导体一绝缘体的转化，当氧含量由6.90减小至6.49时发生由正交到四方的结构相变。当(7-x) = 5.83时有较多杂质相出现，123相开始分解。样品磁化率均服从Curic-Weiss定律，并随氧含量增大磁化率－温度曲线越来越趋于平缓（直线），当(7-x) = 6.90时磁化率基本不随温度变化，这时Pauli顺磁性占主导地位，这说明氧含量增加定域磁矩减少，求得的有效磁矩Peff随氧含量增大总趋势减小。提出了电子“巡游”的观点，较好地解释了上述现象，并推测出Cu(2)的d电子是离域的，对样品磁矩没有贡献，样品Peff来源于部分Cu(1)的定域Cu~(2+)的磁矩，上述推测被EPR结果证实。正交相Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的EPR谱显示了中心对称成准立方晶场中Cu~(2+)(d~9, S = 1/2, I = 3/2)的EPR物性。而四方相样品的EPR谱却出现了明显的各向异性，说明观察到的为Cu(1)的EPR信号，由Cu(1)~(2+)的写域磁矩产生。Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的EPR信号束源于本体相，而非Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2、Y_2BaCuO_5等杂质相。各样品EPR信号的自旋浓度远小于1spin/cu，并随氧含量减小而增大，当(7-x) = 6.49、6.40时自旋浓度出现陡增，这时伴随由正交到四方的转化，证明了电子“巡游”观点的正确。用硫部分取代Y_1Ba_2Cu_3O_2g中的氧，当Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)Sx中x = 0.11时Tc = 92.6K，比Y_1Ba_2Cu_3O_(7-x)升高2K，但由于杂质相的存在，ΔTc加宽。其他样品多为半导体和绝缘体。硫取代0，当x = 0.04，0.06，0.11和1.20时磁化率服从Curic-Weiss定律，并且x = 0.87，1.2时分别在230K、240K出现反铁磁有序。其他样品由于Cu被还原为＋1价而变成抗磁性。x = 0.11 (Tc = 92.6K)，EPR谱为正交场中Cu~(2+)的信号。自旋浓度与温度无关。当所有Cu均为Cu~(1+)时，测问的是-s-的EPR信号，而Cu为混合价态(+1和+2时)测问是上述两种信号的叠加。