矿山环境中锑的表生地球化学研究—以贵州半坡锑矿区为例

锑(antimony，Sb)是一种典型的毒害重金属元素。我国作为世界上最主要的锑生产国，有关锑的表生地球化学及锑污染防治研究还很薄弱。贵州省位于我国西南低温成矿域中心，具有高Sb地球化学背景值，是我国重要的锑工业基地，境内分布着大量Sb矿床，锑矿储量居全国第四位。贵州又地处我国西南喀斯特中心区域，岩溶地貌极其发育，生态环境脆弱。由于大规模锑矿资源的开采利用，锑矿区土壤和水体中Sb污染十分突出，并通过水体或食物链对矿区及流域居民健康形成潜在威胁。因此，研究矿山环境中Sb的表生地球化学对于认识Sb污染的环境效应和寻求Sb污染修复方式具有至关重要的意义。 本文以贵州半坡大型锑矿区为研究对象，系统研究了Sb在矿区岩石、固体废弃物、土壤、水体和植物体等表生环境介质中的分布、迁移、富集规律与赋存机制，阐明了矿区Sb的表生地球化学过程规律，评价了矿区围岩、（废）矿石和尾矿砂等样品的产酸潜力，筛选出新的锑潜在超富集植物和超耐受性植物，并获得以下主要认识： （1） 独山半坡锑矿区是典型高锑地质地球化学背景区，不仅矿石中Sb含量很高，而且围岩中Sb含量也远高于上地壳Sb的平均含量。辉锑矿是锑的主要载体和释放源。 （2） 在固体废弃物中，冶炼废渣中Sb含量最高，其次为废石堆和尾砂库。废石中元素特征基本与围岩一致，继承了围岩的元素特征，而尾矿砂由于破碎、浮选过程的改造，其元素含量特征与围岩存在差异。尾砂砂中Sb以中层最富，底层和表层依次降低，与Fe、Al矿物的分布特征相似，这种分布模式主要受氧化还原条件、雨水淋滤、Fe/Al矿物吸附机制等因素控制。尾矿砂中不同相态的锑含量依次为残渣态>碳酸盐结合态>有机物结合态>可交换态>铁锰氧化物结合态，其中生物易利用态Sb的空间分布特征与总Sb分布特征一致。 （3） 所有的（废）矿石样品都具有潜在产酸能力，需要采取必要的措施抑制酸性矿山排水的产生。尾矿砂没有产酸潜力，这与矿石在选冶过程中加入石灰处理和S含量过低等原因有关，这种碱性环境可能有利于锑的表生地球化学活化和迁移。 （4） 研究区土壤受到严重锑污染，土壤中Sb含量高达51~7369 mg/kg，且随深度增加而逐渐降低，底层含量与对照区相近。这种高含量的Sb可能是与锑矿化有关的裸露岩石和土壤的自然风化淋滤过程和采矿、冶炼活动等造成的。研究区土壤中不同相态的Sb含量依次为残渣态>铁/锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>有机物/硫化物结合态>可交换态。土壤中Sb的生物有效性很低。土壤中Sb的迁移与As密切相关。 （5） 研究区水体为SO4/HCO3-Ca型，水体中的Sb以溶解态、悬浮态和沉积物形式存在，并通过吸附-解吸附和水流推移方式进行迁移。洪水期和枯水期水体中Sb的扩散迁移机制存在差异，洪水期研究区内水体对岔河下游水体污染危害更大。在枯水期，岔河水体中溶解态Sb含量和沉积物中Sb含量存在显著正相关关系，表明枯水期沉积物和水体界面间达到物质交换平衡。水体的氧化还原条件和pH值控制着水体中Sb的存在形态。沉积物中不同相态Sb含量依次为残渣态>碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态>可交换态，有机物/硫化物结合态。研究区水体中Sb主要受矿区采矿、选冶活动的强烈影响。水体中硫同位素示踪研究发现，岔河下游水体中59%的S来自于矿山硫源的贡献，表明矿山活动严重影响到岔河下游水体水质。 （6） 植物对土壤中Sb的吸收与植物部位和种类有关。大体上地下部分>地上部分，且根>叶片>茎。在农作物中，白菜>甘蓝>辣椒和稻谷。研究发现，土荆芥(Chenopodium ambrosioides Linn.)是新的Sb潜在超富集植物，鬼针草(Bidens pilosa Linn.)、一年蓬(Erigeron annuus (Linn.) Pers.)、佛甲草(Sedum lineare Thun)、凹叶景天(Sedum emarginatum Migo)、灰灰菜(Chenopodium album Linn.)和鼠麹草(Gnaphalium affine D. Don)也能大量富集Sb，并有很强耐受性。 （7） 研究区这种特殊的高Sb地质环境和人为活动的影响，导致表生环境中Sb的高度富集，造成农作物、水体中Sb含量极高，通过食物链和水体严重影响当地居民的身体健康。

云南澜沧老厂大型银多金属矿床成矿年代及地球化学

老厂矿床位于三江成矿带南段昌宁—孟连裂谷的次级澜沧断陷盆地中，昌宁—孟连裂谷是三江成矿带南段的重要成矿段之一，其大地构造位于保山―掸邦微陆块东缘，兰坪—思茅盆地、临沧地块西缘，属东特提斯构造域，是冈瓦纳古陆与欧亚大陆巨型缝合带的组成部分。 矿床开采历史悠久，始于明朝永乐二年（1404年），至今已605年。古时炼银弃铅，最高年产白银30万两。解放后主要开采古人废弃的高铅炉渣，并对深部原生矿体进行了初步勘探，90年代至今对深部银铅矿体进行了详细勘查，深部矿体是矿床主要的开采对象。它以独特的成矿地质特征、富银（铅锌矿石中平均含量为629×10-6，方铅矿中平均2069×10-6）、伴生元素多（In、Se、Te、Ga、Cd、Bi）、规模大（In、Se、Te、Cd已达大型规模）、含Sn等特征而受到广大地质工作者的关注。它是“三江”成矿带南段最具代表性的铅银矿床类型之一，也是昌宁—孟连裂谷内目前探明的唯一大型银铅锌多金属矿床，具有十分重要的研究价值。 虽然前人已从矿床地质、成矿条件、控矿因素等方面对老厂大型银铅锌多金属矿床进行过研究，但研究工作较为零散，在成矿物质与成矿流体来源、矿床成因、花岗斑岩与成矿等方面还存在较大争议。本文在深入细致的野外地质工作基础上，利用多种现代分析测试技术，对矿床进行了较为系统的矿物学、岩石学、年代学和矿床地球化学研究，进而查明了矿床成矿物质与成矿流体来源、揭示了成矿地球动力学背景、探讨了矿床的成因、初步建立了矿床成因模式。论文取得的主要成果如下： 1．查明了硫化物的物质组分及形成阶段。闪锌矿以高铁（早期平均11.51%，晚期平均8.41%）为基本特征，并伴生多种特征的微量元素，早期闪锌矿是Fe、In的主要载体，Cu、Cd、Mn则主要富集在晚阶段闪锌矿中；方铅矿是Ag的主要载体，其早期富Ag、Te、Bi，含Se、Cu，中期主要富Ag，晚期以含As、Bi为特征；其它硫化物成分较单一。 2．揭示了伴生元素赋存状态和富集规律。矿床伴生元素含量高，闪锌矿中Cd平均4293.19×10-6，In平均555.37×10-6，方铅矿中Te平均143.81×10-6，As、Se、Bi、Ga含量也很高。初步估算金属储（万吨）量分别为： Ga 0.097，Cd1.84， In0.13，Se0.06 ，Te0.15，Bi1.28，As4.31。闪锌矿是Ga、In、Cd主要载体，Te、Bi主要赋存在方铅矿中，Se则主要在铅锌、黄铁矿石中富集。 3．首次获得了精确的成矿年代学数据。单颗粒闪锌矿—黄铁矿Rb-Sr法获得矿床成矿年龄t=（45±3.6）Ma，（87Sr/86Sr）i=0.70977±0.00034。证实了矿床成矿与隐伏花岗斑岩关系密切，矿床形成是三江成矿带南段对喜马拉雅碰撞造山成矿运动的响应。 4．首次系统研究了花岗斑岩的地质、地球化学特征。矿床花岗斑岩具高硅、超钾、富碱、贫钠和低镁、钙、铁、磷的特征，岩石为过铝质岩石；其轻稀土富集、Eu为弱负异常、基本无Ce异常、岩石富集大离子亲石元素，具有较高的锶初始值和较低εNd及高的Nd模式年龄，与三江地区富碱斑岩具有相似的地球化学特征。岩浆主要来源于加厚下地壳重熔，成岩过程中有地幔物质的加入，为同碰撞构造环境下形成。 5．首次探讨了容矿沉积建造及矿石、矿物的地球化学特征。矿床碳酸盐岩轻稀土富集、Eu正异常及Ce异常和其微量元素特征与热水沉积岩石相似，表明了碳酸盐岩的热水沉积成因，同时矿石及其硫化物微量和稀土元素特征也指示了在早石炭世矿区发生了广泛的火山喷流热水沉积成矿作用。 6．查明了成矿物质及成矿流体来源。成矿元素研究显示矿床成矿物质具有多来源的特征，Pb同位素研究表明矿床Pb可能来自不同地层岩石的淋滤， S同位素组成显示其可能主要来源于海水对下伏火山岩地层的淋滤与海水硫酸盐的还原，花岗斑岩岩浆也可能提供了部分S。C-O、H-O同位素和矿石及其硫化物稀土元素反映矿床早期成矿流体主要源于深部岩浆，晚期主要来源于喜山期花岗斑岩岩浆热液。 7．初步建立了成矿模式。老厂矿床是长期以来多种地质作用下的综合产物，具有成矿物质多来源，成矿阶段多期次特点。经历了早石炭世火山喷流热水沉积成矿和喜山期花岗斑岩岩浆热液叠加改造成矿作用，热水成矿作用下形成了以黄铁矿为主的块状硫化物矿床，喜山期富碱花岗斑岩岩浆热液流体携带了大量的Cu、Mo、Ag、Pb等成矿元素，在它的叠加改造作用下形成了老厂银多金属矿床。总之矿床为火山喷流沉积—岩浆热液叠加改造成因。

陆相热水沉积与超大型锗矿床的成因——以临沧锗矿床为例

该文以产在滇西临沧县境内、以二云母花岗岩为在底的帮卖含煤碎屑岩盆地中的临沧超大型锗矿床（包括大寨和中寨两个矿床）为例,利用化学全分析、元素分析、ICP-MS、X射线衍射、透射电子显微镜、傅立叶变换红外光谱、同位素质谱等多种分析方法和手段,系统研究了临沧锗矿床不同含煤段中褐煤、第一含煤段中的层状硅质岩、薄层含碳硅质灰岩的岩石化学、微量元素、稀土元素和碳、氧同位素的组成特征.在调查清楚临沧锗矿床中褐煤、层状硅质岩与基底的二云母花岗岩关系的基础上,结合模拟实验研究结果,初步探讨了临沧超大型锗矿床的成因.

白云鄂博超大型Fe-Nb-REE矿床碳酸盐脉状体的包裹体研究

白云鄂博矿床是世界上最大的Fe-Nb-REE矿床,其矿床成因一直是中外地质学家争论的焦点.而矿床附近的碳酸盐脉状体则成为赋矿白云岩岩浆成因的直接因素,该文拟从包裹体的角度对矿区碳酸盐脉状体进行研究,对其成因进行探讨,并对其与赋矿白云岩的关系作初步的讨论.通过对碳酸盐脉状体包裹体在包裹体类型,组合,均一温度,盐度,成分等方面的研究,发现不同区域,不同产状的碳酸盐脉状体包裹体特征存在较大的差异,这反映了其在岩石成因方面的差异:(1)都拉哈拉和尖山附近:为典型的岩浆成因;(2)宽沟背斜核部:可能是富碳酸盐盐熔体侵入构造裂隙形成的;(3)白云镇东北部(CV31,CV32)可能为侵入到混合岩中的热液脉;(4)东介勒格勒以南:具有明显的沉积特征.

渔塘坝硒矿床地球化学特征及其成因

在湖北恩施市双河乡渔塘坝,下二叠茅口组顶部的合碳硅质岩段硒的异常富集形成了硒的独立矿床,该矿床自发现以来,大多集中在环境和矿床地质方面的研究,还未有系统的地球化学证据解释其成因.该文通过地球化学手段,以硒的存在形式、地球化学和富集机制为主线,对渔塘坝硒矿床的地球化学进行初始的研究,首次提供了有关渔塘坝硒矿床较全面的地球化学证据,包括硒的存在形式和矿物组合、硒矿石岩石化学特征和分类、微量和稀土元素特征、稳定同位素组成(Si、O和S)、有机地求化学特征,并对渔塘坝硒矿床的成因做了可靠而全面的阐述.

地幔柱与岩浆成矿-峨嵋山大火成岩省地震波速层物相解释及典型PGE矿床成岩成矿机制研究

地幔柱概念在19世纪60至70年代就被提出，但是由于板块构造理论在解释地球上岩浆活动的分布规律时取得了空前的成功，在当时这一理论是被排斥的。板块边界概念可以解释地球上绝大部分的岩浆产出，但在解释板内岩浆的成因时往往显得力不从心，尽管这些岩浆的体积只占地球岩浆总量的2％。地幔柱理论模型发展到现在得到不同学科的支持。地质学、地球化学、地球物理学、古生物学、比较行星学、实验岩石学等等都提供了直接或间接的证据，证明地幔柱几乎存在整个地：质历史时期。当前地幔柱理论中在地球化学领域有两大研究热点：高钦低钦玄武岩的起源以及地幔柱中是否存在循环俯冲洋壳物质。完全解决这些问题才可能深入系统地建立地慢柱成矿作用模型。现在已经建立了一些矿床类型与地慢柱作用的联系：如现在认为赋存在金伯利岩中的金刚石矿床的形成与地慢柱作用密不可分，一些岩浆硫化物矿床和岩浆氧化物矿床很显然是地慢柱岩浆作用形成的，如西伯利亚火成岩省的Noril'sk-Talnakh铜镍铂族元素矿床以及KeweenawaJI大陆裂谷体系的Dultlth杂岩体的Cu-Ni矿床。另外还有赋存在大型基性一超基性层状岩体中的PGE、Ni和cu矿床，如Great Dyke和布什维尔德杂岩体。一些超大型热液矿床也与地慢柱有可能的联系（Pirajno，2000）：如270oMa形成的超大型Kidd Creek火山成因块状硫化物矿床（Bleeker et al.，1 999；Wynan et al.，1999）和南澳大利亚1600Ma形成的超大型olymPicD翻矿床。本文的研究工作包含两方面内容：通过热力学计算峨眉山玄武岩在深部的结晶分异，对峨眉山大火成岩省的岩浆量分布和岩浆氧化物矿床（华Ti磁铁矿矿床）的分布以及下地壳高波速层的物相进行理论解释；对峨眉山大火成岩省金宝山PGE典型矿床进行成岩成矿的地球化学研究，预测整个大火成岩省的岩浆硫化物矿床产出位置。大多数峨眉山玄武岩的 MgO＜7％，Ni为4-232ppm，它们是原始岩浆结晶分异后的产物。峨眉山玄武岩省下地壳和上地幔之间存在厚度为：8-25km1，P彼速为7.1-7.8km／s的附加层（高地震波速层）。滇西地区出露的洲套第三纪富碱斑岩，地球化学和同位素研究表明斑岩的岩浆源是来自“壳一慢混合层”，源区的形成时代为220-25Ma，与峨眉山玄武岩的形成时代一致。所以有理由认为该附加层是由峨眉山玄武岩在此结晶分异形成的。与地慢柱有关的洋岛Hawaii、Marquesas Islands；海底高原Oniong Java、大陆火山岩省ColumbiaRiver Plateaus地震彼研究都表明在上地慢顶部有一高速附加层，Farnetani etal.（1996）的研歼表明高速附加层是由来自地幔柱的岩浆在此结晶分异形成的。玄武岩是一种混合的部分熔融产物，是不同成分的地幔橄榄岩在不同的压力下熔出的。这种降压熔融高温高压实验是做不到的。熔出的熔体成分是温度、压力及橄榄岩成分（源区）的函数，形成的岩浆是一个多压熔融的集合体。热力学计算能够较为精确地计算出生成的岩浆成分和约束岩浆产生的过程。岩浆的结晶分异也是同样的情形，尤其是分离结晶过程，实验岩石学是很精确难模拟其过程的。热力学计算使用的MELTS程序，MELTS适用范围很广，适用于模拟岩石熔融生成岩浆和岩浆的冷却结晶。现今峨眉山大火成岩省的地壳厚度为40恤，这被认为是后期褶皱加厚的缘故。根据峨眉山玄武岩中辉石斑晶成分和玄武岩本身成分计算出分异结晶的压力为6kb，那么当时的地壳厚度约为20km：选择氧逸度为QFM，这一氧逸度范围认为是大多数大陆溢流玄武岩结晶分异时的氧化还原环境。热力学计算结果通过峨眉山玄武岩成分进行约束和验证。Al2O3、NaZO＋K 20、CaO与MgO计算的演化趋势线与实际观察的演化符合较好，橄榄石和斜方辉石的结晶使得CaO随着MgO的降低而增高；当单斜辉石成为液相线矿物时，cao也随着Mgo的降低而降低了。单斜辉石在岩浆演化到MgO＝10．3％时成为液相线矿物。整个计算过程中斜长石未成为液相线矿物，这与大多数玄武岩不具有Eu异常是一致的，并月＿Al2O3随着MgO的减小单调增加也说明了这点。不过大多数峨眉山玄武岩常含有斜长石斑晶，这是低压下结晶分异的结果。由于斜长石密度小，所有很难与高铁玄武岩分离。整个计算的难点也是创新点是波速计算。通过分离的堆晶矿物组合中各种矿物的成分和质量分数计算的附加层波速比观察值高，不过堆积岩体常常会有残留岩浆存在矿物晶粒间，这样会降低岩石的压缩波速。大型基性一超基性岩体常常会残留有或者捕获5-30％的岩浆。假定两个高波速附加层分别捕获7叭，和巧％的残留岩浆，计算的结果就大体等于观察值。热力学和质量平衡计算研究表明：高地震波速层为橄榄辉石岩一辉石岩的巨型侵入岩体；峨眉山中岩区的岩浆量最大也符合含V-Ti磁铁矿矿床只产在中岩区，如太和、白马、攀枝花、红格等岩体；西岩区的岩浆量最小表明几乎没有可能在西岩区形成有规模的V-Ti磁铁矿矿床，实际观察仅仅只见到数量少而小的岩体；东岩区下地壳厚达20灿1的高波速层暗示东岩区上地壳的侵入岩体积也应该具有相当规模，应该是V－Ti磁铁矿矿床成矿区。目前在东岩区很少发现与峨眉山玄武岩有关的岩浆矿床的主要原因是：东岩区的剥蚀深度不够，没有可观的侵入岩体出露，而中岩区侵入岩都侵入在元古代地层中。按照质量平衡的计算方法，最保守的估算整个峨眉地慢柱岩浆事件产生的岩浆量为8.9*106km3，上地壳峨眉山玄武岩和侵入岩体积为3.9*106km3。如果按照初始覆盖面积5x106km2计算（与西伯利亚暗色岩初始覆盖面积相当），喷发高峰期为2Ma，计算的喷发速率为3.9km3／year。这并不亚于西伯利亚暗色岩的喷发速率4km3／year。这对于研究峨眉山大火成岩浆事件与二叠·三叠交界或end-QuadaluPian生物灭绝之间的可能联系具有重要意义。本文另一方面的研究工作是：首先系统地介绍了岩浆硫化物矿床的基本原理，然后通过金宝山PGE矿床实例研究，提出金宝山岩体成岩模式，并且对整个峨眉山大火成岩省的岩浆硫化物矿床产出位置进行理论预测。详细地球化学研究表明金宝山镁铁一超镁铁岩是峨眉山大火成岩省古老火山岩浆房的残留物。岩体主要由底部超镁铁岩和上部镁铁岩组成，两种岩石的质量大致相同。根据超镁铁岩的矿物组合计算的成岩时的氧逸度较高，热力学方法计算的成岩压力为2kb左右。超镁铁岩的包嵌结构和铁铁岩的微晶一细晶结构说明超镁铁岩为镁铁岩结晶的矿物堆积形成的。镁铁一超镁铁岩的蚀变程度不同以及Sc、Sr、Eu等元素在两类岩石中的不同特征指示了整个成岩过程。金宝山岩体的原始岩浆 MgO=8％说明高镁玄武岩并不是形成PGE矿床的必要条件。金宝山的成岩模式是：在火山喷发前，岩浆侵位时橄榄石和少量铬尖晶石先结晶，沉淀在岩浆房底部；随后结晶的是斜方辉石和斜长石，斜方辉石也沉淀在岩浆房底部，斜长石由于密度较小集中中岩浆房上部，岩浆房的中部是：少量的斜长石小斑晶。由于斜方辉石和斜长石的结晶，这样岩浆中的Sc、Sr和Eu就会亏损，也是岩浆房底部堆积岩的原始捕获岩浆。火山喷发后，由于压力的突然降低，岩浆房底部的堆晶会发生再熔融，几乎消耗掉所有的斜方辉石，橄榄石也呈熔蚀状浑圆形态，重新熔融的斜方辉石导致超镁铁岩中残留岩浆比原始捕获岩浆更加富Sc，这种岩浆由于富MgO和在快速冷却的环境下同时结晶，最终形成光性方位一致的单刹辉石。喷发后岩浆房空间的剩余导致围岩-灰岩进入，造成岩浆房中剩余岩浆强烈的碳酸盐化。峨眉山玄武岩Cr-Mg#的相关关系定义一条正常玄武岩演化线。大多数这些玄武岩的Ni也保持了这种演化关系，其中低钦玄武岩和过渡型高钦玄武岩Ni-Mg＃相关关系远离了正常演化线，这些玄武岩的Cu-Mg#相关关系也有类似的情形。峨眉山低钦和过渡类型高钦玄武岩Ni和 Cu的非正常亏损，表明它们在地表下经历了硫饱和事件。金宝山岩浆硫化物矿床成岩模型的建立，为在整个大火成岩省寻找岩浆硫化物矿床提供了一种新认识。低钦和过渡型高钦玄武岩的古老火山口下部是岩浆硫化物矿床的所在地。

四川牦牛坪稀土矿床碳酸岩-正长岩成因及成矿流体来源

四川耗牛坪稀土矿床是中国仅次于白云鄂博的第二大原生轻稀土矿床。矿区碳酸岩-正长岩与REE矿化时空上密切共生。本论文系统分析了矿区碳酸岩-正长岩的主要元素、微量元素、REE、PGE和C、O、Sr、Nd、Pb同位素组成，探讨了碳酸岩-正长岩的地慢源区特征及两类岩石的成因联系；结合矿区主要脉石矿物萤石和其它岩浆岩的REE、Sl-Nd-Pb同位素、流体包裹体地球化学，探讨了REE成矿流体的来源，初步建立了REE成矿模式。取得的主要认识有：1，系统研究了耗牛坪REE矿床碳酸岩-正长岩的地球化学特征，揭示了两者的地慢源区特征和成因联系。受陆内俯冲作用的影响，具有EMZ指纹的地壳物质俯冲交代具EMI特征的岩石圈地慢，形成碳酸岩一正长岩的初始地慢，该地慢经低程度部份熔融作用形成富COZ硅酸岩熔体—碳酸岩-正长岩原始岩浆，该熔体在演化过程中发生液态不混溶作用形成碳酸岩和正长岩。2．通过对耗牛坪REE矿床碳酸岩PGE地球化学的研究，发现碳酸岩具有携带PGE的能力，其PGE配分模式与西藏大竹卡方辉橄榄岩相似。初步认为本区碳酸岩中的PGE可能主要来源于俯冲或地鳗交代的流体，除硫化物外，合金或挥发份都可能影响碳酸岩PGE的配分模式。3．萤石是耗牛坪REE矿床重要的脉石矿物之一，其形成贯穿了整个成矿过程。根据REE地球化学参数将萤石分为LREE富集型、LREE平坦埠和LREE亏损型。三种REE类型的萤石具有相似的Sr、Nd、Pb同位素组成，为同源不同阶段的产物，形成顺序为LREE富集型-LREE平坦型-LREE亏损型。4．萤石的Sr、Nd、Pb同位素组成与矿区碳酸岩-正长岩相近，明显不同于花岗岩；早期萤石的REE地球化学特征也与碳酸岩-正长岩相似，与花岗岩、流纹岩和玄武岩存在差别；在萤石中发现了流体-熔融包裹体。这些特征均表明牡牛坪REE矿床成矿流体主要来源于碳酸岩-正长岩熔体，矿床为地幔流体成矿的产物。

中元古代昆阳群Fe-Cu-REE矿床地球化学研究-以武定迤纳厂矿床为例

稀土元素成矿与地壳的构造运动密切相关，稀土在中元古代具有大规模暴发性成矿特征。云南武定迤纳厂稀土铁铜矿床为昆阳群因民组出现稀土富集成矿的典型代表。本论文选择迤纳厂矿床为主要研究对象，系统研究矿床不同类型岩（矿）石和矿物的稀土元素地球化学特征，探讨富稀土的成矿流体、成矿物质来源和稀土元素成矿时代，揭示昆阳裂谷初期因民组稀土元素富集的地球化学机制。主要认识如下：1、迤纳厂矿床产于昆阳裂谷初期形成的禄丰一武定火山断陷盆地中。早中元古界昆阳群分布于绿汁江岩石圈断裂和小江一易门断裂的夹持地带，呈狭长状展布。迤纳厂矿床赋矿地层为昆阳群因民组上段的硅质白云岩和碱性火山岩（粗面安山岩）。矿体产出形态和矿石的结构构造等均显示矿体与赋矿地层同沉积特征；出现独立矿物氟碳饰矿、独居石及褐帘石，磷灰石、萤石、菱铁矿等矿物中也含有一定量的稀土，沿矿体走向和垂向稀土元素变化不大。2、矿体顶、底板围岩（石榴石黑云母片岩、钠长黑云母片岩等）的原岩为碱性火山岩（粗面安山岩），相对富集大离子亲石元素Ba、Cs、Rb、K、LRE日及贫Zr、Sr、Ti、Hf、HEE，为早元古代末期一中元古代早期交代富集地慢低程度部分熔融所形成的碱性火山岩。矿石稀土总量高（645-4443）×10-6，强烈富集轻稀土（（La/Tb）N＝17.3-81.1），稀土元素分布特征明显不同于矿区正常沉积的硅质白云岩和后期侵入的钠长石英斑岩及火山角砾岩，而与矿体顶、底板碱性火山岩中稀土元素配分特征基本一致，暗示稀土成矿物质来源与碱性火山岩有密切的关系；3、矿石中微量元素组合及变化特征与现代海底正在喷出的热液和热液沉积物中元素组合有较大的可比性，明显不同与火成碳酸岩型稀土矿床中的特征元素组合；在微量元素判别图解（Al-Fe-Mn、Fe／Ti-Al／（Al+Fe＋Mn）、U-Th、Y-P2O5等）中，逸纳厂矿石均投影在热水沉积区，矿石的Y／Ho值与黑烟囱值接近，表明成矿流体为高温、还原性质，稀土成矿可能以热水沉积作用方式为主；4、对矿石中主要矿物萤石、菱铁矿、磁铁矿、石英、方解石的稀土元素特征研究表明，矿石沉积时不同矿物中稀土元素分布特征基本相同，主要受成矿流体中稀土分布特征制约。而后期变质作用形成的矿物，其稀土元素分布主要受矿物晶体结构控制。同期成矿流体从早期到晚期（块状矿石→条带状矿石），轻重稀土分异变小，稀土总量增加，条带状矿石中稀土含量最高；矿石黄铜矿6345值变化在一任3％0到2g％。范围，显示慢源硫特征；菱铁矿6r3C（8％-9.1%）、δ18O（-11.17%-15.37）‰指示成矿流体具岩浆来源和有机质的脱梭酸分解作用参与；成矿流体中稀土元素可能主要以（RE（CO3）3F）4-、（既（CO3）3F2）、（RE（F，Cl万等形式迁移，当温度降低时沉淀出氟碳饰矿等稀土矿物；5、矿石和萤石单矿物 Sm-Nd等时线年龄分别为1621士110Ma和15：38士43Ma，与矿区碱性火山岩错石的U-Pb年龄1676Ma、因民组顶部石英正长斑岩的错石U-P1。年龄1685Ma基本一致，也与因民组地层年龄1765M。较为接近，反映成矿时代为早元古代晚期和中元古代早期：这一时间也与一早元古代晚期一中元古代早期昆阳裂谷初始裂陷阶段，大量来自于地幔的碱性火山岩喷发事件相吻合。矿石。Nd（t）:-2.87-3.60，萤石单矿物εNd（t）：-3.93-5.90，变化范围较窄并全为负值，接近0，指示源区为富集地幔。同时结合矿床形成的构造一地质环境及矿体产出的地质形态，认为逛纳厂稀土铁铜矿床可能是在昆阳裂谷初期，在碱性火山岩浆喷发的间歇期，来自地幔富稀土、挥发份的成矿流体由火山喷流一同生沉积方式形成的矿床。6、昆阳群因民组地层中出现的稀土富集、成矿与我国的白云鄂博稀土REE-Fe-Nb超大型矿一床和澳大利亚的olympic Dam Cu-U-Au-Ag-REE超大型矿床，在成矿时代、产出大地构造背景、成矿物质来源等方面具有较大的相似性，均体现成矿受控于中元古代1.5Ga超大陆聚合前或随后裂解初始阶段伴随的非造山型碱性岩浆或热液作用，稀土来源于超大陆拼合前因板块俯冲交代而形成的富集地幔。

氟、氯对热液钨、铜成矿的制约-以江西德兴铜矿、大吉山钨矿为例

矿化剂在热液矿床成矿过程中的重要作用一直为人们所关注，矿化剂地球化学行为直接影响成矿元素的富集成矿，不同的矿化剂元素可能对金属成矿具有一定的专属性。本文以著名的江西德兴铜厂超大型斑岩铜矿床和大吉山钨矿床作为研究对象，研究F、Cl与W、Cu成矿的关系。主要的认识如下：（1）F在花岗质岩浆中，可以降低岩浆的粘度、密度、固液相线温度、改变熔体结构，而Cl对熔体结构没有多大的影响。F在流体一花岗质熔体相间，绝大多数配分系数小于1.0，趋向于熔体相中配分，DF随体系中F浓度的升高而增加。Cl在流体一花岗质熔体相间的配分系数均大于1.0，且Dc1 随体系中Cl浓度的升高而增大·Cl强烈地趋向富集于流体相中。（2）Cu在流体一花岗质熔体作用过程中，铜总趋向于流体相中分布（DCu都大于1）。特别是在富Cl流体中Cu浓度较高，说明在富含Cl的热液流体能够从共存的熔体中活化迁移出大量的 Cu，S的加入DCu有降低的趋势。钨趋向于熔体相中富集，其配分系数大多小于1.0。（3）德兴铜厂花岗闪长斑岩属钙碱性系列岩石属I型花岗岩类，具有埃达克岩的特征。岩浆来源于深部，在结晶演化过程中发生了围岩物质的混染，这种高铜含量围岩的混染使成矿物质在岩浆中得到富集，有利于铜的活化、迁移。在铜厂岩体不同的蚀变带中，SiO2、K2O、Cu、Mo等从新鲜斑岩甚至弱蚀变带中带出，而在强蚀变带强烈富集，Cl同样有在强蚀变岩石中富集的趋势；而Na2O、Fe从斑岩体中带出，进入流体相中，流体中大量Fe的存在，有利于铜的沉淀、富集成矿。（4）德兴铜厂斑岩体微量元素和稀土元素地球化学特征表明，该岩体发生了流体一熔体作用，分异出来的流体是一种相对富氯的流体，同时成矿流体的流向是从岩体中心向接触带方向流动。（5）大吉山花岗岩具有高SiO2、A/CNK值，显示过铝质特点。黑云母花岗岩是壳源花岗岩但又受到慢源岩浆或慢源流体的影响。随着花岗岩的演化（从I→II→III）SiO2、K2O＋Na2O逐渐增加，ΣFe、Al2O3、CaO、F含量降低，为成矿提供了大量的矿化剂（F）和沉淀剂（Fe、Ca）。Eu负异常从I至III阶段花岗岩逐渐加强，表明该岩浆经历了高度的分异演化。（6）大吉山花岗岩类稀土元素具有“四重效应”配分的特点以及微量元素对玲Rb、Y/Ho、Zr/Hf以及Nb／Ta发生明显分异，暗示在花岗岩岩浆的演化过程中，经历了充分的流体一熔体作用，同时分异出大量富含F、W等矿化剂元素和成矿元素的热液流体，致使钨矿的形成。大吉山石英脉型钨矿的成矿年龄大约在155 Ma。（7）通过对成矿流体和花岗质岩石黑云母、白云母中卤素相对逸度的研究（log(H2O/fHCl）fluid、log（fHF/fHCl）fluid）发现，铜厂斑岩型铜矿床的成矿体系是相对富氯体系，而大吉山石英脉型钨矿床成矿体系相对富氟，同时氟可能主要迁移W、Sn、Nb、Ta等金属元素。（8）结合斑岩型铜矿床成矿流体特征，铜主要以C1的络合物形式存在和迁移，迁移形式主要是CuCl0、CuCl2等。石英脉型钨矿床中，钨主要以钨酸、钨酸盐及其离解形式存在和迁移，如WO42-、HWO4-、NaHWO4、Naw伍．等；在高度富氟的成矿流体中，钨的氟氧络合物（如WO3F-，WO2F42-等）对钨迁移也具有重要的作用。因此，不同矿化剂类型具有一定的成矿专属性，热液铜矿床主要与Cl、S有 关，而热液钨矿床大多与F有关。

磷矿的形成与Rodinia超大陆裂解、生物爆发的关系-以贵州瓮安、开阳、织金磷矿床为例

贵州省分布有两期大型磷矿：震旦纪陡山沱期和早寒武纪梅树村时期。在这两期磷矿中分别发育有瓮安生物群和小壳动物梅树村生物群，这两个生物群代表了生命早期演化过程中的两次爆发事件。由此推测磷矿的形成可能与生物的爆发存在某种联系。另外，已有研究表明，磷矿层下伏的南沱冰碳岩和上覆的灯影帽碳酸盐的形成都与晚元古代末的Rodini。超大陆裂解相关，那么沉积于它们之间的磷矿也可能与Rodinia超大陆裂解相关联。研究磷矿形成、Rodinia超大陆裂解及生物爆发三者之间的关系对揭示磷矿的物质来源、成矿环境、构造条件、成因机制等有重要的理论意义；对解决全球范围晚元古代地层、几次生物爆发事件和．冰川事件的对比问题等有极其重要的理论和实际意义。本文以晚元古代陡山沱期（瓮安、开阳）和早寒武纪（织金）磷矿床为研究对象，借鉴岩相学、古生物学、元素地球化学、同位素地球化学、有机地球化学及Sm-Nd、Rb-Sr同位素定年等方法，讨论磷矿的形成与Rodini。超大陆裂解、生物爆发之间的关系。论文主要获得了以下几个方面的认识：研究了三个矿床的主要地质特征，表明寒武纪织金磷矿床的磷品位低于陡山沱期磷矿床。瓮安、织金磷矿床形成于氧化带环境，而开阳磷矿床形成于亚氧化带环境。确定了三个矿床的成矿时代。同位素年代学得出陡山沱组磷矿床形成年龄为583±19Ma（Sm-Nd法）、588±8.6Ma和582±7.7Ma（Rb-Sr法），寒武纪磷矿床的形成年龄为542±23Ma（Sm-Nd法）和541±12Ma（Rb-Sr法）。震旦纪陡山沱期和寒武纪梅树村期磷矿床的形成时代与华南地块从Rodinia超大陆中裂解漂移出来的时间（600Ma～550Ma、540Ma）相耦合，为Rodinia超大陆裂解事件与磷矿床的形成存在密切成因联系提供了年代学方面的证据。对三个磷矿床进行的大量地质地球化学研究表明：Rodinia超大陆裂解为磷矿的形成提供了热液源和慢源成矿物质，并造成了大规模的低温热液成矿作用。研究了发育于陡山沱组和寒武纪含磷地层中的瓮安生物群和梅树村小壳生物群爆发的原因，表明Rodini。超大陆裂解造成了两次生物大爆发。超大陆裂解引发地球化学异常，导致了生物的大发展。讨论了地层中生物与磷的关系。地质证据、伴生微量元素证据、磷灰石矿物地球化学证据及有机地球化学证据表明，生物有机质直接或间接地参与了成磷作用。其中生物直接参与成磷作用主要发生在成矿过程的磷质吸取阶段，同时也见于地球化学富集阶段还原型细菌活跃的成岩带中；有机质间接成磷作用主要发生在磷块岩成矿过程的地球化学富集阶段和物理富集阶段。总结了磷矿的形成与Rodinia超大陆裂解、生物爆发之间的关系，Rodinia超大陆裂解为磷矿的形成提供了热液源和慢源的成矿物质；同时引发了生物的大爆发，而生物大爆发则促进了成矿物质的超常聚集和大规模成矿。

地幔去气与铀成矿的关系——以江西相山火山岩型铀矿为例

江西相山铀矿床，位于中生代赣一杭火山岩带相山火山塌陷盆地内，是中国目前发现的最大的火山岩型铀矿床，其独特的成矿环境及成矿机理为国内外地质界所瞩目。本论文主要运用岩石学、构造学寸流体包裹体地球化学、同位素地球化学、热力学方法，从相山铀矿床的成矿构造演化、成矿流体、岩石蚀变特征、成矿物质同位素组成特征以及热力学计算等方面对地慢去气特征、过程以及其与铀矿化的关系进行了详细的研究。本研究取得了以下主要认识：1、构造活动对成矿过程起到重要作用。区域深大断裂构造、慢源岩浆活动和碱交代蚀变作用，是相山铀矿田地（量去气作用产生的地慢流体参与成矿作用的有利条件和证据。2、热力学计算表明成矿期前成矿热液pH值为9．50，呈碱性；成矿期前，UO2（CO3）22-、UO2（Coa）44-两种形式迁移的U占总U的99.96％，即矿床中成矿期前的铀主要是以这两种形式迁移的。3、氦一氢同位素研究表明，相山铀矿床的成矿流体由富CO2和3He的慢源流体与贫CO2的大气成因流体混合而成。相山铀矿床成矿热液中的CO2总体属于慢源碳，主要是由地慢或分布在铀矿床中的漫源基性脉岩提供的，而且大部分是在地壳拉张作用期间由地慢去气作用产生而上升形成了成矿热液。4、相山铀矿田成矿期前的流体包裹体中气泡较大，气体含量较高，表明包裹体捕获时压力较大；成矿期和成矿后的包裹体中气泡较小，并存在大量的纯气相包体，通过激光拉曼分析测得的物相峰值极低，表明包体中所包含组分的含量极低。而且大量成矿期纯气相包体的发现也说明其是在去气过程中捕获的从成矿热液中释放出的气体。从成矿期前到成矿期后，CO2含量减小的变化。也说明了成矿作用中发生了减压去气过程。5、在铀成矿过程中，共发生了两次去气作用。第一次地慢去气作用产生并把C仇带入到成矿热液中，第二次成矿流体去气作用正好相反把CO2从成矿热液中带出。地慢去气作用产生富CO2+H2O的地慢流体运移到地壳浅部与大气降水混和，富含矿化剂的成矿溶液由此可以有效地从赋矿围岩（中酸性火山岩和盆地基底地层）中萃取出成矿所需的U。第一次地慢去气作用产生的富CO2+H2O的地慢流体为成矿提供了最充足的矿化剂（CO2），是成矿作用得以发生的最基本最重要的条件。

贵州贞丰县水银洞金矿床成矿特征和金的超常富集机制研究

黔西南地区是我国最重要的卡林型金矿床集中区，在该区卡林型金矿床具有断裂型和层控型两大类。断裂型金矿床产于高角度压扭性断裂中，赋矿层位一般为中、下三叠统地层，容矿岩石主要是泥质粉砂岩和粉砂质泥岩。层控型金矿床主要产于上二叠统地层中，容矿岩石主要是不纯的生物碎屑灰岩，背斜控矿明显。由于目前断裂型金矿一研究程度高，而层控型金矿研究程度低．近年来在层控型金矿床中一些大型和特大型矿床以及富矿体和高拮位矿石的新发现，使层控型金矿床成为黔西南卡林型金矿床的重要和具有特征的类型。因此，作者选择了水银洞金矿床这个大型较富的一卜林型金矿床进行系统研究，对其成矿特征和金的超常富集机制获得以下认识：1．金矿床受构造与有利岩性组合的双重控制。金矿床位于灰家堡背斜核部，矿体产在粘土岩叶灰岩一粘土岩组合之灰岩中，以层状·似层状为主。一些低角度的断层控制了少量的断裂型金矿体。2．金矿床具有低温成矿特征，主成矿期流体包裹体的均一温度2约℃士，出现硅化、白云右化、黄铁矿化和粘土化等围岩蚀变，特征的Au-As-11g-Tl元素组合。矿石中Au主要不均匀分布在富砷环带中。纳米金可能是水银洞金矿床金的主要存在形式，并且快速沉淀在几个微米宽的细小黄铁矿中的砷黄铁矿环带和几一卜微米小的热液毒砂中。成矿条件的骤变和黄铁矿的吸附是重要因素。3．成矿流体具有低温低盐度和较高压力和富挥发份的特点，均一温度在220 ℃士，盐度在6士W七％NoCI、，压力为1．6士0．4Kbal＂s，在Vc，I4＋限川j』包裹体中Cll。含量高达63mole％、N：为18nlole％、C0；为19mole％。高压和富挥发份促使成矿流体从深部迁移至控矿背斜核部，并由于断层的作用挥发份的快速逃逸，压力骤降，促使流体快速卸载，一形成金的快速沉淀，形成微细浸染壮的原生金矿石：4．成矿物质主要来自深部。系卿勺岩矿地球化学研究和同位素示踪显示断，成矿一物质可能是燕山期构造岩浆活动形成的成矿流体（慢源铅）上升溶解地壳铅和混入地壳淋滤错大而形成的壳物质的混合；容矿地层均为正常沉积作用形成，． 没有发现具有特殊意义的沉积层（矿源层）；成矿特征元素Au、As、51。、Tl和伴生的其他热液活动元素来自热液的带入，没有证据显示出地层岩石中有大规模的成矿元素迁出。5．区域＿日也壳的活动性，长时期的热状态，有利于大范围内形成超压成矿流体。而地壳的伸展拉张促使了基底早己有的断裂再度复活，并与成矿期断裂一起切穿地壳，为深部超压成矿流体涌入成矿体系提供了必要的通道和热动力条件，使断裂系统就象抽水泵一样，汇聚成矿流体进入地壳上部成矿体系。由于本地区浅层构造的复杂性，导致成矿现象复杂多样，常形成而状矿化，大区域上呈“金三角”。不象羊国西部地区卡林型金矿产出区，金矿在区域上呈线形分布,众多超大型金矿被发现。

个旧超大型锡多金属矿床地球化学及成因

个旧锡多金属矿床位于云南省东南部，是一个驰名中外的超大型锡多金属矿床。本文在深入细致的野外地质工作基础上，对矿石进行了系统的显微鉴定，并对特征矿物做了电子探针定性、定量及面扫描分析，然后通过微量元素、稀土元素丫同位素地球化学（Pb、S、I－Ie、Ar）对比研究，探讨了矿床的成矿物质来源、成矿流体来源，论证了个旧锡矿区经历了广泛且具有重要成矿意义的中三叠世热水沉积成矿作用和燕山晚期的花岗岩岩浆热液的叠加改造成矿作用。最后重新建立了矿床的成矿模式。论文取得的主要认识如下：1．中三叠世，个旧矿区处于特殊的沉积环境一大陆裂谷系中的局I浪边缘海盆。2．中三叠世安尼期海底喷发的玄武岩，在时间、空间上与区内锡多金属矿床有着密切联系。该玄武岩源于富集成矿元素上地慢区，其地慢源区熔融前经历了交代富集作用。该富集作用对本区超大型锡多金属矿床的形成具有着重要意义。 3．“层间氧化矿”矿体的产状以及矿石类型隐含着同生沉积的信息。 4．矿石显微鉴定结果表明矿区曾发生热水沉积成矿作用，部分接触带矿体是燕山期花岗岩岩浆热液叠加、改造热水沉积矿体形成，在某些层间矿中，尤其是离花岗岩体较近的层间矿，存在后期岩浆热液叠加成矿作用。5．锡在鲡状黄铁矿、胶状结构黄铁矿中的大量存在，表明海底喷流时携带了大量成矿元素，具有成矿的潜力，同时锡石包裹体的存在暗示着海底喷流时可形成锡（SnO，）矿体。6．电气石细脉型锡矿与层间赤褐铁矿型锡矿的矿石及锡石单矿物稀土元素组成与花岗岩稀土对比研究，表明电气石细脉型矿体为花岗岩岩浆期后热液成因，而层间赤褐铁型应为热水沉积成因。层间矿块状硫化物中单矿物的稀土组成分析结果，表明部分层间矿存在热水沉积成矿作用，同时也存在花岗岩岩浆热液成矿作用，这与岩矿鉴定结果一致。层间矿围岩稀土和微量元素结果也表明部分围岩为热水沉积形成。7．矿石铅、硫同位素地球化学特征表明部分铅和硫源于印支期的热水沉积作用，另有部分铅、硫源于燕山期花岗岩岩浆热液作用；氦、氨同位素地球化学资料反映出该矿床早期成矿流体中氦主源于地慢，为热水沉积成因，同时大量放射性成因氦的加入，也表明了有大量后期花岗岩岩浆热液成矿流体的叠加和改造。8．“层间氧化矿”中成分极为单一（赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、锡石）的致密土状赤铁矿矿石和部分褐铁矿矿石为热水沉积的直接产物，并非由硫化矿物氧化形成。9．在探讨矿区西区花岗岩的主量元素演化规律的基础上，对东区花岗岩演化规律进行了反演，得出东区花岗岩获得大量的铁，特别是三价铁，表明围岩在花岗岩侵入时就已经存在大量的三价铁，正是在花岗岩的侵入过程中对大量热水沉积的层间氧化矿的改造，导致了花岗岩中三价铁的演化异常。同时根据花岗岩稀土演化规律进行的模拟表明，老厂花岗岩可能“消化”了大量的热水沉积矿化体，其中层间氧化矿占有主要的份额，从而在局部空间形成了强氧化性质的地球化学障。强氧化环境的形成一方面形成老厂花岗岩特别的稀土模式，另一方面加快了含锡热液的分解，促使锡石沉淀并富集成矿。10．重新建立了个旧锡矿的成矿模式：个旧锡矿是长期以来多种地质作用的综合产物，具有多来源，多期次成矿特点，经历了广泛且具有重要的成矿意义的中三叠世热水沉积成矿作用和燕山晚期岩浆热液的叠加改造成矿作用，热水沉积成矿作用形成了以非晶质铁氧化物相为主的层间矿。燕山期大规模的岩浆活动对早期形成的部分层间矿或矿源层进行了叠加改造，个旧锡矿床应属热水沉积一岩浆热液叠加矿床。

Effect of variations in acid properties of HZSM-5 on the coking behavior and reaction stability in butene aromatization

In order to investigate the effect of acid properties on the coke behavior and stability of butene aromatization, we prepared the AHZSM-5 samples with various acid properties by the methods of hydrothernial treatment and K addition. The reaction of butene aromatization was carried out at 350 degrees C and 0.5 MPa in a continuous flow fixed bed. The characterization of the fresh/coked catalysts with NH3-TPD, N-2 adsorption-desorption measurement, and TG techniques has shown that a large amount of acid sites (high acid density) of the AHZMS-5 catalyst can cause a large quantity of coke deposit and serious channel blockage, and so result in a rapid loss of aromatization activity. On the contrary, after a great reduction in strong acid sites of AHZSM-5 catalyst resulting from some K-modification, the presence of only many weak acid sites also could not lessen the formation of coke nor improve the reaction stability of butene aromatization. Interestingly, the simultaneous reduction in the strong and weak acid sites to a desirable level by hydrothermal treating the AHZSM-5 catalyst at a proper temperature can effectively suppress the coke formation and channel blockage, and thus improve its olefin aromatization stability. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.