吉林省长白山地区大气中不同形态汞的含量分布及沉降通量研究

汞是一种可以通过大气进行长距离跨国界进行传输的污染物，为了正确认识汞的全球大气循环演化规律，应该在全球不同区域内开展背景区大气不同形态汞含量的长期和高时间分辨率的观测研究。本论文工作利用高时间分辨率自动大气测汞仪（Tekran®2537A），于2005年8月～2006年7月对长白山地区大气气态总汞进行了连续一年的野外观测，同时按季节对该区大气中的颗粒态汞与活性气态汞进行了采集和分析。 研究结果表明，长白山地区大气气态总汞（TGM）的年平均含量为（3.22±1.78）ng•m-3。长白山地区大气气态总汞含量高于北半球大气汞含量的背景值(1.5~2.0 ng•m-3)，表明该地区已受到一定程度的大气汞污染。该区气态总汞表现出季节变化规律，含量高低按季节表现为：冬季（3.61ng•m-3）>春季（3.44ng•m-3）>秋季（3.15ng•m-3）>夏季（2.56ng•m-3）。在对长白山地区大气汞来源的解析中，该区频率最高的指示风向西南（SW）、西北（NW）和非主导风向东北（NE）方位上，城镇人为采暖、燃煤和对生物燃料的使用成为该地区的大气汞的主要人为来源，而土壤释汞和其他来源的大气汞经中长距离迁移也是造成该区大气汞含量偏高的原因。 对长白山地区不同时段的颗粒态汞（PM）与活性气态汞（RGM）含量的研究结果发现，采样期间颗粒态汞含量平均值为（77±136）pg•m-3，活性气态汞含量平均值为（65±84）pg•m-3。利用该结果计算了不同形态汞对长白山地区大气汞的组成。结果显示气态原子汞的贡献比例最大，约为94.0%；其次为颗粒态汞（PM<2.5），贡献比例为2.4%；活性气态汞的比例2.0%；贡献最小的是颗粒态汞（PM>2.5），所占比例1.6%。 论文工作还测定了长白山地区一年的大气降水中的总汞浓度，利用该雨水中的总汞含量估算该地区一年汞的湿沉降通量，同时用穿透雨（Throughfall）方法和模型法对大气中汞的干沉降进行估算。结果表明：长白山地区大气汞的干沉降通量大于湿沉降通量，干、湿沉降通量分别为16.5μg•m-2•a-1（模型计算为20.2μg•m-2•a-1）和8.4μg•m-2•a-1，且大气汞的总沉降通量为24.9μg•m-2•a-1。

贵州水银洞卡林型金矿床含金硫化物地球化学与金的赋存状态研究

　　以沉积岩为主要容矿岩石的卡林型金矿，是目前世界上储量最大的金矿类型之一，金“不可见”或其颗粒极细（纳米级）是该类型金矿最重要的特点之一。国内外大量研究已经证实，金主要赋存在含砷黄铁矿中，但金的赋存形式仍然是目前争论的焦点和研究的热点。贵州水银洞金矿床位于灰家堡背斜Au-Hg-Tl矿田的东段，是黔西南地区发现较晚、品位较富（6～18 g/t）的大型（55 t）隐伏卡林型金矿床，并已大规模开采利用，结束了我国卡林型金矿原生矿石不能开发利用的历史。 　　本次研究在系统显微岩相学研究的基础上，采用电子探针（EMPA）背散射电子图像（BSE）、波谱（WDS）和能谱（EDS）分析技术，对水银洞卡林型金矿床原生富矿石中不同类型含砷黄铁矿和毒砂的矿物学、地球化学以及金的赋存状态等进行了较系统的研究，取得的主要认识如下： 1. 水银洞金矿床原生矿石具有去碳酸盐化（Decarbonation）、硅化、硫化物化（Sulfidation）等典型卡林型金矿的热液蚀变特征。原生矿石中的主要载金矿物为含砷黄铁矿，其次为毒砂。 2. 根据含砷黄铁矿和毒砂的形态和结构特征，将含砷黄铁矿分为生物碎屑状含砷黄铁矿、细粒含砷黄铁矿、环带状含砷黄铁矿和细脉状含砷黄铁矿四种类型；毒砂分为板状毒砂和针状毒砂两种类型。毒砂晚于含砷黄铁矿的形成。 3. 电子探针分析表明，含砷黄铁矿中含有较高的Au，一般为300×10-6～3800×10-6，含有As 0.65～14.11 wt%、Sb 0.03～0.12 wt%、Co 0.03～0.08 wt%等元素。毒砂含Au较低，一般为300×10-6～1500 ×10-6。 4. 研究表明，含砷黄铁矿中的As与S含量具有明显的负相关关系，认为As替代S进入含砷黄铁矿和毒砂的结构；Au与As之间不是一种简单的线形正相关关系，而是分布在一个的楔形空间。结合前人的研究结果，认为含砷黄铁矿中的“不可见金”，可能主要以化学结合态金（Au1+）的形式进入含砷黄铁矿和毒砂结构。 5. 金的赋存状态研究表明，水银洞卡林型金矿床发现有两种金的赋存形式：（1）“不可见金”，主要赋存在黄铁矿的含砷环带之中；（2）次显微—显微自然金颗粒（0.1～6μm），主要见于含砷黄铁矿细脉或其集合体。这些自然金颗粒也有两种赋存形式：① 粗粒自然金颗粒（1～6μm），主要分布于早世代粗粒含砷黄铁矿颗粒的表面或晚世代细粒含砷黄铁矿颗粒的边缘，偶见于含Fe碳酸盐矿物的溶蚀空洞中，被解释为热液中的Au局部过饱和的产物；②细粒自然金颗粒（0.1～0.2μm），偶见于早世代粗粒含砷黄铁矿的含砷环带或其溶蚀空洞的边缘，被解释为黄铁矿含砷环带中的Au再溶解过饱和沉淀的产物。 6. 根据原生矿石显微岩相学结构、含砷黄铁矿矿物学与地球化学特征，探讨了含金—砷黄铁矿的形成过程，认为含砷黄铁矿中的Fe，可能主要来源于赋矿围岩中的含Fe碳酸盐矿物（方解石和白云石）溶解而释放的Fe，溶解Fe的硫化物化过程是水银洞卡林型金矿富集成矿的重要机制之一。 7. 结合野外地质观察，认为含Fe碳酸盐赋矿围岩是形成高品位、大型卡林型金矿床最有利的岩性，并提出了与去碳酸盐化有关的碳酸盐脉，是寻找深部隐伏卡林型金矿体的重要找矿标志之一。

贵阳城市污水、河流及养鱼水域抗生素的地球化学行为

抗生素是广泛应用于人类和动物疾病治疗的药物，近年来在养殖业中抗生素更是常常作为动物催长剂。这些抗生素会通过人畜排泄物、药品的丢弃、污水排放、农业废物堆积等途径进入到环境中。环境中抗生素的残留会导致细菌耐药性的产生、微生态平衡的破坏，以及对生态环境和人类难以预知的影响。抗生素污染是近十年来才在国际上引起注意的新型环境问题，目前研究非常薄弱，要深入认识抗生素的环境影响特征就迫切需要对抗生素在环境中的迁移、归宿等地球化学行为进行针对性的研究。本文研究了贵阳城市污水、南明河及乌江渡水库中氯霉素（CAP）、土霉素（OTC）、四环素（TC）和金霉素（CTC）的环境地球化学特征，包括抗生素的分布、迁移特征及影响因素，并分析了贵阳市动物源性食品中抗生素的残留特征，探讨了环境因素对抗生素稳定性及吸附/解吸的影响，以期了解抗生素在环境中的降解、迁移等环境行为的特征，并据此评价抗生素的环境影响特点，为认识抗生素的污染特点、发展相应的控制、治理措施提供科学依据。主要内容包括： 1. 对环境样品中CAP和TCs的前处理过程和检测方法进行了优化。对水样的前处理采用固相萃取的方法，对土壤和沉积物的前处理采用EDTA-McIlvaine振荡萃取、SAX-HLB净化富集的方法；选择HPLC-UV作为分析的手段，对样品中的4种抗生素进行了检测，各化合物得到了很好的分离，该方法简便、快捷、重现性好。 2. 证实了抗生素在城市污水中的普遍存在。贵阳城市污水中以CAP的污染最为突出，其含量明显高于广州地区的城市污水；污水中四环素类药物（TCs）的含量和大多数欧美国家及地区城市污水中TCs的含量相当。这一结果证明，污水中抗生素的污染非常严重，对地表水环境形成严重的威胁。污水中抗生素的来源包括：人服用抗生素药物以及食用含有抗生素残留的食品之后的排泄物；食品中残留的抗生素随剩余食品的丢弃而进入污水。污水中抗生素的含量都具有明显的季节变化规律，冬春季含量明显高于夏秋季，我们认为这与各季节用水量和疾病特点有关。污水中抗生素的大量存在说明：1）抗生素存在滥用的现象，特别是CAP可能存在严重的违法使用，这一现象应当重视；2）污水中的抗生素会威胁水环境质量，应加强处理和控制技术。 3. 证明了城市河流受到多种来源的抗生素影响，其中城市污水是最重要的源，而且抗生素在河流中呈现一定的持久性。南明河上游河段中抗生素的来源包括郊区城镇污水、养鱼场、制药厂污水排放及地表垃圾。城市污水是抗生素的一大排放源，受其影响，排污口下游的河段受到的抗生素污染尤为严重，此外还有来自下游郊区城镇和农业污水的影响。对南明河中抗生素的来源及行为特点的剖析表明：1）抗生素在南明河的水和沉积物中具有不同的分布特征：河水中以CAP的污染最为严重，各水样中CAP的含量基本都高于TCs；而大部分沉积物中TCs的含量都高于CAP。CAP和TCs在水－沉积物之间的分布特征表明，它们在水环境中的地球化学行为明显受到吸附/解吸特点的影响，CAP的亲水性强，而TCs的亲粒性强。2）虽然在养殖业中已禁止使用CAP，但河水和污水中CAP的大量存在，这一结果揭露了CAP仍然存在大量违法使用的事实。3）河水中抗生素含量的季节差异明显，冬春季抗生素的含量高于夏秋季，其原因主要是夏秋季河水流量大，对河水中抗生素的稀释作用强。沉积物中抗生素的含量没有明显的季节变化规律，各季节抗生素的平均含量差异较小。4）受污水影响，各季节排污口下游的南明河水受到的抗生素污染尤为严重，污水口上下游之间的含量差异明显。沉积物在冬季受城市污水的影响大，在排污口下游的抗生素的含量明显高于上游，而春、夏、秋季受污水影响不明显。这可能是因为在春、夏和秋季其它污染源的影响较大，因此污水的影响强度减弱。夏季上游沉积物中CAP的含量甚至高于下游，原因一方面是因为夏季城市污水中抗生素含量低，对南明河的影响减小，另一方面可能因为夏季雨水多、水量大，将上游的地表垃圾以及积累在小河沟中的垃圾冲刷到南明河中，而这些工业及生活垃圾通常是抗生素的一大来源。 抗生素在河流中呈现了一定的持久性，在20 km的范围内水和沉积物显示了明显的污染水平，可能会对水生生态以及流域的环境造成一定的影响。此外，贵阳市南明河两岸的农田通常是用河水进行灌溉的，从而可能使抗生素的污染危及到食物链，对人体的健康有潜在的威胁。 4. 由于食品（如鱼肉、猪肉等）中残留的抗生素是污水中抗生素的重要来源，因此我们研究了养殖业（水产养殖区）中抗生素的环境行为特点，还研究了常见动物源性食品中抗生素的残留特点。对养鱼区的研究表明，养鱼饲料中含有大量的抗生素，是养鱼区水环境中抗生素的来源。由于饲料的颗粒大，且河水流速快，因此饲料中的抗生素不会对水体造成很大的影响，但是在网箱区的沉积物中形成了高含量的残留，除此以外，在乌江渡主航道的河心沉积物中抗生素的含量也相当可观。这说明该区水产养殖的抗生素主要影响沉积物，且相应的污染不是局部的，而会影响到整个养鱼区。从沉积物中抗生素平均含量的季节差异来看，各季TCs的用药量可能不同，秋季的用量可能最大，而其它季节用量相当；CAP在每个季节的用量可能相当。尽管分析的饲料中CAP的含量高于TCs，但在各季节乌江渡水库主航道沉积物中TCs的含量几乎都远高于CAP，这是由于TCs比CAP更易存在于沉积物中。乌江渡水库上下游主航道沉积物中抗生素的含量差异日益减小，说明了乌江渡水库的污染已日益严重。这些抗生素虽然暂时被固定在了沉积物中，活性相对较小，但是在外界条件的影响下，它们的吸附/解吸作用是可以改变的。因此，乌江渡沉积物中高含量的抗生素残留对水生生态环境具有潜在的威胁。 对贵阳市动物源性食品（鱼肉、猪肉和牛奶）中抗生素的残留特征的分析表明，这些食品中普遍残留有高含量的抗生素，被人食用后，其中的抗生素也会被人体摄入，一部分抗生素会随着人的排泄物而进入到污水中，并最终进入环境中；另一部分抗生素会积蓄在人体中，到一定浓度后就会对人体造成伤害。鲩鱼、鲫鱼、鲤鱼、鳙鱼和鲢鱼中CAP、OTC、TC和CTC的平均含量范围分别在57.1～365.5 µg/kg、37.0～60.7µg/kg、34.3～72.4 µg/kg和22.3～68.0 µg/kg之间。秋季的长吻鲍、团头鲂、鲈鱼、长江洄鱼、对虾、黄鳝、泥鳅和猪肉中CAP、OTC、TC和CTC的平均含量分别为88.1 µg/kg、76.8 µg/kg、343.7 µg/kg和34.2 µg/kg；牛奶中的含量分别为4.2 µg/L、1.6 µg/L和2.5 µg/L和22.0 µg/L。 5. 确定了抗生素的稳定性、吸附/解吸作用与各因素的关系，据此可以探讨环境中抗生素的行为特点及机理，并为环境中抗生素的污染防治提供依据。在短时的加热中，TCs发生了部分降解，而CAP却几乎没有发生分解，说明烹饪过程中的加热不能去除食品中的抗生素，这些抗生素则会进入到人体和污水中。当pH在2～8之间时，TCs的性质较稳定；CAP在pH＝1～10的范围内性质都比较稳定。地表和地下水体的pH一般为7左右，说明了水环境中TCs受pH的影响小，而CAP几乎不受影响。在6个月的时间内，TCs在3种介质中都发生了不同程度的降解，但仍有大部分残留；CAP几乎没有发生明显的降解，这说明CAP和TCs的污染具有一定的持久性。TCs的吸附/解吸受颗粒物粒径的影响大，粒径越小，吸附越强；CAP不受影响。这证明了在环境中CAP更易以水溶态的形式存在，而TCs更易吸附在沉积物中。颗粒物中CaCO3含量越高，TC和CTC的吸附越强，证明CaCO3可以用来增强TC、CTC的吸附，这为环境中抗生素的治理提供了一条思路。

贵州省典型土法炼汞地区汞的生物地球化学循环和人体汞暴露评价

贵州省是我国最重要的汞工业基地，境内分布着大量的汞矿床，汞金属储量88000 t，占全国总储量近80%。汞矿开采、冶炼历史悠久，大规模的汞矿开采冶炼活动都已经停止。但是，由于汞矿区偏僻的自然地理位置、落后的经济水平和近期金属汞价格的攀升，这些地区仍然存在着较大规模的土法炼汞活动。大面积的土法炼汞活动和长期的大规模汞矿开采冶炼活动，给矿区生态环境造成了严重的汞污染。土法炼汞工艺十分落后，冶炼过程向周围大气释放大量的汞，而土法炼汞工人也必然会遭受严重的汞蒸气暴露。释放到大气的汞在进入周围环境后，在自然条件下通过微生物活动，会转化为毒性、生物有效性更强的甲基汞，并通过食物链富集放大，最终对矿区居民的身体健康构成一定的威胁。 本文选择贵州省务川汞矿区、万山汞矿区和铜仁垢溪、老屋场土法炼汞地区，进行了土法炼汞的汞释放量估算、汞矿地区环境汞污染调查及炼汞工人和矿区居民汞暴露调查和健康风险评价，系统阐述了贵州典型土法炼汞地区汞的生物地球化学循环特征及人体汞暴露评价。 1. 务川和铜仁垢溪地区的土法炼汞活动是当地大气的最主要人为释汞源。务川汞矿区土法炼汞的平均释汞因子为18.2%（6.9-32.1%），土法炼汞活动每年向大气排汞3.7-9.6 t；铜仁垢溪地区土法炼汞的平均释汞因子为9.8%（6.6-14.5%），土法炼汞活动每年向大气排汞1.3-2.7 t。 2. 务川汞矿区大面积的土法炼汞活动和长期大规模的汞矿活动以及垢溪、老屋场地区的土法炼汞活动，给当地的大气、地表水体和土壤造成了严重的汞污染，而汞污染程度受汞矿开采冶炼活动的历史和规模的影响显著。务川汞矿区大气汞浓度空间变化很大（7-40000 ng•m-3），受矿业活动影响的区域，大气汞含量明显升高；重污染区大气汞平均浓度为15000 ng•m-3，轻污染区为120 ng•m-3，对照区为24 ng•m-3。务川矿区地表水体的总汞含量的变化范围为43-2100 ng•L-1，总甲基汞含量变化范围为0.30-1.1 ng•L-1；垢溪、老屋场地区地表水体总汞含量的变化范围为92-2300 ng•L-1，总甲基汞含量变化范围为2.6-7.9 ng•L-1，地表水体显示了极强的甲基化能力。颗粒态汞占地表水体总汞含量的绝大部分比例，是矿区地表水体汞迁移的主要方式；而甲基汞则以溶解态为主。务川汞矿区土壤总汞含量的变化范围为1.3-360 mg•kg-1，垢溪、老屋场地区土壤总汞含量的变化范围为0.18-47.5 mg•kg-1，土壤剖面表层土壤汞的富集表明大气汞的沉降是土壤汞的重要来源，而土壤pH、有机质含量和土地利用类型影响着土壤中汞的迁移和富集。 3. 务川汞矿区土法炼汞工人尿汞含量的平均值高达1060 g•g-1 Cr，铜仁垢溪地区炼汞工人尿汞含量的平均值为347 g•g-1 Cr，铜仁老屋场地区炼汞工人尿汞含量的平均值为917 g•g-1 Cr，土法炼汞工人尿汞平均含量远远超过世界卫生组织规定的职业暴露人群的最大允许值-50 g•g-1 Cr，说明土法炼汞工人遭受严重的汞蒸气暴露。部分土法炼汞工人已经表现出轻度慢性汞中毒的症状，其肾脏已经遭受到一定程度的损伤。铜仁垢溪地区一般居民尿汞的平均值为40.0 g•g-1 Cr，铜仁老屋场地区一般居民尿汞含量的平均值为66.2 g•g-1 Cr，万山汞矿区大水溪居民尿汞含量的平均值为56.9 g•g-1 Cr，说明土法炼汞地区一般居民也遭受一定的汞蒸气暴露。对照区人群尿汞含量的平均值为1.30 g•g-1 Cr，万山下场溪村居民尿汞含量的平均值为2.5 g•g-1 Cr，其尿汞水平与对照组接近。 4. 食用大米是汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径。万山汞矿区大水溪、下场溪和报溪3个村庄居民头发总汞含量的几何平均值分别为7.3、1.9和2.3 g•g-1，而头发甲基汞的平均含量分别为2.8、1.3和1.5 g•g-1，说明万山汞矿区居民存在一定程度的汞暴露。3个村庄居民食用大米总汞的平均含量分别为58.5、21.3和33.1 ng•g-1，大米甲基汞的平均含量分别为14.6、5.7和4.0 ng•g-1。居民食用的蔬菜、猪肉和饮水也表现出很高的总汞含量，但是甲基汞含量很低。3个村庄居民食用大米的摄入量占总甲基汞摄入量的平均比例分别为97.5%、94.1%和93.5%，且不同参与者每日通过食用大米的甲基汞摄入量和对应的头发甲基汞含量之间存在显著的相关关系 (r=0.65, p<0.01)，这证实了居民头发甲基汞的来源确实是食用大米，食用大米是汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径。 5. 铜仁垢溪、老屋场地区炼汞工人头发甲基汞的平均含量分别为5.05 g•g-1（2.35-10.6 g•g-1）和5.63 g•g-1（2.54-9.55 g•g-1），而一般居民头发甲基汞的平均含量分别为3.53 g•g-1（1.87-5.65 g•g-1）和4.01 g•g-1（2.29-9.23 g•g-1）。万山汞矿区大水溪、下场溪和报溪3个村庄居民头发甲基汞的平均含量分别为2.8、1.3和1.5 g•g-1。务川汞矿区土法炼汞工人和居民的头发甲基汞含量的变化范围为0.47-5.69 μg•g-1。对照组头发甲基汞的平均含量为0.65 g•g-1，变化范围为0.26¬-1.38 g•g-1。食用大米甲基汞摄入量的估算表明，铜仁垢溪和老屋场地区部分居民的甲基汞摄入量已经超过世界卫生组织2003年制定的标准-0.23 g•d-1•kg-1，汞矿区大部分人群的甲基汞摄入量超过了美国环保局的推荐值－0.1 g•d-1•kg-1 (USEPA, 1997)，而对照区居民的甲基汞摄入量均没有超过这一推荐值，表明铜仁垢溪和老屋场地区居民存在一定的甲基汞暴露风险，而其他汞矿区人群也存在通过食用大米暴露甲基汞的潜在风险。

渔塘坝黑色富硒岩石中硒的赋存状态及其对局域环境的效应研究

选取世界上迄今唯一发生过人群硒中毒爆发性流行的地区一中国湖北省恩施市双河乡渔塘坝为研究对象，利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜与电子探针等微束分析技术和连续化学浸提技术，系统地研究了渔塘坝北部出露的黑色富硒岩石中硒的赋存状态和各结合态中硒的分布：使用柱式和混合流式淋滤装置，在不同淋滤原液pH值的条件下，初步研究了黑色富硒岩石中硒的淋滤行为和淋滤过程中的pH变化；在全面了解渔塘坝岩石、土壤、水系和植物硒分布的基础上，对渔塘坝硒的局域环境效应进行了初步的研究。通过上述研究，得出了以下几点发现和认识：1．在渔塘坝废弃的“石煤堆”和富硒的碳质硅质岩段，首次发现了多形态、多成因的自然硒。按照自然硒的成因分类，主要是“石煤”自燃型、风化型和构造热活动型。按照自然硒的赋存条件和产出环境，可分为五种类型：①产于废弃“石煤堆”近地表的自然硒矿物晶体;②与石英或碳质共生的微发状、针状硒晶体；③产于高碳质泥岩中的微针状硒晶体；④由富硒岩石、含硒矿物的风化或硒晶体再风化形成的硒晶体；⑤碳质硅质岩中的元素硒微粒和微生物形态的自然硒或硒化物。岩石中元素态硒的提取也表明富硒岩石中有元素硒的存在。元素硒在富硒岩石中除直接赋存于硅质介质外(如碳质硅质岩中的元素硒微粒)，另一种是以纳米级超微矿物包体的形式存在，如千酪根中的元素硒微粒。2．在渔塘坝碳质硅质岩段，已发现硒铜蓝、方硒铜矿、硒银矿、含硒黄铁矿和罕见的水硒铁石等硒的独立矿物和含硒矿物。从已有的硒矿物组合和地球化学热力学资料分析，推测渔塘坝黑色富硒岩层中应当有诸如硒铅矿等其它硒矿物和亚硒酸盐的存在。岩石中与生物有关的硒或硒化物还有待进一步的研究。3．渔塘坝黑色富硒岩石中的硒主要以有机结合态(F2：20％)和残渣态(F5：59％)的形式存在，其次是硫化物与硒化物结合态硒(F4：13%)、元素态硒(F3：4％)和可利用态硒(F1：4％)。硒的F1、F2、F3和F4结合态间彼此都存在显著的正相关关系。以线性方程中斜率值_(F1-F3)=0.363>S_(F1-F4)=0.180>_(F1-F2)=0.120来代表各结合态间硒的转化关系，可以得知元素态硒易于向可利用态硒转化，其次是硫化物或硒化物的结合态硒，而有机结合态硒的转化则相对比较困难。相关系数R_(F2-F3)=0.6999>R_(F3-F4)=0.5877表明元素硒倾向与有机质结合，而不易形成硒化物。4.岩石中四种结合态F1、．F2、F3和F4中的硒含量；及其总和与岩石总硒间存在显著的正相关关系(=0.969，p<0.0001，n=19)，这说明岩石总硒对硒在各结合态中的分布起着控制作用。但新鲜岩石中可利用态硒的极低和风化岩石中可利用态硒的特高分布，表明风化岩石中的硒是影响局域生态环境的主要因素。岩石的风化程度和硒的赋存状态或结合方式对浸提剂的提取效率有一定的影响，浸提剂提取效率的高低在一定程度上可以作为鉴别硅质岩石新鲜与风化程度的判据。5．柱式和混合流式淋滤实验研究的结果表明，随着液固比的增大和淋滤时间的延长，淋出液中硒含量变化的总体趋势是降低的。不同岩石类型淋出液中的硒含量存在差别。岩石硒含量并不是影响淋出液中硒含量的唯一因素，硒的赋存状态、环境的pH、Eh条件、岩石类别、性质及其矿物组成对淋出液中的硒含量也存在影响。就岩石类别来讲，硒的淋出量是碳质硅质岩大于高碳质硅质岩，含碳硅岩最差。6．淋滤原液的pH值对硒的淋出量有显著影响，硒淋出量的排列顺序是pH=2.0>pH=6.5>pH=4.0。淋出液pH值的变化主要取决于岩石中碳酸盐和黄铁矿的含量之比。柱式和混合流式的简单模拟实验研究表明，对于近中性的淋滤原液(pH=6.1～6.5)，在无氧和有氧的淋滤条件下，碳酸盐呈现滞后于酸化反应的中和特性。对处于碳酸盐岩地区的渔塘坝而言，碳酸盐的中和作用在某种程度上比黄铁矿的酸化作用对pH的影响更加稳定、明显。7．对渔塘坝硒的局域环境效应的研究表明，渔塘坝北部的富硒岩石不仅为渔塘坝中的土壤和植物提供了硒的物质来源，而且是渔塘坝高硒区形成的直接因素。渔塘坝水硒(59.36±17.31μg／l)和居民饮用水硒含量(48μg/l)已达到风险水平，渔塘坝玉米硒含量(8.07±5.02m/kg)也已达到潜在毒性水平。就硒的环境效应来讲，渔塘坝依然是硒中毒可能发生的高风险区。当地居民的耕作和生活方式是导致硒在食物链中富集的主要因素。目前，渔塘坝硒中毒的高风险主要受玉米硒(主食硒)的控制。总之，本项研究中渔塘坝自然硒及其系列硒化物的发现有重要意义。它不仅为硒的矿物学、矿床地球化学提供了新的认识和研究空间，而且为硒的环境地球化学及其对人体健康与生态效应的研究方面提供了良好的研究场所。渔塘坝中元素硒的普遍存在，不仅说明元素硒的形成过程是渔塘坝富硒岩石风化和各结合态硒间转化的关键环节，而且也是影响表生环境中岩石硒的释放、转化和地球化学迁移的重要因素。渔塘坝风化岩石中可利用态硒的特高分布，表明风化岩石中的硒是影响渔塘坝局域生态环境的主要因素。渔塘坝富硒岩石的风化过程可能是一种硒次生富集的地球化学过程，同时也是废弃“石煤”堆和岩层特定地段中发现特高硒样品的主要原因。硒在渔塘坝局部环境中高度富集的现象在理论上有重要价值，在环境与健康关系上值得重视，但以其作为资源开发的依据，则应持。慎重态度。因此，对当地政府部门来讲，妥善管理和保护恩施州内的高硒岩段和采挖“石煤”过程中产生的废弃堆积物是极其重要的。

水库对乌江河流汞生物地球化学循环的影响

本论文的主要研究内容有以下三个方面：（1）蒸馏一乙基化GC-CVAFS法测定天然水体中甲基汞方法的建立及应用；（2）乌江表层河水不同形态汞分布特征的研究；（3）以乌江中上游干流不同年龄水库（乌江渡水库和东风水库）为例，探讨水库对乌江河流汞输送的影响及水库内汞的迁移转化。通过本论文的研究，取得以下成果：1．建立了一种基于蒸馏一乙基化结合气相色谱（GC）一冷原子荧光（CVAFS）测定天然水体中甲基汞的分析方法。水样中甲基汞经蒸馏后与四乙基硼化钠反应生成挥发性的甲基乙基汞，由氮气吹扫捕集于Tenax管，然后由GC-CVAFS测定。该方法的回收率为88.2％-108.4％，平均相对标准偏差为5．4％。取45mL水样测定，方法的最低检出限为0.009ng/L。该方法能准确测定天然水体中甲基汞的含量，步骤简洁、快速，明显优于国内目前使用的其余测定水体甲基汞的方法。2．乌江表层河水总汞的浓度分别为：丰水期659ng/L，枯水期16.9ng/L，明显高于北美和欧洲一些没受污染的河流，表明乌江流域已存在一定程度的污染。乌江河水汞的主要形态为颗粒态汞，其占总汞的比例为丰水期84％，枯水期占52％，乌江河流汞的分布、迁移行为主要受颗粒态物质控制。3．根据输入一输出通量模型，估算出东风水库总汞净通量为-57785.1g/yr，占总汞输入量的40.2％；乌江渡水库总汞净通量为-23273.7g/yr，占总汞输入量的14.0％，两个水库都表现为总汞的“汇”。与总汞相反，两个水库都表现为甲基汞的“源”，东风水库甲基汞净通量为+284.7g/yr，占甲基汞总输入量的4.4％；乌江渡水库甲基汞的净通量为＋6622.0g/yr，占甲基汞总输入量的80.1％。乌江渡水库甲基汞的“源”作用显著大于东风水库。4．乌江渡水库和东风水库水体总汞和甲基汞都呈现明显的季节变化，表现为春季＞冬季、夏季。乌江渡水库水体总汞平均为冬季9.0ng/L、春季16.0ng/L、夏季7.9ng/L；东风水库水体总汞平均为冬季8.2ng/L、春季12.5ng/L、夏季9.4ng/L。水体甲基汞的平均值分别为：乌江渡水库冬季0.74ng/L、春季0.97ng/L夏季0．89ng/L；东风水库冬季0.74ng/L、春季1.12ng/L、夏季0.38ng/L。水库水体甲基汞与总汞之间有相关关系，但未达极显著水平（乌江渡水库，r=0.451*，n=24；东风水库，r=0.471*，n＝27）。水库内汞和甲基汞的形态、含量以及分布受外源性输入、降水稀释、水库初级生产力水平以及水库运行方式等因素控制。5．乌江渡水库和东风水库沉积物总汞明显高于其它未受污染地区水库沉积物总汞。乌江渡水库沉积物总汞含量为254.7±44.3ng/g，东风水库沉积物总汞为171.0±23.0ng/g。两个水库沉积物总汞没有季节变化，且在沉积物垂直剖面上也没有明显的浓度梯度变化。与总汞相反，两个水库沉积物甲基汞在垂直剖面上有明显的梯度变化和季节变化。无机汞的甲基化作用主要发生在沉积物表层5cm以内。沉积物中甲基汞含量受微生物活性影响显著，通常在水库生物生产量和营养物输入量较大时甲基汞浓度也较高。沉积物甲基汞含量在两个水库都表现为冬季＜春季＜夏季，甲基汞含量以及甲基汞占总汞的比例为东风水库＜乌江渡水库。6．沉积物间隙水中无机汞的含量没有显著的季节变化；与此相反，沉积物间隙水中甲基汞浓度表现出明显的季节变化。沉积物间隙水中甲基汞在垂直剖面上的分布趋势与沉积物中甲基汞的分布趋势相一致，沉积物间隙水中甲基汞含量与沉积物中甲基汞含量呈显著性相关（乌江渡水库，r=0.770**，n＝75；东风水库，r＝0.675**,n＝75）。7．沉积物间隙水中无机汞和甲基汞是水体中无机汞和甲基汞的“源，，i但对乌江渡水库和东风水库而言，由于水体深度较大，水力停留时间较短，间隙水中扩散出来的甲基汞和无机汞对水库内水体中相应形态汞含量的影响程度有限。但这种影响作用为甲基汞＞无机汞，乌江渡水库＞东风水库。8．因采集的鱼多为人工饲养鱼（生长速度快、食物链短），两个水库鱼体总汞和甲基汞含量均低于国家食用标准。但乌江渡水库鱼体甲基汞含量以及甲基汞占总汞的比例均高于东风水库。可见，乌江流域水库鱼体甲基汞含量不取决于水库年龄，而受水库内水生食物链底端食物中甲基汞的含量控制。9．通过本论文的研究，得出由于被淹没土壤有机质含量较低，乌江流域水库无机汞甲基化的驱动力为水库内源性输入有机质。在一定的时间范围内，随着水库的发育，水库初级生产力水平的提高，内源性有机质输入量增加，会显著促进沉积物中无机汞的甲基化进程。