Lewis酸引发的LLDPE/PS共混体系的原位反应增容及其结构与性能研究

本文以单组分和双组分Lewis酸为催化剂，采用反应加工的方法，制备了原位反应增容的线性低密度聚乙烯/聚苯乙烯共混物（LLDPE/PS），并对原位反应增容的机理、增容体系的结构性能以及Lewis酸对共混组分的降解作用进行了系统研究。 以FTIR和NMR为手段、二甲苯为模拟化合物，确认LLDPE/PS共混体系在Lewis酸为催化剂作用下发生了LLDPE与PS的接枝反应，LLDPE接枝在PS苯环的对位上。形成的原位接枝共聚物对体系起增容作用。 使用溶剂抽提、SEM、DMA、流变和DSC等手段对以单组分Lewis酸AlCl3 为催化剂的LLDPE/PS共混物的结构性能进行了研究。从溶剂抽提前后的重量比计算了接枝物的含量。催化剂用量较低时体系中的接枝物含量随AlCl3的增加而提高，随着AlCl3进一步增加，接枝物含量不会增加反而下降，发现AlCl3导致均聚物的降解。研究结果表明，共混体系中加入适量的AlCl3催化剂后，分散相尺寸减小，分布均匀，储能模量增加，低频区的复数黏度升高。但AlCl3用量过高时使共混物的分散相尺寸增加，分布均匀度下降，储能模量和复数黏度降低。以GPC为手段研究了单组分 Lewis酸AlCl3对共混组分的降解作用，发现对PS的降解作用显著。 由于单组分Lewis酸催化剂会导致共混组分降解，使共混体系的物理机械性能变劣，为此，我们在LLDPE/PS共混物中引入了双组分Lewis酸催化剂（Me3SiCl、InCl3•4H2O）。结果表明双组分Lewis酸催化剂不但能够催化LLDPE和PS的原位接枝反应，获得高性能的LLDPE/PS合金材料，而且不会引发共混组分PS的降解。在催化剂用量固定时，采用双组分催化剂时共混物的拉伸强度随着LLDPE含量的增加几乎保持不变，但冲击强度有十分明显的提高。对比了加入催化剂前后共混物形貌的变化，增容后的共混物中分散相粒子尺寸显著降低，证明了双Lewis酸良好的催化性能。 对以双Lewis酸为催化剂的共混物的流变行为和结晶行为进行了研究。随着催化剂的加入，两相之间的相互作用增强，因此共混物的复数黏度，储能模量和损耗模量都有不同程度的提高。增容后的LLDPE相区变小，因而在冷却过程中出现不同程度的分步结晶现象。 对单组分和双组分Lewis酸催化剂原位反应增容LLDPE/PS共混体系的机理进行了探讨。机理为Friedel-Crafts烷基化反应。在采用单组分Lewis酸催化剂时， AlCl3与体系中含有的微量水等杂质发生反应，形成一个复合物，然后进一步与聚乙烯中的不饱和的双键发生反应形成碳正离子，并攻击LLDPE分子链从而形成大分子的碳正离子LLDPE+，而这些LLDPE+则通过电子的重排而发生剪切断裂。在催化剂的存在下，这些断裂的LLDPE片断取代PS中的苯环上的质子而发生接枝反应，从而形成LLDPE-g-PS共聚物。采用双组分Lewis酸催化剂时，首先发生双Lewis酸的耦合；耦合后的Lewis酸与水等杂质反应生成复合物，然后与非饱和的LLDPE分子反应生成初级碳正离子；初级碳正离子进攻LLDPE主链，生成较大的碳正离子；LLDPE+碳正离子取代PS苯环对位的质子而生成接枝共聚物。

一价铜催化Ullmann 反应合成联苯醚和芳基烷基醚的研究

联苯醚和芳基烷基醚类化合物是天然产物和聚合物材料中的重要的片段结构，研究其合成具有重要意义。近年来，过渡金属催化形成碳-氧键已成为制备联苯醚和芳基烷基醚类化合物的重要方法。钯体系虽然成功，但由于其属于贵金属，价格昂贵，而且反应所必须的有机膦配体，毒性较大，对环境危害较大，所以其应用受到了限制。 本论文通过利用空气稳定的Cu(bpy)2BF4 配合物，使得苯酚和烷基醇有效地进行偶合得到联苯醚产物。该方法可以在不使用昂贵弱碱Cs2CO3 的情况下，取得很好的产率，并且在较低的催化剂载入量的情况下，可以很好地适应各种官能团取代的底物。 本论文通过配体的扫描筛选，使得溴代苯和烷基醇的偶合反应得到了发展。更重要的是，使用该体系时分子间和分子内的碳-氧键都可以形成。通过该方法合成了一系列苯并环醚类化合物，这也是一价铜体系催化制备该类化合物的首次报道。